CN116063849B - 一种高介电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电复合材料及其制备方法和应用，属于功能性介电复合材料制备技术领域。本发明解决现有高介电陶瓷材料的机械强度较低的问题。本发明采用预烧制备Ta5+‑La3+离子掺杂改性的二氧化钛陶瓷粉，而后采用耐高温树脂粘结成型的工艺制备高介电复合材料，采用低树脂含量的配方设计，通过高陶瓷粉体掺杂提升材料介电性能，并采用耐热聚合物粘接工艺提升复合材料的机械性能和耐热性。本发明提供的复合材料断裂韧性为3.2‑3.4MPa·m1/2，击穿场强为3‑5kV/cm，介电损耗为0.01‑0.03。
Description
技术领域
本发明涉及一种高介电复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种双马来聚酰亚胺粘结改性二氧化钛高介电复合材料及其制备方法，属于功能性介电复合材料制备技术领域。
背景技术
随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元器件等实用型器件微型化、集成化、智能化的需求，对具有高介电常数、低介电损耗以及以及温度/频率稳定性好的介电陶瓷的研究越来越受到人们的广泛关注，特别是其在传感器、储能器件等领域中有着广泛的应用前景。
目前，改性二氧化钛陶瓷通过掺杂离子改性，基于缺陷偶极子团簇钉扎效应和界面电容势垒作用原理，具有大于1000的介电常数、低介电损耗以及良好的频率稳定性和温度稳定性的特点，但是存在高温烧结过程容易发生氧空位含量增加导致掺杂陶瓷耐电性较差的问题。且虽然陶瓷材料具有耐高温的优势，但是往往其使用环境并未达到其失效温度，反而陶瓷材料机械强度不足、易碎的问题会造成其使用寿命降低。
基于上述问题，迫切需要提供一种能够提升高介电复合材料的机械强度的复合材料制备方法。
发明内容
本发明为了解决现有高介电陶瓷材料的机械强度较低的问题，提供一种高介电复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种高介电复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1，将TiO2、Ta2O5和La2O3分散到乙醇中，球磨、烘干得到混合粉体，混合粉体在1000-1400℃条件下烧结4-10h，得到预烧粉；
S2，制备胶粘剂，并将其与预烧粉混合，热压成型，得到高介电复合材料；
所述胶粘剂由质量比为(10-12.5):(87.5-90):(82-85):(40-45):(50-52)的三马来酰胺树脂、双马来酰胺树脂、双酚A双烯丙基醚、环氧树脂AG-80和三双键腰果酚制备。
进一步限定，Ta2O5与La2O3的摩尔比为(1-1.08)：1，Ta2O5占TiO2的摩尔分数为0.002-0.010％，La2O3占TiO2的摩尔分数为0.002-0.010％。
进一步限定，乙醇用量为TiO2、Ta2O5和La2O3总质量的5-5.2倍。
进一步限定，球磨条件为：转速300rad/min，时间为10h，温度为20-30℃，正反交替循环周期为1h。
进一步限定，胶粘剂制备为：将双马来酰胺树脂与双酚A双烯丙基醚，在130℃预聚25-30min，加入三马来酰胺树脂和三双键腰果酚，降温至50℃以下，加入环氧树脂AG-80，降至室温，出料。
进一步限定，三马来酰胺树脂得制备方法为：将那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐溶解于溶剂中，升温至80-85℃滴加一部分TDI三聚体，滴加时间30min，滴加完成后，升温至100℃，滴加IPDI三聚体，滴加时间欸2h，滴加完成后，滴加剩余TDI三聚体，滴加时间为30min，滴加完成后保温30min，升温至120℃，保温30min，抽真空除去溶剂，降温出料。
更进一步限定，TDI三聚体、IPDI三聚体、那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐的摩尔比为(0.6-0.7):(0.3-0.4):(1.5-2):(1.2-1.7)。
更进一步限定，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
更进一步限定，溶剂用量为TDI三聚体、IPDI三聚体、那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐质量之和。
进一步限定，S2中预烧粉和胶粘剂的质量比为(88-93):(7-12)。
更进一步限定，胶粘剂和预烧粉在双螺杆挤出机中混合，螺杆温度为70-75℃，混料时间为3min，挤出后造粒。
进一步限定，S2中热压成型过程为：将挤出颗粒放于真空平板硫化机的模具中进行冷压，压力为10-15MPa，压制时间为2min，每隔30sec卸压排气；然后在0.095-0.1MPa的真空度、5MPa的压强条件下梯度升温固化，然后带压自然降温，50℃后卸除真空、压力，制得复合材料。
更进一步限定，梯度升温固化过程为：150℃，保温1h；升温至180℃，保温3h；升温至220℃，保温4h。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备获得的高介电复合材料，具体的该复合材料断裂韧性为3.2-3.4MPa·m1/2，击穿场强为3-5kV/cm，介电损耗为0.01-0.03。
本发明的目的之三是提供一种高介电复合材料的应用，具体的该复合材料用于制备片式多层陶瓷电容器、启动电阻等领域。
本发明采用预烧制备Ta5+-La3+离子掺杂改性的二氧化钛陶瓷粉，而后采用耐高温树脂粘结成型的工艺制备高介电复合材料，采用低树脂含量的配方设计，通过高陶瓷粉体掺杂提升材料介电性能，通过特殊的树脂配方设计提升复合材料的机械性能和耐热性，从而实现高性能复合材料的制备。与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本发明采用Ta2O5作为施主改性原料，La2O3作为受主改性原料，两者共掺杂改性二氧化钛微米粉，这种粉体具有介电常数大、介电损耗低、耐压强度高等优势。
(2)本发明使用复配的耐热聚合物对共掺杂改性二氧化钛微米粉进行粘结，使得到的复合材料既具有高机械强度，优良的抗冲击性能，同时也避免高温烧结成瓷过程中带来的高损耗及低耐电性。
(3)本发明提供的复合材料断裂韧性为3.2-3.4MPa·m1/2，击穿场强为3-5kV/cm，介电损耗为0.01-0.03，相比于未使用粘结工艺获得的陶瓷(断裂韧性为1.5-2.0MPa·m1/2，击穿场强为0.2-0.6kV/cm，介电损耗为0.03-0.08)，在电学以及机械性能方面有大幅度的提升。
附图说明
图1为实施例1-实施例4制备的复合材料的XRD谱图；
图2为实施例1-实施例3制备的复合材料的相对介电常数-频率谱图；
图3为实施例1-实施例3制备的复合材料的介质损耗角正切-频率谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
其中，IPDI三聚体购买于德国拜尔；TDI三聚体购买于德国拜尔，型号为TDI-80；马来酰胺树脂购买于洪湖市双马新材料科技有限公司，型号为BMI-01；三双键腰果酚购买于阿拉丁试剂。
实施例1：
本实施例制备高介电复合材料的具体过程按下述步骤进行：
步骤一、将金红石型氧化钛与占氧化钛摩尔分数0.004mol％的Ta2O5和La2O3分散在乙醇溶剂中，其中，Ta2O5和La2O3的摩尔比为1:1，无水乙醇用量为无机物总质量的5倍。在室温下经行星式球磨机混合，转速300rad/min，时间为10h，温度为20-30℃，正反交替循环周期为1h。然后80℃保温4h，将其烘干，获得混合粉体，将混合粉体放入高温炉中，按照5℃/min的升温速率由室温升至1000℃，烧结4h制得预烧粉。
步骤二、将那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至80-85℃滴加TDI三聚体总质量的2/3，滴加时间30min，而后升温至100℃，滴加IPDI三聚体，滴加时间2h，最后滴加剩余1/3TDI三聚体，滴加时间30min；保温30min，升温至120℃，保温30min，继续保持温度在120℃抽真空除去溶剂，真空度0.09-0.095MPa，时间45min，降温出料制得三马来酰亚胺树脂。其中TDI三聚体、IPDI三聚体、那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐的摩尔比为0.6:0.4:2:1.2；N,N-二甲基甲酰胺用量与TDI三聚体、IPDI三聚体、那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐四种物质质量和相等。
步骤三、将双马来酰胺树脂与双酚A双烯丙基醚，在130℃预聚25-30min，加入三马来酰胺树脂和三双键腰果酚，降温至50℃以下，加入环氧树脂AG-80，降至室温，出料，得到胶粘剂。其中，三马来酰胺树脂、双马来酰胺树脂/双酚A双烯丙基醚、环氧树脂AG-80和三双键腰果酚的质量比为10:90:85:40:50。
步骤四、将上述步骤获得的预烧粉与胶粘剂按质量比为90:10的比例在双螺杆挤出机中混合，其中螺杆温度为70-75℃，混料时间为3min，挤出后造粒。
步骤五、将挤出颗粒放于真空平板硫化机模具中行冷压，压力为10-15MPa，压制时间为2min，每隔30sec卸压排气；而后在0.095-0.1MPa的真空度、5MPa的压强下模具中梯度升温固化，升温梯度为150℃，保温1h；升温至180℃，保温3h；升温至220℃，保温4h，而后带压自然降温，50℃后卸除真空、压力，制得复合材料。
对获得的复合材料的结构和性能进行表征，结果如下所述：
(1)利用X射线衍射分析，对获得的复合材料进行晶相结构表征，结果如图1所示。由图1并对照PCPDF卡片#87-0920可知，除10-25°范围内出现的聚合物衍射峰外，复合材料的其他衍射峰与金红石型TiO2标准衍射峰相同，具有四方相P42/mnm对称性，表明掺杂离子进入TiO2晶格。而且，除标准峰位外，没有观察到其他衍射峰，表明微过量施主离子已完全进入TiO2晶格，没有形成第二相，表明复合材料中的粉体为离子掺杂的TiO2单相结构。
(2)该复合材料室温测得的介电频谱如图2和图3所示，复合材料的介电常数具有＞10000的介电常数，并且展现出良好的频率稳定性，在100-106Hz的频率范围内，介电常数变化较小。此外，陶瓷粉体粘接后得到的复合材料介电损耗有明显的降低，在100-106Hz的频率范围内，介质损耗低于0.08。具体的工频介电常数为11500，工频介电损耗为0.03。
(3)对获得的复合材料进行击穿强度测试，结果表明击穿场强为3.5±0.5kV/cm。
(4)对获得的复合材料进行力学性能测试，结果表明断裂韧性为3.2±0.3MPa·m1 /2。
对比例1：
本对比例与实施例1的不同处为：不包括步骤二至步骤四，且在步骤五中将预烧粉放于真空平板硫化机模具中行冷压，其余操作过程以及参数设置与实施例1相同。
对本对比例获得的复合进行性能测试，结果如图2和图3所示，该复合材料的在介电性能方面低于实施例1。由此可知，本发明提供的复合材料展现出良好的介电性能，且采用耐热聚合物粘接工艺可以进一步改善掺杂改性陶瓷粉体的介电性能。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同处为：步骤一中Ta2O5占氧化钛摩尔分数为0.006mol％，La2O3占氧化钛摩尔分数为0.006mol％，其余操作过程以及参数设置与实施例1相同。
对本实施例获得的复合进行性能测试，结果如图2和图3所示，具体的工频介电常数为11560，工频介电损耗为0.02，击穿场强为4.0±0.2kV/cm，断裂韧性为3.1±0.2MPa·m1/2。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同处为：步骤一中Ta2O5和La2O3的摩尔比为1.02:1，其余操作过程以及参数设置与实施例1相同。
对本实施例获得的复合进行性能测试，结果如图2和图3所示，具体的工频介电常数为11900，工频介电损耗为0.025，击穿场强为4.3±0.4kV/cm，断裂韧性为3.3±0.5MPa·m1/2。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同处为：步骤二中TDI三聚体、IPDI三聚体、那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐的摩尔比为0.7:0.3:1.5:1.7，其余操作过程以及参数设置与实施例1相同。
对本实施例获得的复合进行性能测试，具体的工频介电常数为12000，工频介电损耗为0.03，击穿场强为3.2±0.2kV/cm，断裂韧性为3.3±0.2MPa·m1/2。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同处为：步骤三中三马来酰胺树脂、双马来酰胺树脂、双酚A双烯丙基醚、环氧树脂AG-80和三双键腰果酚的质量比为12.5:87.5:82:45:52，其余操作过程以及参数设置与实施例1相同。
对本实施例获得的复合进行性能测试，具体的工频介电常数为11000，工频介电损耗为0.021，击穿场强为3.7±0.3kV/cm，断裂韧性为3.4±0.2MPa·m1/2。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同处为：步骤四中预烧粉与胶粘剂质量比为88:12，其余操作过程以及参数设置与实施例1相同。
对本实施例获得的复合进行性能测试，具体的工频介电常数为10090，工频介电损耗为0.025，击穿场强为4.6±0.3kV/cm，断裂韧性为3.2±0.5MPa·m1/2。
实施例7：
本实施例与实施例1的不同处为：步骤四中预烧粉与胶粘剂质量比为93:7，其余操作过程以及参数设置与实施例1相同。
对本实施例获得的复合进行性能测试，具体的工频介电常数为12050，工频介电损耗为0.031，击穿场强为5.0±0.2kV/cm，断裂韧性为3.4±0.2MPa·m1/2。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (6)
1.一种高介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将TiO2、Ta2O5和La2O3分散到乙醇中，球磨、烘干得到混合粉体，混合粉体在1000-1400℃条件下烧结4-10h，得到预烧粉；
Ta2O5与La2O3的摩尔比为（1-1.08）：1，Ta2O5占TiO2的摩尔分数为0.002-0.010%，La2O3占TiO2的摩尔分数为0.002-0.010%；
S2，制备胶粘剂，并将其与预烧粉混合，热压成型，得到高介电复合材料；
所述胶粘剂由质量比为（10-12.5）:（87.5-90）:（82-85）:（40-45）:（50-52）的三马来酰胺树脂、双马来酰胺树脂、双酚A双烯丙基醚、环氧树脂AG-80和三双键腰果酚制备；
胶粘剂制备为：将双马来酰胺树脂与双酚A双烯丙基醚，在130℃预聚25-30min，加入三马来酰胺树脂和三双键腰果酚，降温至50℃以下，加入环氧树脂AG-80，降至室温，出料；
S2中预烧粉和胶粘剂的质量比为（88-93）:（7-12）；
三马来酰胺树脂得制备方法为：将那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐溶解于溶剂中，升温至80-85℃滴加一部分TDI三聚体，滴加时间30min，滴加完成后，升温至100℃，滴加IPDI三聚体，滴加时间为2h，滴加完成后，滴加剩余TDI三聚体，滴加时间为30min，滴加完成后保温30min，升温至120℃，保温30min，抽真空除去溶剂，降温出料。
2.根据权利要求1所述的高介电复合材料的制备方法，其特征在于，球磨条件为：转速300rad/min，时间为10h，温度为20-30℃，正反交替循环周期为1h。
3.根据权利要求1所述的高介电复合材料的制备方法，其特征在于，TDI三聚体、IPDI三聚体、那迪克酸酐和顺式异丁烯二酐的摩尔比为（0.6-0.7）:（0.3-0.4）:（1.5-2）:（1.2-1.7）。
4.根据权利要求1所述的高介电复合材料的制备方法，其特征在于，胶粘剂和预烧粉在双螺杆挤出机中混合，螺杆温度为70-75℃，混料时间为3min，挤出后造粒。
5.一种权利要求1-4任一项所述的方法制备的高介电复合材料，其特征在于，断裂韧性为3.2-3.4MPa∙m1/2，击穿场强为3-5kV/cm，介电损耗为0.01-0.03。
6.一种权利要求5所述的高介电复合材料的应用，其特征在于，用于制备片式多层陶瓷电容器或启动电阻。
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