CN105948743B - 一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料及其制备方法和应用。该材料化学式如下：(A,B)x(Ti1‑y,Cy)1–xO2；其中，x＝0.001～0.15，y＝0.005～0.15；A为离子价态+5价的元素、B为离子价态+3价的元素，A、B的摩尔比例依据掺杂元素作为施主提供电子和作为受主提供空穴的效率以及宏观电价中性的原则而确定；C为离子价态+4价的元素。本发明的陶瓷材料具有制备过程简单、易实现、成本低、相对介电常数εr大、耐电场强度Eb高的优良综合介电性能的特点，可与其它材料进行复合制备更高介电性能的复合材料。适应于电容器、谐振器、滤波器和存储器等电子产品的高性能化和微型化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料及其制备方法和应用，具体涉及具有高介电常数和强抗耐击穿电场为特征的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料及其制备方法和在电子产品方面的应用，属于介电陶瓷材料技术领域。
背景技术
高介电氧化物材料是电容性器件实现大容量化和尺寸微型化的重要基础，因此受到越来越多的关注。传统上，相对介电常数εr大于1000的高介电氧化物材料大体上可分为两类。一类是铁电性的钙钛矿氧化物，例如钛酸钡等。该类材料的高介电性与材料中电偶极矩的电场响应行为密切相关，通常相对介电常数εr在相变点附近非常大，然而随温度的变化也很大，因此在实际应用中常常随着环境温度的变化会造成电子器件的工作不稳定。另一类是由于内部阻挡层电容效应引起的有效介电常数很大的材料。该类材料的微观组织结构中的晶粒具有较低的电阻率、呈现半导电体的性质，而晶界具有较高的电阻率、呈现绝缘体的性质，导致宏观上表现出巨大的相对介电常数εr。然而，当外加电压施加于这类材料时，由于其微观组织结构所具有的特殊电学性质，外加电压值的绝大部分降落在晶界层，而晶界层的厚度通常很薄，因而造成局部的电场强度很高，非常容易击穿。因此，内部阻挡层电容效应缘起的高介电氧化物材料通常存在耐电场强度不高的严重问题。
纯二氧化钛陶瓷的相对介电常数εr比较小，大约为90左右。利用Nb5+等高价杂质离子对Ti4+离子进行不等价置换的掺杂，高温烧结条件下高价杂质离子扩散进入TiO2晶格，在晶粒中作为施主存在从而提供电子，少部分Ti4+离子则被还原成Ti3+离子，晶粒变为n型半导性。在烧结的降温过程中，晶界层因为部分Ti3+离子会被重新氧化而变为电阻率较高的绝缘层。因此，Nb5+等高价杂质离子掺杂的二氧化钛陶瓷由于微观组织结构关联的独特电学性质而导致的内部阻挡层电容效应，从而表观上呈现很大的相对介电常数εr值，但介电损耗tanδ也很大，并且耐电场强度Eb值很低。作为降低介电损耗tanδ的措施，将In3+等低价杂质离子与Nb5+等高价杂质离子一起掺入TiO2中，可以起到电价补偿的作用，在一定程度上可以降低介电损耗tanδ。例如，文献1(W.B.Hu et al,Nature Mater.,12(2013)821.)报道了实施(Nb,In)共掺杂的TiO2陶瓷材料的高介电性质。实施(Nb,In)共掺杂的TiO2陶瓷材料呈现极大的ε′(>104)和较小的tanδ(<0.05)，而且ε′在80K至450K的宽温度范围内基本上不随温度发生变化的性能。然而，(Nb,In)共掺杂TiO2陶瓷材料的耐电场强度Eb较低。例如，文献2(J.L.Li et al,J.Appl.Phys.,116(2014)074105.)和文献3(Y.Q.Wu et al,Appl.Phys.Lett.,107(2015)242904.)报道的(Nb,In)共掺杂TiO2陶瓷材料的耐电场强度Eb分别为110V/cm和750V/cm。
如上所述，未经改性的共掺杂TiO2陶瓷材料虽然可以实现非常大的相对介电常数εr、较小的tanδ和良好的温度稳定性，但由于耐电场强度Eb很低，因而综合介电性能指标不利于实际应用。
中国专利文献CN104529430A公开了二氧化钛基复合陶瓷介电材料及其制备方法和应用，该材料的化学式如下：xSrTiO3-(1-x)A；其中，x＝0.03～0.4；A为经共掺杂改性的二氧化钛，化学组分表达式为：(B,C)y(TiO2)1-y；式中，B为离子价态+5价的元素、C为离子价态+3价或+2价的元素；B、C的摩尔比例依据陶瓷材料的电中性原则而确定；y＝0.005～0.15。此发明采用将钛酸锶和经共掺杂改性的二氧化钛进行复合的方法，对共掺杂改性的二氧化钛的耐电场强度Eb做显著的提高改进，但制备过程复杂、步骤繁琐、实现程度较难、成本高，使其在应用方面具有局限性，这使得对单一相二氧化钛进行改性变得更有意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单、易实现、成本低、具有良好综合介电性能的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(A,B)x(Ti1-y,Cy)1–xO2
其中，x＝0.001～0.15，y＝0.005～0.15；A为离子价态+5价的元素、B为离子价态+3价的元素、C为离子价态+4价的元素。
根据本发明，优选的，A、B的摩尔比例依据掺杂元素作为施主提供电子和作为受主提供空穴的效率以及陶瓷材料的宏观电价中性的原则而确定。
根据本发明，优选的，x＝0.005～0.10。
根据本发明，优选的，y＝0.01～0.10。
根据本发明，优选的，y＝0.01～0.08。
根据本发明，优选的，A为Nb、Ta或Sb之一或两种以上元素的组合。
根据本发明，优选的，B为In、Ga、Sc、Y、Bi、Al和周期表中La稀土系元素中的一种元素或一种以上元素的组合。
根据本发明，优选的，B为In元素。
根据本发明，优选的，C为Zr、Sn或Hf之一或两种以上元素的组合。
根据本发明，优选的，C为Zr元素。
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按计量比例称量配料，经混合球磨、干燥、预烧、二次球磨工序制得改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷微粉；
(2)将步骤(1)制得的陶瓷微粉经造粒和成型处理后，将成型体进行排塑，然后在1200～1500℃温度条件下烧结1～40h，制得改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料。
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料在制造电气、电子元件中的应用。
本发明的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料的具体形态可以多种多样。包括陶瓷粉、烧结陶瓷体和厚膜，也包括以改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料为基础进行的进一步掺杂改性材料，同时包括以改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料为其中一相制备的有机陶瓷复合材料；以及以改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料为其中一成分制备的浆料，还包括以改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料为基础制备的各种电子器件、部件。
制备上述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料时，可以全部采用氧化物、碳酸盐粉体为原料，也可以部分地采用氧化物、碳酸盐粉体而其余部分采用利用硝酸盐、醋酸盐或者醇盐等通过化学沉积、溶胶凝胶等化学手段处理得到的粉体为原料，或者全部采用通过化学沉积、溶胶凝胶等化学手段处理得到的粉体为原料。
对于制备改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料时的工艺，可以利用通常的固态反应的方式获得改性共掺杂二氧化钛的预烧陶瓷粉料，也可以不经预烧和二次球磨工序制得改性共掺杂二氧化钛组分的混合微粉，也可应通过利用化学合成方式获得改性共掺杂二氧化钛的陶瓷粉料。烧结方式可以采用普通烧结方式，也可以采用两步烧结方式、热压烧结方式、微波烧结方式、等离子体火花放电烧结方式等。可以根据对材料的介电性能指标的要求，确定具体的烧结方式、烧结条件。
本发明采用在(A,B)共掺杂TiO2中掺入少量的离子价为+4价的元素进行部分地等价替代离子价为+4价的Ti元素的方法，从而对(A,B)共掺杂TiO2的耐电场强度Eb做显著的提高改进。发明的改性共掺杂TiO2陶瓷高介电材料组分表观上可用化学表达式(A,B)x(Ti1-y,Cy)1–xO2进行描述。前式中的A为离子价态+5价的元素，B为离子价态+3价的元素，C为离子价态+4价的元素。具体地讲，A可以是Nb、Ta和Sb中的一种元素，也可以是一种以上元素的组合；B可以是In、Ga、Sc、Y、Bi、Al等和周期表中La稀土系元素中的一种元素或一种以上元素的组合；C为Zr、Sn或Hf的一种元素或一种以上元素的组合。
在TiO2中掺入少量的离子价为+5价的Nb、Ta或Sb等高离子价的A元素，该类掺杂元素的离子会与Ti4+离子进行不等价置换而作为施主提供电子，导致与Ti4+结合比较弱的弱束缚电子的浓度增加，从而陶瓷晶粒的电导率剧增而表现为n型半导体的性质，掺杂TiO2陶瓷会由于内阻挡层电容效应而呈现具有极大相对介电常数的高介电性质。在TiO2中同时引入少量的离子价为+3价的In3+、La3+、Ga3+等低离子价的B元素，该类掺杂元素的离子会与Ti4+离子进行不等价置换而作为受主提供空穴。由于电子与空穴的电荷相互补偿作用，Ti4+则不易变为Ti3+、使TiO2的抗还原性增强，可使(A,B)共掺杂TiO2陶瓷呈现极大的相对介电常数ε′值的同时，具有较低的介电损耗。另一方面，由于电子结构的差异，不同掺杂元素的离子能级处在TiO2能带结构带隙中的位置深浅是有差别的。处在靠近导带的浅施主能级或靠近禁带的浅受主能级的掺杂元素室温下容易电离激发自由电子或形成空穴，而处于深施主能级或深受主能级的掺杂元素室温下则不容易电离激发自由电子或形成空穴。不同的掺杂元素作为施主提供电子或作为受主形成空穴的效率是不一样的，因而不同的(A,B)共掺杂元素组合的电荷补偿匹配关系是不同的。(A,B)共掺杂元素组合中的A/B摩尔比例需根据掺杂元素作为施主提供电子和作为受主提供空穴的效率以及宏观电价中性的原则而确定。
本发明采用在(A,B)共掺杂TiO2中进一步掺入少量的离子价为+4价的C元素以实现对部分Ti4+离子的等价置换的方法制备改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，对于提高耐电场强度Eb有如下的效果。在(A,B)共掺杂TiO2中进一步掺杂少量的离子价为+4价的Zr、Sn或Hf等元素，掺杂元素的离子可对Ti4+离子进行等价置换，进入TiO2晶格而影响介电性能和电学特性。一般来说，在高温烧结条件下，TiO2会由于分解而失去少量的氧，晶格中产生氧离子空位则同时释放出电子，部分Ti4+离子会因俘获伴随氧空位产生所释放的电子而还原为低价的Ti3+离子，但后者中被俘获的电子与Ti4+离子之间的结合比较弱而处于弱束缚状态。在外加电场下氧空位和弱束缚电子在晶粒中做定向移动，导致晶粒的半导电性质，而当氧空位和弱束缚电子迁移至晶界时定向移动会受到障碍势垒的阻碍。(A,B)共掺杂TiO2陶瓷的绝缘性质和耐压程度很大程度上取决于晶界处障碍势垒的高低和宽度。Zr4+、Sn4+或Hf4+等掺杂离子与Ti4+离子相比，不易变价而比较稳定。将Zr4+等引入到TiO2中还可使晶格中的氧离子的束缚能增加，防止TiO2的失氧还原、降低介电损耗。同时，在掺杂元素离子的的置换区可抑制电子的迁移，从而降低TiO2陶瓷的电导率和介电损耗。利用Zr4+等部分置换Ti4+离子还可以起到抑制烧结时晶粒的异常生长，减小陶瓷的晶粒尺寸，促进微观组织结构的晶粒均匀化，从而引入更多的晶界而阻挡电子和氧空位电荷的迁移，使更多数目的晶界均匀地分担电场。Zr4+等的引入还可增强境界处的晶格结构的畸变，增大晶界处的障碍势垒，使氧空位和弱束缚电子于境界处的迁移变得更为困难。前述的诸种因素会综合起到提高整体的耐电场强度Eb的作用。
在本发明中，发明的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料的化学组分表达式为(A,B)x(Ti1-y,Cy)1–xO2，y的取值一般应在0.005～0.15。较为理想的情况，y＝0.01～0.10。更加理想的情况，y＝0.01～0.08。y值过小，达不到提高耐电场强度Eb的改性目的；而y值过大，会致使材料的相对介电常数εr值大幅度降低。
有益效果
1.本发明所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料从根本上解决了现有技术中的共掺杂二氧化钛陶瓷的耐电场强度Eb低的问题，且制备过程简单、易实现、成本低，具有相对介电常数εr大、耐电场强度Eb高的优良综合介电性能的特点。
2.本发明所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料是对单一相二氧化钛进行的改性，所得到的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料可以进一步与其它材料进行复合制备更高介电性能的复合材料。
3.本发明所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料适应于电容器、谐振器、滤波器和存储器等电子产品的高性能化和微型化要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述，但本发明所保护范围不限于这些具体记载的实施例。
实施例1
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.98,Zr0.02)0.99O2
上述改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料的制备方法，分别采用了分析纯度的氧化物TiO2(99.8％)、In2O3(99.0％)、Nb2O5(99.8％)和ZrO2(99.8％)为原料，利用传统的固相反应工艺制备了改性共掺杂二氧化钛陶瓷样品，步骤如下：
(1)按组分化学表达式(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.98,Zr0.02)0.99O2的计量比秤量TiO2、In2O3、Nb2O5和ZrO2，混合后经球磨、干燥，然后在1050℃温度下预烧4h，使原料充分发生固溶；然后再经球磨、干燥，制得(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.98,Zr0.02)0.99O2陶瓷粉；
(2)按5wt％比例加入聚乙烯醇(PVA)有机粘合剂进行造粒，在150MPa的压强下压制成直径为2.5cm、厚度为1.5cm的圆柱状，然后在冷等静压机上于380MPa的压强下进行等静压成型处理，最后在650℃下保温30min进行排塑处理。烧结过程是采用普通烧结进行方式，升温速率为3.5℃/min，烧结条件为空气中埋粉烧结，在1400℃温度下保温10h。
(3)将烧结而成的大块状陶瓷利用切割机切成长、宽、厚分别为15mm、6mm和0.7mm的长片状，最后在在空气中于850℃温度下退火1h得到性能测试用的陶瓷样品。
实施例2
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.96,Zr0.04)0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的掺杂量。
实施例3
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.92,Zr0.08)0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的掺杂量。
实施例4
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.995,Zr0.005)0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的掺杂量。
实施例5
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.85,Zr0.15)0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于Zr元素的掺杂量。
实施例6
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.001(Ti0.96,Zr0.04)0.999O2
制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于x的值。
实施例7
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.15(Ti0.96,Zr0.04)0.85O2
制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于x的值。
实施例8
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Ta0.50,In0.50)0.01(Ti0.96,Sn0.04)0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于掺杂不同的A、C元素。
实施例9
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Sb0.50,In0.50)0.01(Ti0.96,Hf0.04)0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于掺杂不同的A、C元素。
实施例10
一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Sb0.50,Sc0.50)0.01(Ti0.96,Hf0.04)0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例2的不同之处在于掺杂不同的A、B、C元素。
比较例1
一种共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，化学式如下：
(Nb0.50,In0.50)0.01Ti0.99O2
制备方法如实施例1所述。与实施例1的不同之处在于掺杂Zr元素的有无。
试验例1
对实施例及比较例制备的样品进行如下处理和检测：用于电学性质测试的陶瓷样品，其表面利用烧渗法被覆了银电极，使被测陶瓷样品具有类似于平行板电容器的功能。利用Agilent4294A阻抗分析仪，在室温度下以1kHz、100kHz两个代表性频率和有效幅值为500mV的交流电压信号条件下测量了表面被覆了银电极的陶瓷样品的电容值。然后，根据陶瓷样品厚度和电极的尺寸，计算得出相对介电常数εr值。对于耐电场强度Eb值，利用Keithley 2410数字源表在室温下的硅油中对陶瓷样品施加高压直流电压进行I-V测试而获得。
关于改性共掺杂二氧化钛陶瓷的各种实施例与未经改性的共掺杂二氧化钛陶瓷的比较例的介电性质和I-V电学特性进行评价所得到的结果如表1、2、3所示。
表1实施例与比较例的介电性质和电学特性的比较
由表1可知，实施例1至5的所有改性共掺杂二氧化钛陶瓷的相对介电常数εr值均大于4000，而耐电场强度Eb值则均高于1100V/cm。与未改性的共掺杂二氧化钛陶瓷相比较，改性共掺杂二氧化钛陶瓷虽然呈现出较低的相对介电常数εr值，但相对介电常数εr值仍然很大。在测试频率为1kHz的条件下测试所得到的实施例1至5的改性共掺杂二氧化钛陶瓷的相对介电常数εr值处于4638至11142之间。另一方面，与比较例1的未经改性的共掺杂TiO2陶瓷的耐电场强度Eb值相比，实施例1至5的改性共掺杂二氧化钛陶瓷的耐电场强度Eb值有显著的提高。比较例1的未经改性的共掺杂TiO2陶瓷的耐电场强度Eb值为758V/cm，而实施例1至5的改性的共掺杂TiO2陶瓷的耐电场强度Eb值则处于1120V/cm至2257V/cm之间。改性的共掺杂二氧化钛陶瓷的较大的相对介电常数εr值和较高的耐电场强度Eb值对于材料的实际应用是一种良好的特性。
以下对耐电场强度Eb值大小不同的实施例和比较例，分别进行详细阐述和分析：
实施例1至5的改性共掺杂TiO2陶瓷的耐电场强度Eb值提高到了1120V/cm至2257V/cm，1kHz和100kHz频率下测试的相对介电常数εr仍然分别呈现大于4638和4327的高值。对应的比较例1为化学组分表达式为(In0.50,Nb0.50)0.01Ti0.99O2的陶瓷，其相对介电常数εr值虽然呈现11565和11375的高值，但耐电场强度Eb值为758V/cm。从I-V电学特性的电流密度为0.1mA/cm2所对应的电场强度值看，比较例1的电场强度值为554V/cm，而实施例1至5的电场强度值则为650V/cm至1533V/cm。其中，化学组分表达式为(Nb0.50,In0.50)0.01(Ti0.96,Zr0.04)0.99O2的实施例2的耐电场强度Eb值的改善效果尤为明显。对于实施例2的改性共掺杂TiO2陶瓷，其1kHz和100kHz频率下测试的相对介电常数εr仍然分别呈现9265和8838的高值，而I-V电学特性的电流密度为0.1mA/cm2所对应的电场强度值为1533V/cm，耐电场强度Eb值为2257V/cm。
表2 实施例与比较例的介电性质和电学特性的比较
由表2可知，实施例6和实施例7的改性共掺杂TiO2陶瓷的耐电场强度Eb值分别提高到了1147V/cm至943V/cm，而1kHz频率下测试的相对介电常数εr仍然呈现分别为3276和5020的高值。实施例6的组分为(Nb0.50,In0.50)0.001(Ti0.96,Zr0.04)0.999O2，实施例7的组分为(Nb0.50,In0.50)0.15(Ti0.96,Zr0.04)0.85O2。与比较例1的未经改性的共掺杂TiO2陶瓷的耐电场强度Eb值相比，实施例6和实施例7的改性共掺杂二氧化钛陶瓷的耐电场强度Eb值有明显的提高。
表3 实施例与比较例的介电性质和电学特性的比较
由表3可知，实施例8至10的改性共掺杂TiO2陶瓷的1kHz频率下测试的相对介电常数εr仍然分别为8240、8832和6805的高值，但耐电场强度Eb值分别提高到了1836V/cm、1675V/cm和1467V/cm。实施例8的组分为(Ta0.50,In0.50)0.01(Ti0.96,Sn0.04)0.99O2，实施例9的组分为(Sb0.50,In0.50)0.01(Ti0.96,Hf0.04)0.99O2，实施例10的组分为(Sb0.50,Sc0.50)0.01(Ti0.96,Hf0.04)0.99O2。与比较例1的未经改性的共掺杂TiO2陶瓷的耐电场强度Eb值相比，实施例8至10的改性共掺杂二氧化钛陶瓷的耐电场强度Eb值有显著的提高。
综上所述，与未经改性的共掺杂TiO2陶瓷材料相比较，采用掺入少量的离子价为+4价的元素对Ti4+离子进行部分等价置换的方法制备的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料仍然具有比较大的相对介电常数εr值，而耐电场强度Eb值得到了明显的提高改善。
Claims (7)
1.一种改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，化学式如下：
(A,B)x(Ti1-y,Cy)1–xO2
其中，x＝0.001～0.15，y＝0.005～0.15；
A为离子价态+5价的Nb、Ta或Sb之一或两种以上元素的组合，B为离子价态+3价的In、Ga、Sc、Y、Bi、Al和周期表中La稀土系元素中的一种元素或一种以上元素的组合，A、B的摩尔比例依据掺杂元素作为施主提供电子和作为受主提供空穴的效率以及陶瓷材料的宏观电价中性的原则而确定；C为离子价态+4价的Zr或Hf中的一种元素或一种以上元素的组合。
2.如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.005～0.10。
3.如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，y＝0.01～0.10。
4.如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，B为In元素。
5.如权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料，其特征在于，C为Zr元素。
6.一种权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按计量比例称量配料，经混合球磨、干燥、预烧、二次球磨工序制得改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷微粉；
(2)将步骤(1)制得的陶瓷微粉经造粒和成型处理后，将成型体进行排塑，然后在1200～1500℃温度条件下烧结1～40h，制得改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料。
7.一种权利要求1所述的改性共掺杂二氧化钛高介电陶瓷材料在制造电气、电子元件中的应用。
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