WO2012046554A1 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012046554A1
WO2012046554A1 PCT/JP2011/071009 JP2011071009W WO2012046554A1 WO 2012046554 A1 WO2012046554 A1 WO 2012046554A1 JP 2011071009 W JP2011071009 W JP 2011071009W WO 2012046554 A1 WO2012046554 A1 WO 2012046554A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminate
dielectric ceramic
ceramic capacitor
layer
internal electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/071009
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正浩 内藤
仁志 西村
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to JP2012537629A priority Critical patent/JP5435144B2/ja
Publication of WO2012046554A1 publication Critical patent/WO2012046554A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
    • H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/75—Products with a concentration gradient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor used for a temperature compensation capacitor and the like and a manufacturing method thereof.
  • CaZrO 3 -based perovskite compound that is a non-reducing dielectric ceramic (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • This CaZrO 3 perovskite compound usually has a main component represented by (Ca, Sr) (Zr, Ti) O 3 .
  • a part of Ca may be substituted with Sr, and a part of Zr may be substituted with Ti.
  • Si, Al, Mn etc. are added as a subcomponent with respect to this main component.
  • Si and Al are added as sintering aids.
  • Mn is added to adjust various electrical characteristics.
  • the CaZrO 3 perovskite compounds of Patent Document 1 and Patent Document 2 are added with Al or Si as a sintering aid.
  • These subcomponents are present in the dielectric ceramic mainly as grain boundaries and secondary phases. Therefore, these subcomponents strengthen the bonding of grain boundaries and secondary phases, and if the amount added is sufficient, a dielectric ceramic that is chemically stable against corrosive atmospheres such as high temperature, high humidity, and high pressure Thus, IR (insulation resistance) deterioration can be suppressed.
  • IR insulation resistance
  • the reaction with the internal electrode metal of the multilayer ceramic capacitor is also suppressed, so that the interface at the interface between the internal electrode and the dielectric ceramic becomes weak.
  • the corrosive atmosphere makes it easy for the interface between the internal electrode and the dielectric ceramic to peel off, resulting in a problem of IR deterioration.
  • the dielectric ceramic has low resistance to a corrosive atmosphere, and the grain boundary deteriorates to cause IR deterioration.
  • a main object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor that is excellent in corrosion resistance and in which the interface between the internal electrode and the ceramic is difficult to peel off, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention includes a plurality of dielectric ceramic layers, an internal electrode provided between the dielectric ceramic layers, and an external electrode provided on an outer surface of a laminate composed of the dielectric ceramic layer and the internal electrode.
  • a multilayer ceramic capacitor having: The internal electrode is drawn to the outer surface of the laminate and electrically connected to the external electrode, The main component of the dielectric ceramic layer is a (Ca, Sr) (Zr, Ti) O 3 perovskite compound, Having a high Al concentration layer with a relatively high Al concentration on the surface of the laminate, A multilayer ceramic capacitor characterized by the following.
  • an Al high concentration layer having a relatively high Al concentration is provided on the surface of the laminate. Therefore, the Al high concentration layer covering the surface of the laminate protects the dielectric ceramic from corrosion caused by the corrosive atmosphere and prevents IR deterioration.
  • the dielectric ceramic layer further contains Mn, Si and Al as subcomponents, the Si / Mn molar ratio is 3 or less, and the concentration of Al in 100 mol parts of the main component is 1 mol parts.
  • the multilayer ceramic capacitor is characterized by the following.
  • “the concentration of Al is 1 mol part or less” includes the case where the Al concentration is 0 mol part.
  • this invention Producing a ceramic green sheet; Forming internal electrodes on the surface of the ceramic green sheet; Stacking ceramic green sheets to produce a green laminate; Applying an Al-based sol to the surface of the green laminate to form an Al 2 O 3 film; Firing the green laminate and producing a sintered laminate; Forming an external electrode on the outer surface of the sintered laminate;
  • a method for producing a multilayer ceramic capacitor comprising:
  • the Al high concentration layer having a relatively high Al concentration is provided on the surface of the laminate. Therefore, the Al high concentration layer protects the dielectric ceramic from corrosion by the corrosive atmosphere and prevents IR deterioration. As a result, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor that is excellent in corrosion resistance and in which the interface between the internal electrode and the ceramic is difficult to peel off.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention. It is a SEM imaging figure of the cross section of a multilayer ceramic capacitor. It is a WDX mapping imaging figure of Al of a multilayer ceramic capacitor. It is a SEM imaging figure of the expanded cross section of the surface layer of a multilayer ceramic capacitor. It is an expansion WDX mapping imaging figure of Al of a multilayer ceramic capacitor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor 1.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a substantially rectangular parallelepiped multilayer body 2, external electrodes 8 and 9 formed on both end faces 6 and 7 of the multilayer body 2, and a high Al concentration formed on the surface of the multilayer body 2, respectively. Layers 20 and 21.
  • the multilayer body 2 includes a plurality of dielectric ceramic layers 3 and internal electrodes 4 and 5 provided between the dielectric ceramic layers 3.
  • the internal electrode 4 is drawn out to one end face 6 of the multilayer body 2 and is electrically connected to the external electrode 8.
  • the internal electrode 5 is drawn out to the other end surface 7 of the multilayer body 2 and is electrically connected to the external electrode 9.
  • the dielectric ceramic layer 3 is mainly composed of a (Ca, Sr) (Zr, Ti) O 3 perovskite compound.
  • the internal electrodes 4 and 5 include Ni, Cu, and Ag—Pd.
  • the external electrodes 8 and 9 contain Cu and Ag—Pd.
  • Ni plating layers 10 and 11 and Sn plating layers 12 and 13 as protective layers are formed on the surfaces of the external electrodes 8 and 9 as necessary.
  • the Al high concentration layers 20 and 21 contain Al 2 O 3 . That is, the multilayer ceramic capacitor 1 has an Al high concentration layer having a relatively high Al concentration on the surface of the multilayer body 2 as compared with the inner layer portion of the multilayer body 2.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 having the above configuration has Al high concentration layers 20 and 21 having a relatively high Al concentration on the surface of the multilayer body 2. Therefore, the Al high concentration layers 20 and 21 can protect the dielectric ceramic layer 3 from corrosion by a corrosive atmosphere and prevent IR deterioration.
  • the Si / Mn molar ratio is 3 or less
  • the concentration of Al in the main component 100 mol part is 1 mol part or less.
  • CaCO 3 powder, SrCO 3 powder, TiO 2 powder, and ZrO 2 powder having a purity of 99% or more were prepared. Then, when representing the main component of the composition formula and (Ca x Sr 1-x) (Ti y Zr 1-y) O 3, as x, the value of y becomes a value shown in Table 1, these The powder was weighed (Sample No. 1 to Sample No. 10). Thereafter, these powders were wet-mixed by a ball mill, dried and crushed. This powder was calcined at 1100 ° C. in the air and then pulverized to obtain a main component powder.
  • the manufacturing method of a main component is not specifically limited, such as a solid-phase method and a hydrothermal method, and a raw material is not specifically limited, such as a carbonate, an oxide, and a hydroxide. Further, inevitable impurities such as HfO 2 may be contained.
  • SiO 2 powder, MnCO 3 powder, and Al 2 O 3 powder having a purity of 99% or more were prepared.
  • the proportion of the main component and subcomponents were expressed as 100 (Ca x Sr 1-x ) (Ti y Zr 1-y) O 3 + aSiO 2 + bMnO + cAlO 3/2, a, b, c
  • the main component powder and these sub-component powders were weighed so that each of the values became the values shown in Table 1 (Sample No. 1 to Sample No. 10). Thereafter, these powders were wet mixed by a ball mill, dried and crushed to obtain raw material powders.
  • sample numbers marked with * are outside the scope of the present invention.
  • a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as toluene and ethanol were added to this raw material powder and wet mixed by a ball mill to prepare a slurry. Then, the slurry was formed into a sheet by a doctor blade method and cut to obtain a rectangular ceramic green sheet. Thereafter, a conductive paste containing Ni as a main component was printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste layer for constituting an internal electrode of the multilayer capacitor.
  • these chip-like green laminates are heated in the air to burn the binder, and then fired in an atmosphere having a firing temperature of 1100 to 1300 ° C. and an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 14 MPa. As a result, a sintered laminate was obtained.
  • the external electrode Cu paste for external electrode was applied to the end face where the internal electrode of the sintered laminate was exposed. After the external electrode Cu paste was dried, the external electrode Cu paste was baked in a neutral atmosphere at 700 to 1000 ° C. to form external electrodes. Furthermore, a Ni plating layer and a Sn plating layer were formed in order on the external electrode by a barrel plating method.
  • the outer dimensions of the obtained multilayer ceramic capacitor the length was 2.0 mm, the width was 1.2 mm, the thickness was 0.6 mm, and the thickness of the dielectric ceramic layer was 3 ⁇ m. The number of effective dielectric ceramic layers was 100.
  • the corrosion of the dielectric ceramic due to the corrosive atmosphere is suppressed.
  • the concentration of Al in 100 mole parts of the main component is as high as 2 mole parts, the reaction between the internal electrode and the dielectric ceramic is suppressed, and the internal electrode and the dielectric Ceramic bondability deteriorated. As a result, peeling occurred in the accelerated moisture resistance load test, and some samples with IR deterioration occurred.
  • the corrosion of the dielectric ceramic due to the corrosive atmosphere is suppressed.
  • the dielectric ceramic has a high Si / Mn molar ratio (see a / b column in Table 1) of 3.10, the reaction between the internal electrode and the dielectric ceramic is suppressed. Bondability deteriorated. As a result, peeling occurred in the accelerated moisture resistance load test, and some samples with IR deterioration occurred.
  • the Al high concentration layer is formed on the surface, the corrosion of the dielectric ceramic from the surface is difficult to proceed. It did not come.
  • the Si / Mn molar ratio (see the a / b column in Table 1) is 3.00 or less, and the concentration of Al (see the c column in Table 1) in 100 mol parts of the main component is as low as 0.00. Therefore, the bondability between the internal electrode and the dielectric ceramic was high, and no peeling failure occurred. Further, since the Al high concentration layer is a reaction layer, it is difficult to peel off from the surface of the laminate.
  • FIG. 2 shows an SEM image of a cross section of the multilayer ceramic capacitor of Sample No. 1.
  • FIG. 3 shows a WDX mapping imaging diagram of Al of the multilayer ceramic capacitor of sample number 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of an enlarged cross section of the surface layer of the multilayer ceramic capacitor of sample number 1.
  • FIG. 5 shows an enlarged WDX mapping image of Al of the multilayer ceramic capacitor of sample number 1.
  • Al 2 O 3 sol is used as the Al-based sol.
  • the present invention is not limited to this, and metal Al sol may be used.

Abstract

【課題】耐腐食性に優れ、かつ、内部電極とセラミックとの界面が剥がれにくい積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】積層セラミックコンデンサ１は、概略、直方体形状の積層体２と、積層体２の両端面６，７にそれぞれ形成された外部電極８，９と、積層体２の表面にそれぞれ形成されたＡｌ高濃度層２０，２１と、を備えている。積層体２は、複数の誘電体セラミック層３と、誘電体セラミック層３の間に設けられた内部電極４，５とで構成されている。内部電極４は、積層体２の一方の端面６に引き出されて外部電極８に電気的に接続されている。内部電極５は、積層体２の他方の端面７に引き出されて外部電極９に電気的に接続されている。誘電体セラミック層３は、主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系ペロブスカイト化合物からなる。Ａｌ高濃度層２０，２１はＡｌ系ゾルが含まれている。

Description

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
　この発明は、温度補償用コンデンサなどに用いられる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
　積層セラミックコンデンサなどによく用いられるセラミック材料の一つに、非還元性誘電体セラミックであるＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト化合物がある（特許文献１および特許文献２参照）。このＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト化合物は、通常、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表わされる主成分を有する。ここで、Ｃａの一部はＳｒで置換されてもよく、Ｚｒの一部はＴｉで置換されてもよい。そして、この主成分に対し副成分として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎなどが添加されている。ＳｉやＡｌは焼結助剤として添加されている。また、Ｍｎは各種電気特性を調整するために添加されている。
特開平１０－３３５１６９号公報 特開２００１－３５１８２８号公報
　前述のように、特許文献１や特許文献２のＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト化合物は、焼結助剤としてＡｌやＳｉを添加している。これらの副成分は、主に粒界や二次相として、誘電体セラミック中に存在している。従って、これらの副成分によって、粒界や二次相の結合が強化され、添加量が十分であれば、高温高湿高圧下などの腐食性雰囲気に対して、化学的に安定な誘電体セラミックになり、ＩＲ（絶縁抵抗）劣化が抑制できる。しかし、化学的に安定な誘電体セラミックとなることで、積層セラミックコンデンサの内部電極金属との反応も抑制されるため、内部電極と誘電体セラミックとの界面の接合が弱くなる。そして、腐食性雰囲気によって、内部電極と誘電体セラミックとの界面が剥がれ易くなり、ＩＲ劣化が生じるという問題があった。一方、これらの副成分の添加量が少ないと、誘電体セラミックは腐食性雰囲気に対する耐性が低くなり、粒界が劣化してＩＲ劣化を生じてしまう。
　それゆえに、この発明の主たる目的は、耐腐食性に優れ、かつ、内部電極とセラミックとの界面が剥がれにくい積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。
　この発明は、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間に設けられた内部電極と、誘電体セラミック層および内部電極にて構成された積層体の外表面に設けられた外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、
　内部電極は積層体の外表面に引き出されて外部電極に電気的に接続され、
　誘電体セラミック層の主成分が、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系ペロブスカイト化合物であり、
　積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有していること、
　を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
　この発明では、積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有している。従って、積層体の表面を被覆しているＡｌ高濃度層が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミックを保護し、ＩＲ劣化を防止する。
　また、この発明は、誘電体セラミック層が、副成分としてさらにＭｎ、ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ｍｎモル比が３以下であり、かつ、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度が１モル部以下であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。ここで、「Ａｌの濃度が１モル部以下」は、Ａｌの濃度が０モル部の場合も含む。
　この発明では、積層体内部におけるＳｉ、Ａｌ量が少ないため、内部電極と誘電体セラミック層との反応が強くなる。従って、内部電極と誘電体セラミック層との界面における剥がれが減少し、ＩＲ劣化がより一層低くなる。
　また、この発明は、
　セラミックグリーンシートを作製する工程と、
　セラミックグリーンシートの表面に内部電極を形成する工程と、
　セラミックグリーンシートを積み重ね、グリーン積層体を作製する工程と、
　グリーン積層体の表面にＡｌ系ゾルを付与し、Ａｌ2Ｏ3膜を形成する工程と、
　グリーン積層体を焼成し、焼結積層体を作製する工程と、
　焼結積層体の外表面に外部電極を形成する工程と、
　を備えたことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
　この発明では、グリーン積層体（未焼成積層体）の状態にて、表面にＡｌ系ゾルを付与してＡｌ2Ｏ3膜を形成し、その後焼成する。従って、Ａｌを積層体の表層付近のみに効果的に集中させることができるので、誘電体セラミック層と内部電極との反応を強くすることができる。
　この発明によれば、積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有している。従って、Ａｌ高濃度層が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミックを保護し、ＩＲ劣化を防止する。その結果、耐腐食性に優れ、かつ、内部電極とセラミックとの界面が剥がれにくい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。 積層セラミックコンデンサの断面のＳＥＭ撮像図である。 積層セラミックコンデンサのＡｌのＷＤＸマッピング撮像図である。 積層セラミックコンデンサの表層の拡大断面のＳＥＭ撮像図である。 積層セラミックコンデンサのＡｌの拡大ＷＤＸマッピング撮像図である。
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　積層体
　３　誘電体セラミック層
　４，５　内部電極
　８，９　外部電極
　２０，２１　Ａｌ高濃度層
　（積層セラミックコンデンサ）
　本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施形態について説明する。図１は積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、概略、直方体形状の積層体２と、積層体２の両端面６，７にそれぞれ形成された外部電極８，９と、積層体２の表面にそれぞれ形成されたＡｌ高濃度層２０，２１と、を備えている。積層体２は、複数の誘電体セラミック層３と、誘電体セラミック層３の間に設けられた内部電極４，５とで構成されている。内部電極４は、積層体２の一方の端面６に引き出されて外部電極８に電気的に接続されている。内部電極５は、積層体２の他方の端面７に引き出されて外部電極９に電気的に接続されている。
　誘電体セラミック層３は、主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系ペロブスカイト化合物からなる。内部電極４，５はＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ－Ｐｄが含まれる。外部電極８，９は、Ｃｕ、Ａｇ－Ｐｄが含まれる。外部電極８，９の表面にはそれぞれ、必要に応じて、保護層としてのＮｉめっき層１０，１１ならびにＳｎめっき層１２，１３が形成されている。Ａｌ高濃度層２０，２１はＡｌ2Ｏ3が含まれる。すなわち、積層セラミックコンデンサ１は、積層体２の表面に、積層体２の内層部と比較して、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有している。
　以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、積層体２の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層２０，２１を有している。従って、Ａｌ高濃度層２０，２１が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミック層３を保護し、ＩＲ劣化を防止することができる。
　また、誘電体セラミック層３において、副成分としてさらにＭｎ、ＳｉおよびＡｌを含ませ、Ｓｉ／Ｍｎモル比が３以下にし、かつ、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度が１モル部以下であるように設定する。ここで、「Ａｌの濃度が１モル部以下」は、Ａｌの濃度が０モル部の場合も含む。
　これにより、積層体２内部におけるＳｉ、Ａｌ量が少なくなり、内部電極４，５と誘電体セラミック層３との反応が強くなる。従って、内部電極４，５と誘電体セラミック層３との界面における剥がれが減少し、ＩＲ劣化がより一層低くなる。
　（積層セラミックコンデンサの製造方法）
　次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施形態について説明する。
　誘電体セラミック層の主成分の材料として、純度が９９％以上のＣａＣＯ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末を準備した。そして、主成分の組成式を（ＣａxＳｒ1-x）（ＴｉyＺｒ1-y）Ｏ3と表したとき、ｘ、ｙの各値が表１に示す値になるように、これらの粉末を秤量した（試料番号１～試料番号１０）。その後、ボールミルによりこれらの粉末を湿式混合し、乾燥、解砕した。この粉末を大気中で１１００℃で仮焼した後、解砕して主成分粉末を得た。なお、主成分の製造方法は、固相法、水熱法など特に限定せず、素材も炭酸物、酸化物、水酸化物など特に限定しない。また、ＨｆＯ2などの不可避的不純物を含有していてもかまわない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、誘電体セラミック層３の副成分の材料として、純度が９９％以上のＳｉＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末を準備した。そして、主成分と副成分の割合を、１００（ＣａxＳｒ1-x）（ＴｉyＺｒ1-y）Ｏ3+ａＳｉＯ2+ｂＭｎＯ+ｃＡｌＯ3/2と表したとき、ａ、ｂ、ｃの各値が表１に示す値となるように、前記主成分粉末とこれらの副成分粉末を秤量した（試料番号１～試料番号１０）。その後、ボールミルによりこれらの粉末を湿式混合し、乾燥、解砕して原料粉末を得た。なお、表１中、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外である。
　次に、この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びトルエン、エタノールなどの有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットして矩形のセラミックグリーンシートを得た。その後、セラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電ペーストを印刷し、積層コンデンサの内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
　次に、導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、セラミックグリーンシート積層体を得た。このセラミックグリーンシート積層体をカットしてチップ状のグリーン積層体を得た。
　次に、これらのチップ状のグリーン積層体の表面を水系のＡｌ系ゾル（Ａｌ2Ｏ3ゾル）中に浸漬し、チップ状のグリーン積層体の表面にＡｌ系ゾルを付与した。このとき、グリーン積層体の内部電極の引き出されている両端部にはマスキングを行った。その後、６０℃オーブンで乾燥させ、表面がＡｌ2Ｏ3膜で被覆されたチップ状のグリーン積層体を得た。ただし、試料番号５、６はＡｌ系ゾル中に浸漬せず、Ａｌ2Ｏ3膜の被覆工程を行わなかった。
　次に、これらのチップ状のグリーン積層体を大気中で加熱してバインダを燃焼させた後、焼成温度が１１００～１３００℃、酸素分圧が１０-8～１０-14ＭＰａの雰囲気中で焼成し、焼結積層体を得た。
　次に、焼結積層体の内部電極が露出している端面に、外部電極用Ｃｕペーストを塗布した。外部電極用Ｃｕペーストを乾燥させた後、７００～１０００℃の中性雰囲気中で外部電極用Ｃｕペーストを焼き付け、外部電極を形成した。さらに、バレルめっき法にて外部電極上に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を順に形成した。得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さが２．０ｍｍ、幅が１．２ｍｍ、厚さが０．６ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層数は１００層であった。
　こうして作製された積層セラミックコンデンサ（試料番号１～試料番号１０）の加速耐湿負荷試験を行った。積層セラミックコンデンサ１００個をガラスエポキシ基板にリフロー実装し、その基板を、温度が１２１℃で、湿度が１００％の試験槽に入れた。半田ペーストは、荒川化学工業株式会社製のＡＣ－２４０を用いた。試験中、積層セラミックコンデンサには５０Ｖの電圧を印加し、その状態で１０００時間経過した後のＩＲ値が１ＭΩ未満となった試料を不良と判断した。その後、不良と判断された試料を断面研磨し、金属顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒界の劣化（故障モードＢ：セラミック腐食）、ならびに、内部電極と誘電体セラミックとの界面の剥がれ（故障モードＡ：剥がれ）を観察した。
　試料番号５，６の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ高濃度層が表面に形成されていないため、誘電体セラミックの腐食が進み易く、大きなＩＲ劣化を引き起こした。
　試料番号３の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ2Ｏ3膜のＡｌ高濃度層が表面に形成されているので、腐食性雰囲気による誘電体セラミックの腐食は抑制される。しかし、誘電体セラミックにおいて、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度（表１のｃ欄参照）が２モル部と高いため、内部電極と誘電体セラミックとの反応が抑制され、内部電極と誘電体セラミックの接合性が悪くなった。この結果、加速耐湿負荷試験によって剥がれが生じ、ＩＲ劣化する試料が若干生じた。
　試料番号４の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ高濃度層が表面に形成されているので、腐食性雰囲気による誘電体セラミックの腐食は抑制される。しかし、誘電体セラミックにおいて、Ｓｉ／Ｍｎモル比（表１のａ／ｂ欄参照）が３．１０と高いため、内部電極と誘電体セラミックとの反応が抑制され、内部電極と誘電体セラミックの接合性が悪くなった。この結果、加速耐湿負荷試験によって剥がれが生じ、ＩＲ劣化する試料が若干生じた。
　一方、試料番号１，２，７，８，９，１０の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ高濃度層が表面に形成されているので、表面からの誘電体セラミックの腐食が進みにくいため、ＩＲ劣化に至らなかった。そして、Ｓｉ／Ｍｎモル比（表１のａ／ｂ欄参照）は３．００以下であり、かつ、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度（表１のｃ欄参照）は０．００と低いので、内部電極と誘電体セラミックの接合性が高く、剥がれ不良は生じなかった。また、Ａｌ高濃度層は反応層であるため、積層体の表面から剥がれにくい。
　さらに、積層セラミックコンデンサの表面に形成されているＡｌ高濃度層（反応層）や、内部電極と誘電体セラミックとの反応を確認するために、試料を断面研磨し、ＦＥ－ＷＤＸ（電界放射式波長分散型Ｘ線分析装置）でマッピング分析、点分析を行った。一例として、図２は、試料番号１の積層セラミックコンデンサの断面のＳＥＭ撮像図を示す。図３は、試料番号１の積層セラミックコンデンサのＡｌのＷＤＸマッピング撮像図を示す。図４は、試料番号１の積層セラミックコンデンサの表層の拡大断面のＳＥＭ撮像図を示す。図５は、試料番号１の積層セラミックコンデンサのＡｌの拡大ＷＤＸマッピング撮像図を示す。図２～図５によって、試料番号１の積層セラミックコンデンサの表面にＡｌ高濃度層が形成されていることがわかる。そして、誘電体セラミック層には、Ａｌの高濃度部分は見られない。誘電体セラミック層の副成分として、Ａｌを添加していないからである。
　なお、本実施例においては、Ａｌ系ゾルとしてＡｌ2Ｏ3ゾルを用いたが、これに限られるものではなく、金属Ａｌゾルを用いてもよい。
　なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

Claims (3)

  1. 　複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に設けられた内部電極と、前記誘電体セラミック層および前記内部電極にて構成された積層体の外表面に設けられた外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、
    　前記内部電極は前記積層体の外表面に引き出されて前記外部電極に電気的に接続され、
    　前記誘電体セラミック層の主成分が、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系ペロブスカイト化合物であり、
    　前記積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有していること、
    　を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記誘電体セラミック層が、副成分としてさらにＭｎ、ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ｍｎモル比が３以下であり、かつ、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度が１モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　セラミックグリーンシートを作製する工程と、
    　前記セラミックグリーンシートの表面に内部電極を形成する工程と、
    　前記セラミックグリーンシートを積み重ね、グリーン積層体を作製する工程と、
    　前記グリーン積層体の表面にＡｌ系ゾルを付与し、Ａｌ2Ｏ3膜を形成する工程と、
    　前記グリーン積層体を焼成し、焼結積層体を作製する工程と、
    　前記焼結積層体の外表面に外部電極を形成する工程と、
    　を備えたことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
PCT/JP2011/071009 2010-10-04 2011-09-14 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 WO2012046554A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012537629A JP5435144B2 (ja) 2010-10-04 2011-09-14 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010224698 2010-10-04
JP2010-224698 2010-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012046554A1 true WO2012046554A1 (ja) 2012-04-12

Family

ID=45927551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/071009 WO2012046554A1 (ja) 2010-10-04 2011-09-14 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5435144B2 (ja)
WO (1) WO2012046554A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103578757A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器
JP2017014094A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ
JP2020023423A (ja) * 2018-08-06 2020-02-13 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体組成物及びそれを用いた電子部品
JP2021009994A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 株式会社村田製作所 積層型電子部品および積層型電子部品の製造方法
JP2021034630A (ja) * 2019-08-28 2021-03-01 株式会社村田製作所 積層型電子部品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133115A (ja) * 1989-10-18 1991-06-06 Tdk Corp 積層型セラミックチップコンデンサおよびその製造方法
JPH059054A (ja) * 1991-06-27 1993-01-19 Alps Electric Co Ltd 強誘電性複合材料およびその製造方法
JPH06290989A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Taiyo Yuden Co Ltd チップ状回路部品
JPH10335169A (ja) * 1997-03-31 1998-12-18 Tdk Corp 非還元性誘電体磁器材料
JP2009016547A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Tdk Corp セラミック電子部品
JP2009263166A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Kyocera Corp 誘電体磁器およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133115A (ja) * 1989-10-18 1991-06-06 Tdk Corp 積層型セラミックチップコンデンサおよびその製造方法
JPH059054A (ja) * 1991-06-27 1993-01-19 Alps Electric Co Ltd 強誘電性複合材料およびその製造方法
JPH06290989A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Taiyo Yuden Co Ltd チップ状回路部品
JPH10335169A (ja) * 1997-03-31 1998-12-18 Tdk Corp 非還元性誘電体磁器材料
JP2009016547A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Tdk Corp セラミック電子部品
JP2009263166A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Kyocera Corp 誘電体磁器およびその製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103578757A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器
JP2014036140A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミックコンデンサ
US9202628B2 (en) 2012-08-09 2015-12-01 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated ceramic capacitor
JP2017014094A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ
JP2020023423A (ja) * 2018-08-06 2020-02-13 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体組成物及びそれを用いた電子部品
JP7311256B2 (ja) 2018-08-06 2023-07-19 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体組成物及びそれを用いた電子部品
JP2021009994A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 株式会社村田製作所 積層型電子部品および積層型電子部品の製造方法
JP7310709B2 (ja) 2019-06-28 2023-07-19 株式会社村田製作所 積層型電子部品および積層型電子部品の製造方法
JP2021034630A (ja) * 2019-08-28 2021-03-01 株式会社村田製作所 積層型電子部品
JP7176494B2 (ja) 2019-08-28 2022-11-22 株式会社村田製作所 積層型電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012046554A1 (ja) 2014-02-24
JP5435144B2 (ja) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5751259B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法
JP6686676B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
US9460857B2 (en) Laminated ceramic capacitor
JP5217405B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP6753221B2 (ja) 誘電体組成物および積層電子部品
JP6135757B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5435144B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP5240199B2 (ja) 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
CN112979308A (zh) 电介质组合物及电子部件
WO2012096223A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2021091587A (ja) 誘電体組成物および電子部品
US9082553B2 (en) Laminated ceramic capacitor and manufacturing method therefor
US8885320B2 (en) Laminated ceramic electronic component
JP6409632B2 (ja) 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP5349351B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5455743B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2010093054A (ja) 電子部品
JP6226078B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2011114809A1 (ja) 積層セラミック電子部品
US8531260B2 (en) Laminated ceramic electronic component
US8879236B2 (en) Laminated ceramic electronic component
WO2011114804A1 (ja) 積層セラミック電子部品
JP6135758B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2011114806A1 (ja) 積層セラミック電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11830487

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012537629

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11830487

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1