CN1903764A - 用于低温烧结的玻璃组合物、玻璃粉、介电组合物以及使用介电组合物的多层陶瓷电容器 - Google Patents

用于低温烧结的玻璃组合物、玻璃粉、介电组合物以及使用介电组合物的多层陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种玻璃组合物和一种适用于在1100℃或更低温度下的低温烧结剂的玻璃粉、以及一种介电组合物和使用该介电组合物的多层陶瓷电容器。该玻璃组合物包括aLi2O－bK2O－cCaO－dBaO－eB2O3－fSiO2，其中a、b、c、d、e以及f满足以下关系：a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20以及50≤f≤80。

Description

用于低温烧结的玻璃组合物、玻璃粉、介电组合物 以及使用介电组合物的多层陶瓷电容器
优先权请求
本申请要求于2005年7月29日提交韩国知识产权局的韩国专利申请第2005-69342号的优先权，将其披露的内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及玻璃组合物、玻璃粉、介电组合物以及使用介电组合物的多层陶瓷电容器，更具体地，涉及硼硅酸盐体系玻璃粉，其具有高比表面积、极好的高温流动性以及对BaTiO3的高溶解性；其组合物；包含该组合物的介电组合物以及使用该介电组合物的多层陶瓷电容器。
背景技术
最近，随着电器和电子设备的小型化、轻质、高性能等的快速发展，在这些设备中使用的多层陶瓷电容器也面临更小尺寸和更大电容量的要求。为了实现更小尺寸和更大电容量，这样的多层陶瓷电容器的介电层正变得越来越薄，同时层叠的数量越来越多。目前，BaTiO3介电层由470层或更多层层叠，而其中厚度为3μm或更小，以便获得具有超高电容量的电容器。有时，还需要厚度为2μm或更小的介电层。为了生产这样的具有超高电容量并具有更大数目的层叠在另一个之上的介电层的多层陶瓷电容器，关键是使该介电层尽可能薄。当介电层变得更薄时，均匀的微观结构则变成要确保实现介电特性和可靠性的最重要的因素。
除薄介电层以外，内电极的连续性也成为确保实现多层陶瓷电容器的电容量的非常重要的因素。通常用于内电极的Ni电极层具有比陶瓷介电材料低约几百摄氏度(℃)的烧结温度。因而，在太高的温度下进行的烧结会增加内电极层与介电层之间的烧结收缩差异，从而引起分层。此外，在高温下进行的热处理(烧结)会导致Ni电极层的快速凝结，从而引起电极的不连续性。这会在降低电容量的同时增加短路比率(short ratio)。因此，为了防止这样的问题，优选在还原气氛中、在1100℃或更低的低温下烧结Ni内电极和陶瓷介电层。
此外，多层陶瓷电容器需要热稳定的电容量以便获得高质量性能。根据它们的应用，多层陶瓷电容器需要满足由电子工业联盟(EIA)标准规定的X5R介电特性。根据此标准，在-55℃至85℃的温度范围内(基准温度为25℃)的电容量变化(ΔC)应为±15％或更小。
作为用于制造多层陶瓷电容器的常规烧结剂，通常使用BaO-CaO-SiO2体系玻璃粉和BaSiO3体系混合物粉末。然而，这样的烧结剂很少促进在1150℃或更低温度下的低温烧结，这是由于它们1200℃或更高的高熔点。此外，这样的常规玻璃状烧结剂在高温下会加速液体形成，其不利地使制造多层陶瓷电容器的烧结温度范围变窄。日本专利申请出版物第2000-311823号披露了将(Ba，Ca)xSiO2+x(其中x＝0.8～1.2)作为用于制造多层陶瓷电容器的烧结剂。然而，在该文献中披露的含有这样的烧结剂的介电层具有超过1100℃的烧结温度。因而，利用在该文献中披露的烧结剂，很难制备具有超薄介电层的多层陶瓷电容器。
发明内容
做出本发明是为了解决现有技术中的上述问题，因此本发明的某些具体实施方式的目的是提供一种用于低温烧结的玻璃组合物以及包括该组合物的玻璃粉，由此可以在1100℃或更低的低温下均匀烧结BaTiO3介电材料并且可以满足X5R介电特性。
本发明的某些具体实施方式的另一个目的是提供一种使用本发明的玻璃组合物的介电组合物，其可以在1100℃或更低的低温下烧结并同时满足X5R介电特性。
本发明的某些具体实施方式的再一个目的是提供一种使用本发明的介电组合物的多层陶瓷电容器，其可以通过在1100℃或更低的温度下低温烧结加以制造同时表现出X5R介电特性。
根据本发明用于实现所述目的的一个方面，提供了一种包括aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2的玻璃组合物，其中a、b、c、d、e以及f满足以下关系：a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80。
在本发明的玻璃组合物中，优选a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、0≤d≤15、10≤e≤20、以及55≤f≤75。更优选地，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、5≤d≤15、12.5≤e≤17.5、以及60≤f≤75。
根据本发明用于实现所述目的的另一个方面，提供了一种由下式表示的玻璃组合物的玻璃粉：aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2，其中a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80，该玻璃粉包括具有粒径为100nm至300nm的超细球状粉末。
在本发明的玻璃粉中，优选a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、0≤d≤15、10≤e≤20、以及55≤f≤75。更优选地，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、5≤d≤15、12.5≤e≤17.5、以及60≤f≤75。
根据本发明用于实现所述目的的又一个方面，提供了一种介电组合物，该介电组合物包括：主要成分BaTiO3；以及含有本发明的上述玻璃组合物的辅助成分，其中基于100摩尔的主要成分，辅助成分包括1.0至3.0摩尔的玻璃组合物、0.5至2.0摩尔的MgCO3、0.3至1.0摩尔的稀土氧化物以及0.05至1.0摩尔的MnO，其中稀土氧化物是选自由Y2O3、Ho2O3、Dy2O3、Yb2O3构成的组中的至少一种。
根据本发明用于实现所述目的的又一个方面，提供了一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括多个介电层、多个与介电层交替的内电极以及电连接于内电极的外电极，其中每个介电层包括本发明的上述介电组合物。优选地，内电极可以含有Ni或Ni合金作为导体。
根据本发明的某些具体实施方式，将BaTiO3介电浆料在1100℃或更低的低温下均匀地烧结，以减少内电极与介电层之间的烧结收缩差异。因而这可以限制Ni内电极的凝结，从而降低短路比率。此外，该多层陶瓷电容器可以满足X5R介电特性。
附图说明
根据下文结合附图进行的详细描述，本发明的上述和其它的目的、特征以及其它优点将更为明了，其中：
图1是一剖视图，图示说明了根据本发明的一种具体实施方式的多层陶瓷电容器；以及
图2是一流程图，图示说明了制造根据本发明的一种具体实施方式的多层陶瓷电容器的过程。
具体实施方式
在下文将更充分地描述本发明。
本发明人已注意到一个经验事实，即碱性硼硅酸盐玻璃在1000℃或更低的低温下形成液相、同时对于BaTiO3具有高的溶解性，并且基于该事实，试验了在1100℃或更低的低温下将碱性硼硅酸盐体系玻璃作为BaTiO3的烧结剂的可能性。根据本发明的玻璃组合物，将适量的碱土氧化物(CaO和BaO中的至少一种)加入到碱性硼硅酸盐体系玻璃组合物(其包含适量的碱性氧化物)中，使得稳定多层陶瓷电容器的温度特性系数(TCC)并由此满足X5R介电特性成为可能。
玻璃组合物
本发明的玻璃组合物包括氧化锂(Li2O)、氧化钾(K2O)、氧化硼(B2O3)以及氧化硅(SiO2)，并可选包括氧化钙(CaO)和氧化钡(BaO)中的至少一种。
相对于总共100摩尔的Li2O、K2O、CaO、BaO、B2O3以及SiO2，在该玻璃组合物中，SiO2的含量在50摩尔％至80摩尔％的范围内。SiO2含量优选在55摩尔％至75摩尔％，且更优选在60摩尔％至75摩尔％的范围内。SiO2具有这样的原子排列，其中每个硅(Si)原子由4个氧(O)原子包围，并通过周围的O原子连接于4个相邻的Si原子。这样的SiO2是玻璃网络构成物(glass network former)，其作为用于确定玻璃的主要性能如高温流动性、熔点以及对于BaTiO3粉末的溶解性的关键因素。在玻璃组合物中，SiO2含量少于50摩尔％会导致对于BaTiO3粉末的不良溶解性，从而不能改善低温可烧结性(sinterability)。相反，当SiO2含量超过80摩尔％，高温流动性变得较差并且在更高的温度下形成液体。因而，玻璃组合物不适于用作在1100℃或更低的低温下的烧结剂。
在玻璃组合物中，B2O3的含量在5摩尔％至20摩尔％的范围内。和SiO2一样，B2O3也是玻璃网络构成物，其作为用于确定玻璃组合物对于BaTiO3粉末的溶解性的重要因素。B2O3还作为降低玻璃熔点的助熔剂(flux)，同时显著改善高温流动性。尤其是，对于改善高温流动性的目的而言，优选将5摩尔％或更高含量的B2O3加入到玻璃组合物中。在B2O3含量超过20摩尔％的情况下，玻璃结构可能会被弱化，从而降低化学稳定性并且由于结晶作用可能会降低玻璃形成能力。
在玻璃组合物中，Li2O的含量在2摩尔％至10摩尔％的范围内。Li2O是玻璃网络改性剂，其用于断开由SiO2或B2O3组成的玻璃网络，从而降低玻璃的熔点同时改善高温流动性。Li2O含量小于2摩尔％可能会降低玻璃的高温流动性但过度增高液体形成温度。在Li2O含量超过10摩尔％的情况下，由于玻璃结构弱化和结晶作用可能难以形成玻璃。
在玻璃组合物中，K2O的含量在2摩尔％至10摩尔％的范围内。和Li2O一样，K2O也是玻璃网络改性剂，其用于断开由SiO2或B2O3组成的玻璃网络，从而降低玻璃的熔点同时改善高温流动性。尤其是，当将K2O连同其它碱性氧化物如Li2O一起加入时，它们彼此补充(即，混合的碱效应)，从而增强玻璃的化学耐久性，同时降低介电材料的介电损耗。当K2O含量在2摩尔％至10摩尔％范围内的情况下，玻璃可以具有适宜的高温流动性、并且K2O可以具有与Li2O适宜的互补效应。
在玻璃组合物中，CaO和BaO的含量在0摩尔％至25摩尔％的范围内。CaO是玻璃网络改性剂，其用于降低玻璃的熔点、但增强由碱性金属氧化物弱化的玻璃结构，从而增强玻璃的化学耐久性。然而，CaO的缺点是急剧降低玻璃的高温粘度，因而引起对陶瓷的剧烈烧结收缩。在碱土氧化物中，BaO可以最大量地降低玻璃的熔点，尤其是使玻璃的高温流动性变化变得缓和以防止陶瓷的急剧烧结收缩。CaO和BaO还用来稳定介电材料的电容量温度特性。然而，如果过量加入，则CaO和BaO可以降低烧结性。当CaO和BaO中至少一种的含量超过25摩尔％时，则玻璃形成能力降低并且BaTiO3介电材料的低温烧结性显著变弱。
玻璃粉
本发明的玻璃粉由本发明的上述玻璃组合物组成，并且包括粒径在100nm至300nm范围内的超细球状粉末。为了形成厚度为3μm或更小的薄介电层，将粒径在150nm至300nm范围内的BaTiO3基料用作介电浆料，并且除烧结剂之外的其它辅助成分具有在几百纳米或更小范围内的粒径。因此，当加入到介电浆料中的玻璃粉具有1μm或更大的粒径时，则难以均匀地烧结厚度在2μm至3μm范围内的薄介电层。此外，优选使用球状玻璃粉，因为针状或结块的玻璃粉结构可能导致非均匀烧结。本发明的玻璃粉可以例如通过机械粉碎上述玻璃组合物的玻璃片并随后进行汽相热处理来制备。
现将参照详述的实施例来描述制造本发明的玻璃粉的过程，这些实施例是说明性的而不用于限制本发明。
首先，称量组成粉末(Li2O、K2O、CaO、BaO、B2O3以及SiO2)以满足上述玻璃的组成，充分混合，然后在1400℃至1500℃范围的温度下熔融。用双辊(twin roller)骤冷熔融物以形成玻璃片，然后用球磨机对玻璃片进行干法粉碎。接着，对得到的玻璃颗粒进行汽相热处理，以制备超细球状粉末形式的玻璃粉，其中超细球状粉末具有100nm至300nm的粒径。
得到的玻璃粉由上述玻璃组合物构成，并且可以作为用于多层陶瓷电容器的低温烧结剂。通过使用上述玻璃组合物的玻璃粉作为烧结剂，则可以在1100℃或更低的低温下均匀烧结BaTiO3介电层。
介电组合物
本发明的介电组合物包括主要成分BaTiO3以及辅助成分，该辅助成分包括如上所述的玻璃组合物、MgCO3、稀土氧化物以及MnO，其中稀土氧化物是选自由Y2O3、Ho2O3、Dy2O3、Yb2O3构成的组中的至少一种。基于100摩尔的主要成分(BaTiO3)，辅助成分的含量为1.0至3.0摩尔的玻璃组合物、0.5至2.0摩尔的MgCO3、0.3至1.0摩尔的稀土氧化物以及0.05至1.0摩尔的MnO。
通过利用包括上述成分和含量的介电组合物来制作多层陶瓷电容器，则可能实现不超过1100℃的低温烧结以及确保满足X5R介电特性的电容量-温度稳定性。
多层陶瓷电容器
图1是一剖视图，图示说明了根据本发明的一种具体实施方式的多层陶瓷电容器100。参照图1，该多层陶瓷电容器100具有电容器主体110，该电容器主体具有与内电极101和103交替层叠的介电层102。外电极104和105形成在电容器主体110的外表面上，并分别电连接于相应的内电极103和101。
介电层102含有本发明的上述介电组合物。即，介电层102的介电组合物包括主要成分BaTiO3以及包括上述玻璃组合物的辅助成分。基于100摩尔的主要成分，辅助成分包括1.0至3.0摩尔的玻璃组合物、0.5至2.0摩尔的MgCO3、0.3至1.0摩尔的稀土氧化物以及0.05至1.0摩尔的MnO。
介电层102的厚度未加以具体限制，但为了实现超薄、高容量的电容器，每层厚度不可以超过3μm。优选地，介电层102可以具有在1μm至3μm范围内的厚度。对容纳在内电极101和103中的导体未加以具体限制。然而，由于介电层102本身是耐还原的(reduction resistant)，因此Ni或Ni合金可以优选用于内电极101和103。Cu或Ni可以用于外电极104和105。
多层陶瓷电容器100可以通过类似于常规陶瓷电容器的方法加以制备，其包括浆料制备、生胚薄片(未烧结薄片，green sheet)形成、内电极印制、层叠、压缩、烧结等等。
在下文，将参照图2详细描述制造根据本发明具体实施方式的多层陶瓷电容器的过程。在步骤S1和S1′中，分别制备主要成分BaTiO3粉末和辅助成分粉末，通过称量使它们满足上述玻璃组合物和介电组合物。详细地，基于100摩尔的BaTiO3主要成分，辅助成分粉末包括1.0至3.0摩尔的玻璃组合物、0.5至2.0摩尔的MgCO3、0.3至1.0摩尔的稀土氧化物以及0.05至1.0摩尔的MnO。玻璃组合物由下式表示：aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2，其中a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80，并且稀土氧化物是选自由Y2O3、Ho2O3、Dy2O3、Yb2O3构成的组中的至少一种。在这里，提供的玻璃组合物可以为超细球状粉末形式的玻璃粉，其中超细球状粉末具有100nm至300nm的粒径。
然后，在步骤S2，混合已称重的粉末并分散到有机溶剂中，另外将有机粘合剂混合到其中，以在步骤S3制备介电浆料。有机粘合剂可以采用聚乙烯醇缩丁醛，而溶剂可以采用丙酮或甲苯。
然后，在步骤S4将浆料形成为(未烧结)薄片。例如，可将浆料形成为厚度为3μm或更小的生胚薄片。然后，将例如Ni的内电极印制在生胚薄片上，并在步骤S5将印制有内电极的生胚薄片以一个在另一个顶部的方式层叠。在步骤S6，将层叠的生胚薄片进行压缩并切割成分开的小薄片(或未烧结的小薄片)。然后在步骤S7，在250℃至350℃范围内的温度下加热未烧结的小薄片以从其中除去粘合剂或分散剂。
在除去粘合剂的情况下，在步骤S8，在1100℃或更低的温度下烧结(烧制)叠层或未烧结的小薄片。在这里，在烧制温度超过1150℃的情况下，内电极可能会和介电层分离或Ni电极层可能如同在现有技术中的一样会形成结块。这与内电极的分层直接相关，其又会降低可靠性。因此，本发明优选限制烧结温度不超过1100℃。
然后，在步骤S9，将用于诸如Cu和Ni的外电极的胶印刷在经烧结的叠层的外表面上，然后加以烧制以形成外电极。在步骤S10，通过喷镀可将涂层可选形成在外电极上。从而，制得如图1所示的多层陶瓷电容器100。然后，在步骤S11，通过测量电容器的数种性能可以评价多层陶瓷电容器的质量。
通过各种实验，本发明人经验性地发现，当用上述玻璃组合物和介电组合物进行制作时，本发明的多层陶瓷电容器满足X5R特性并且具有极好的电学特性。
                    实施例
将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述，这些实施例是说明性的而不是限制性的。在以下实施例中，在制造具有更多层(例如，几百层或更多层)的商业上可分的小薄片之前，首先制备具有较少层(约10层)的试样以观察它们的性能。
为了生产具有aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2的组成的玻璃(其中a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80)，称量相应的组分并充分混合以满足以下表1的组成，并在1400℃至1500℃的温度范围内熔化混合物。然后，用双辊骤冷熔融物以产生玻璃片，接着干法粉碎玻璃片，然后进行汽相热处理以产生超细球状粉末形式的玻璃粉，其中超细球状粉末具有100nm至300nm的粒径。同时，制备没有碱性氧化物(如Li2O和K2O)的玻璃粉作为比较例。
                        表1
  玻璃粉编号               玻璃粉的组成(mol％)
  碱金属氧化物   碱土氧化物   网络构成物
  Li2O   K2O   CaO   BaO   B2O3   SiO2
  本发明的   A1   7   3   10   5   75
  A2   5   5   10   5   75
  A3   3   7   10   5   75
  A4   7   3   20   5   65
  A5   7   3   5   15   5   65
  A6   7   3   10   10   5   65
  A7   7   3   15   5   5   65
  A8   7   3   20   5   65
  A9   7   3   15   15   60
  A10   7   3   10   15   65
  A11   7   3   5   15   70
  A12   7   3   0   15   75
  A13   7   3   20   10   60
  A14   7   3   20   15   55
  A15   7   3   20   20   50
  比较例的   A16   25   25   50
然后，按以下的表2称量包括玻璃粉的辅助成分，并混合和分散到有机溶剂中。
                                    表2
  编号   主要成分   辅助成分(相对于100摩尔主要成分的mol％)
  BaTiO3   MgCO3   稀土氧化物   MnO   烧结剂
  类型   含量
  比较例的   1   100   1.5   1.0   0.3   A16   1.5
  2   100   1.5   1.0   0.3   BaSiO3   1.5
  3   100   1.0   0.7   0.1   A4   3.1
  4   100   1.0   0.7   0.1   A5   3.2
  5   100   1.0   0.7   0.1   A6   3.2
  6   100   1.0   0.7   0.1   A7   0.8
  7   100   1.0   0.7   0.1   A8   0.8
  8   100   1.0   1.0   0.3   A13   0.9
  本发明的   1   100   1.5   1.0   0.3   A9   1.5
  2   100   1.5   1.0   0.3   A9   2.0
  3   100   1.5   1.0   0.3   A10   1.5
  4   100   1.5   1.0   0.3   A10   2.0
  5   100   1.5   1.0   0.3   A11   1.7
  6   100   1.5   1.0   0.3   A11   2.0
  7   100   1.5   1.0   0.3   A12   1.5
  8   100   1.5   1.0   0.3   A12   1.8
  9   100   1.0   1.0   0.3   A14   1.5
  10   100   1.0   1.0   0.3   A15   1.5
(稀土氧化物是Y2O3、Ho2O3以及Yb2O3中的一种)
然后，另外混合有机粘合剂以制备浆料，然后将其印制在薄膜上至约5μm的厚度，以制备介电基片。接着，印制Ni的内电极，并在另一个的顶部上层叠印制有内电极的介电基片，直至10层。将没有任何内电极的介电基片层叠在该基片叠层的顶部和底部上。在约85℃的温度和在1000kg/cm2的压力下，使叠层经受冷等静压机(压力)(CIP)约15分钟，然后切割成试样。在250℃至350℃的温度范围内热处理试样40小时或更长时间，以燃烧(fire)和除去有机粘合剂、分散剂等，然后利用温度和炉气氛可控的电炉在1050℃至1200℃的温度范围内的各种温度下进行烧结。在这里，将烧结炉气氛中的氧分压力控制在10-11至10-12atm的范围内。在烧结以后，将试样印制Cu的外电极，然后在850℃至920℃的温度范围内进行电极烧制，接着通过喷镀，从而完成试样制备。在预定的持续时间以后，测定所制备试样的电性能。
试样的电性能是这样测定的：通过在1KHz和1Vrms的条件下利用电容测试器(Agilent，4278A)测量电容量和介电损耗，以及在额定电压下利用高电阻表(Agilent，4339B)测量180秒的绝缘电阻。此外，介电常数的温度相关性是基于在-55℃至135℃范围内的变化利用温度特性系数(TCC)试验箱(test chamber)(4220A)加以测量的。与烧结温度相应的介电常数是基于烧结后的介电层的厚度加以计算的。同时，高温负荷试验是通过在150℃施加18.9V的DC电压并测量绝缘电阻的老化速率来进行的。试验结果见下表3。
                                                表3
  编号   ST(℃)   DC   DL(％)   Res(Ωm)   TCC(85℃)(％)   备注
  比较例的   1   1200   2800   6.7   6.7*109   -11.2
  1150   -   -   -   -   未烧结
  2   1150   2900   4.5   8.7*108   -8.6
  1100   -   -   -   -   未烧结
  3 1150 3450 10.9 7.9*106 15.2   异常晶粒生长
  1100   2340   6.6   5.7*105   -4.5   未烧结
  4   1100   2410   7.3   3.4*106   -1.9   来烧结
  5   1100   2680   8.1   4.4*106   1.4   未烧结
  6   1100   2380   11.9   3.9*106   -1.7   未烧结
  7   1100   2170   12.1   10.7*107   -1.1   未烧结
  8   1100   2420   8.8   9.2*106   -4.7   未烧结
  本发明的   1   1120   3150   7.8   3.9*109   2.7
  2   1100   3015   7.4   2.7*109   0.1
  3   1100   3400   6.1   6.2*109   -3.2
  4   1070   3200   5.9   5.9*109   -4.2
  5   1100   3250   7.1   6.1*109   1.2
  6   1060   3150   6.8   3.7*109   -2.4
  7   1100   3550   7.2   6.9*109   -1.8
  8   1060   3310   6.7   5.2*109   -2.9
  9   1100   3050   6.4   2.9*109   -4.8
  10   1070   2800   6.1   8.9*109   -1.8
注
ST：烧结温度
DC：介电常数
DL：介电损耗
Res：电阻率
如在上表3中所看到的，本发明的实施例2至10在1100℃或更低的低温下显示出极好的烧结性。尤其是，在实施例3至9中，介电常数和电阻率极好，并且电容的TCC非常稳定。因此，当用实施例2至10制备试样时，任何商业上可获得的具有400层或更多层的电容器预期也会满足X5R特性(-55℃至85℃，ΔC＝±15％或更小)。本发明的实施例的这些结果比得上通过利用BaO-CaO-SiO2玻璃粉或BaSiO3体系混合的粉末制备的比较例1和2的结果，但比较例中在1150℃或更低的温度下试样显示出低的烧结性，并且发现在1100℃或更低的温度下不适于烧结。
虽然已参照具体的说明性具体实施方式和附图描述了本发明，但它不局限于此，而是由所附的权利要求所限定。应当明了，本领域技术人员可以将具体实施方式替代、变化或改进成各种形式而没有脱离本发明的范围和精神。
如上所述，利用本发明的玻璃粉，可以在1100℃或更低的低温下均匀烧结BaTiO3层。因而这可以减小介电层和内电极层之间的烧结收缩差异并限制Ni凝结，从而使内电极分层降低至最小程度。此外，得到的多层陶瓷电容器可以满足极好的电特性和X5R介电特性(EIA标准：-55℃至85℃，ΔC＝±15％或更小)。

Claims (13)

1.一种玻璃组合物，包括aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、0≤d≤15、10≤e≤20、以及55≤f≤75。
3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、5≤d≤15、12.5≤e≤17.5、以及60≤f≤75。
4.一种由下式表示的玻璃组合物的玻璃粉：aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2，其中a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80，所述玻璃粉包括具有粒径在100nm至300nm范围的超细球状粉末。
5.根据权利要求4所述的玻璃粉，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、0≤d≤15、10≤e≤20、以及55≤f≤75。
6.根据权利要求4所述的玻璃粉，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、5≤d≤15、12.5≤e≤17.5、以及60≤f≤75。
7.一种介电组合物，包括：
主要成分BaTiO3；以及
含有由下式表示的玻璃组合物的辅助成分：aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2，其中a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80，
其中，基于100摩尔的所述主要成分，所述辅助成分包括1.0至3.0摩尔的所述玻璃组合物、0.5至2.0摩尔的MgCO3、0.3至1.0摩尔的稀土氧化物以及0.05至1.0摩尔的MnO，其中所述稀土氧化物是选自由Y2O3、Ho2O3、Dy2O3以及Yb2O3构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的介电组合物，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、0≤d≤15、10≤e≤20、以及55≤f≤75。
9.根据权利要求7所述的介电组合物，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、5≤d≤15、12.5≤e≤17.5、以及60≤f≤75。
10.一种多层陶瓷电容器，包括多个介电层、多个与所述介电层交替的内电极以及电连接于所述内电极的外电极，
其中，每个所述介电层包括主要成分BaTiO3以及含有由下式表示的玻璃组合物的辅助成分：aLi2O-bK2O-cCaO-dBaO-eB2O3-fSiO2，其中a+b+c+d+e+f＝100、2≤a≤10、2≤b≤10、0≤c≤25、0≤d≤25、5≤e≤20、以及50≤f≤80，
其中，基于100摩尔的所述主要成分，所述辅助成分包括1.0至3.0摩尔的所述玻璃组合物、0.5至2.0摩尔的MgCO3、0.3至1.0摩尔的稀土氧化物以及0.05至1.0摩尔的MnO，其中所述稀土氧化物是选自由Y2O3、Ho2O3、Dy2O3以及Yb2O3构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、0≤d≤15、10≤e≤20、以及55≤f≤75。
12.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，其中，a、b、c、d、e以及f满足以下关系：3≤a≤8、2≤b≤5、0≤c≤15、5≤d≤15、12.5≤e≤17.5、以及60≤f≤75。
13.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，其中，所述内电极含有Ni或Ni合金作为导体。
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