JPS61295258A - 低融点ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、低融点ガラス組成物、特にほうろう用フリ
ット等として用いられる透明でかつ耐酸性に秀れ、リボ
イルなどの欠陥の出にくいガラス組成物に関するもので
ある。

〔背景技術〕

従来のほうろう用フリットは、８００〜８５０℃で基板
に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸性、耐アル
カリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れたガラス質皮膜を
基板上に形成しうるちのである。しかしながら、焼成温
度がかなり高いため、薄物鉄板等に焼付けるような場合
には、薄物鉄板の熱変形量が大きくなり、得られるほう
ろう製品の寸法精度が悪くなっていた。これを解消する
ために、低融点のガラスフリフトをほうろう用フリット
として用いることが考えられたが、このようなフリット
は、Ｐｂ、　Ｃｄ、　Ａｇ等の公害物質が多量に用いら
れているため有害であり、かつＡｇ等が高価であるため
価格が高いという欠点を有していた。そのうえ、このよ
うなフリットにより形成されるガラス質皮膜は、前記の
ほうろう用フリットにより形成されるガラス質皮膜に比
べて表面性能が大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなか
ったのである。

〔発明の目的〕

この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、
表面性能にすぐれたガラス質皮膜を作る低融点ガラス組
成物を提供することを目的とする〔発明の開示〕 この発明者らは、薄物鉄板のような熱変形量の大きい基
板に焼付けうるフリットを開発するためには、まず、そ
の熱変形上の特性を知ることが必要であると考え、つぎ
のようなことを行った。すなわち、厚み１ｎの一般冷延
鋼板およびほうろう用鋼板のような薄物鉄板を７００℃
、８００℃。

８９０℃でそれぞれ１０分間加熱してそれぞれの場合の
熱変形量を求めたのである。その結果は図面のとおりで
ある。図において、曲ｖＡＡは厚み１鶴の一般冷延鋼板
の熱変形曲線であり、曲線Ｂはほうろう用鋼板の熱変形
曲線である。曲線Ａ、　　Ｂから明らかなように、一般
冷延鋼板でもほうろう用鋼板でも加熱温度が７００℃で
は殆ど熱変形せず、鉄の変態点（７２０℃）を超えると
熱変形量が増加することがわかる。他方、表面性能の観
点からみて、近時、耐酸性の一段と秀れたほうろうの要
求される事例が多くなってきた。強酸に常時接触する貯
蔵用タンク、耐酸容器あるいはほうろうＩＣ基板などの
ようなものがその例である。はうろうＩＣ基板は種々の
機器に組み込まれるものであるため、鋼板を特に薄くか
つ軽量化してやることが大切であり、焼成による熱変形
もできる限り除いてやることが望まれる。さらに、この
ものは、回路形成の際に基板の酸処理を行うことが多い
ため、ことに耐酸性の強いものであることが要求される
と言える。そこで、この発明者らは、以上の知見に基づ
き、つぎに、有害物質を含まず、安価でかつ表面性能こ
とに耐酸性の一段とよいガラス質皮膜を、７００℃以下
の温度で焼成することにより形成しうるガラス組成物の
開発研究を行うことが必要であると考え、種々実験、研
究を重ねた。その結果、下記のような組成のガラス組成
物であれば、そのような目的を達成しうろことを見出し
、ここにこの発明を完成した。

すなわち、第１の発明は、 Ｓｉｎ、　　　　　　　　　　　　　；　５６〜６３モ
ル％ＢＺＯ：ｌ　　　　　　　　　　　　；　　６〜１
０モル％Ｔｉ０ｚ＋Ｚｒ０ｚ　　　　　　　　　　；　
　５〜１０モル％Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ；　２３
〜２６モル％フッ化物（Ｆ２に換算して）；　３〜７モ
ル％からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガラ
スに対してＨ２Ｏ２および／またはＷＯ３が０．５〜５
゜０モル％添加されてなる低融点ガラス組成物を要旨と
する。

第２の発明は、 ＳｉＯ□　　　　　　　　　　　　；５６〜６３モル％
１ｈ０３　　　　　　　　　　　　　；　　６〜１０モ
ル％Ｔｉ０ｚ＋Ｚｒ０ｚ　　　　　　　　　；　　５〜
１０モル％ＮａｚＯ＋ＬｉｚＯ；　２３〜２６モル％フ
ッ化物（Ｆ２に換算して）；　３〜７モル％からなる母
ガラスに対し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
ＯおよびＡｌ２Ｏ２からなる群から選ばれた少なくとも
一つの金属酸化物が０．５〜５．０モル％含まれ、さら
に、ＭｏＯ３および／または一〇、が０．５〜５．０モ
ル％含まれてなる低融点ガラス組成物を要旨とする以下
に、これら二つの発明について詳しく説明する。

この発明において、組成が前記のように限定された理由
について説明すれば、以下のとおりである。

すなわち、Ｓｉｎ、は、６３モル％を超えるとガラス組
成物の軟化温度が高くなり、７００℃での焼成ができな
くなる。逆に、５６モル％未満になると生成ガラス質皮
膜の耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようになるので
ある。

Ｂ２０．は、１０モル％を超えると生成ガラス質皮膜の
耐酸性、耐熱水性が低下し、６モル％未満になるとガラ
ス組成物の軟化温度が高くなるのである。

ＴｔＯｚとＺｒＯ□の合計量は、１０モル％を超えると
ガラス組成物の軟化温度が高くなり結晶化し乳白化する
ようになって透明性が損なわれるようになる。逆に、５
モル％未満になるとガラス質皮膜の耐熱水性および耐酸
性が低下するともに半乳濁化するようになるのである。

そして、Ｔｉ１ｔとＺｒＯ２の相互の割合は、（Ｔｉα
ｚ）　／　（ＺｒＯｚ）モル比が、１／３未満になると
耐酸性が低下するようになり。

３／１をこえると結晶化するようになるのであるＮａｚ
ＯとＬｉ２Ｏとに、０の合計量は、２６モル％を超える
と耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようになり、また
熱膨張率も１１．　ＯＸ　１０−ｈ／’Ｃをこえるよう
になって鉄板への焼付けが困難になり、逆に、２３モル
％未満になると軟化温度が高くなるのである。そして、
ＮａｔＯとＬｉ、Ｏの相互の割合は、（ＮａｚＯ）　／
　（ＬｉｚＯ）モル比が２／３未満になると結晶化が起
こると同時に軟化温度も高くなり、焼成による光沢が表
われなくなる。逆に、（ＮａｚＯ）／　（Ｌｉｔｕ）モ
ル比が４／１を超えると軟化温度が高くなり、生成ガラ
ス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が悪くなるのである。また
、（ＫｚＯ）　／　（ＮａｚＯ）モル比が４／１を超え
ると熱膨張率が１１．０Ｘ１０−”／’Ｃを超えるよう
になり、また耐酸性も悪くなる。

フッ化物は、Ｆｔに換算して７モル％を超えると半乳濁
化するようになり、３モル％未満になると軟化温度が高
くなるとともに、焼成による光沢が表れなくなるのであ
る。

以上の成分からなるガラス組成のものでも、一応の目的
は達せられるが、さらに耐薬品性を向上させるために、
ＭｇＯ、Ｃ，ａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＡｌ
２Ｏ，からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属酸
化物を加えることが出来る。その添加量は、添加前のガ
ラス（母ガラス）１００モル％に対して０．５〜５モル
％が適当である。０．５モル％以下では効果が認められ
ず、５モル％を超えるとガラスの軟化温度が上がったり
、失透し易いガラスになったりし、耐薬品性の効果も、
添加量を増やした程には期待出来ない。

この発明にかかる低融点ガラス組成物において、その母
ガラスは、水を除く組成の９８モル％以上の組成が上記
のように構成され、この母ガラスに対してＭｏｂ、およ
び／またはＷＯ＋が０．５〜５．０モル％、すなわち、
母ガラス１００モルに対し０．５〜５．０モル添加され
るようになっている。その理由はつぎのとおりである。

すなわち、ＭｏＯ３とＷＯ３とは同様の性質を示すもの
であり、特に耐酸性を著しく向上させる効果がある。こ
れらの１種もしくは２種の添加が０．５モル％未満であ
ると殆ど効果がなく、逆に、５モル％を超えると軟化温
度が著しく高くなるため、この発明の目的より外れる。

０．５〜５．０モル％の添加で、焼成温度を殆ど上げる
ことなく、耐酸性を一段と向上させることができるので
ある。

なお、この発明において、母ガラスに対してＭｏＯ３お
よび／またはＷＯ３が０．５〜５．０モル％添加されて
なるとは、単に組成比をあられすためだけの表現である
にすぎず、まず、母ガラスをつくりつぎにこれにＭｏ０
＝、　ＷＯ，を加えるというような製造工程的意味内容
を有するものではない。したがって、前述したフッ化物
なるものも、これを構成する元素の全部もしくは一部が
ＭＯおよび／またはＷであることもありうる。そのため
、この発明にかかる組成物において、フッ化物を構成す
る元素は、その全部もしくは一部が、母ガラスの構成成
分として挙げられている前記各酸化物を構成する元素に
由来するほか、Ｍｏ０＝、　ＷＯ３を構成する元素すな
わちＭｏ、　Ｗに由来し、さらには両者併せたものに由
来するのが、普通である。

つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材料につい
て説明する。

この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分の原料と
しては、焼成により前記成分の酸化物もしくはそれらの
酸化物の混合物を生ずる原料、または焼成により、前記
成分の酸化物の一部をフッ化物にするためのフッ素を生
ずる原料であればどんなものでもよい。そのようなもの
としては、例えば、無水ケイ酸、炭素ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化リチウム、ケイフッ化ナトリウト、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ。

酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が用い
られる。

つぎに、この発明にかかる透明な低融点ガラス組成物の
製造方法について説明する。すなわち、この発明の低融
点ガラス組成物はつぎのようにして製造される。

（１）　　前述の原材料のなかから適宜の原材料を選び
、それらを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合する
。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わせてもよい
。

（２）上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス化さ
せる。

（３）ガラス熔融の最終段階では８００〜１３００℃で
１〜４時間熔融させる。必要があれば途中で攪拌する。

（４）なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成を行
ってもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸を用いた
場合、まず常温で原材料を充分に混合反応させる。この
際、要すれば加熱する。つぎに、１５０〜５００℃で１
〜３時間反応させつつ脱水する。このようにして固形物
を得る。つぎに、粉砕する。つぎに、上記（３）のガラ
ス熔融を行うのである。このようにすれば、ガラス熔融
時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起こらないために、る
つぼ中よりふきこぼれなどが起こらず、安全かつ好都合
である。

（５）以上の他、原材料として水を含むものや、炭酸塩
、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する前に上記（
４）の前焼成を行うのが好ましい。

（６）熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、厚い
鉄板の上に流して冷却する。

（７）得られたガラスは、ポットミル、振動ミル、らい
かい機などで微粉砕する。このようにして目的とする低
融点ガラス組成物が得られる。

つぎに、このようにして得られたガラス組成物を薄物鉄
板のような基板にコーティングする場合について説明す
る。すなわち、乾式施釉の場合は、ガラス組成物を顔料
と混合し、湿式施釉の場合は、常法に従い必要に応じて
顔料、カルボキシルメチルセルロース、アラビアゴムな
どの添加物を加え、水系のスリップにして施釉し、要す
れば、乾燥した後、７００℃以下の温度で焼成する。

なお、上記の説明は、この発明の低融点ガラス組成物を
薄物鉄板にコーティングしてほうろう製品を製造する例
について説明しているが、この発明の低融点ガラス組成
物は薄物鉄板以外の他の材質の基板にもコーティングで
きることはもちろんである。

以上のように、この発明にかかる低融点ガラス組成物は
、焼成温度が７００℃以下と低いため、薄物鉄板に焼付
けるようなときに薄物鉄板の熱変形が殆ど起こらず、寸
法精度の高いほうろう製品を製造しうるのである。その
うえ、このガラス組成物によれば、表面性能、ことに耐
酸性の面において一段と優れたガラス質皮膜を形成しう
るのである。さらに、この発明のガラス組成物は、有害
物質および高価な物質を含まないため、毒性等の問題が
起こらず、安価である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

第１表のような配合により原材料配合を行ったつぎに、
以上の原材料配合物を１３００℃に設定した電気炉にお
いてアルミするつぼを用いて熔融した。そして約２時間
清澄し、ついで水中に投入したのち急冷しボットミルで
粉砕して低融点ガラス組成物を得た。得られた低融点ガ
ラス組成物の物性は第２表のとおりであった。そして、
得られたガラス組成物（粉末状）に対して分散剤および
水を添加してスリップ化し、下釉を塗装・焼成した薄物
鉄板番ご塗装して同表に示す焼成条件で焼成しガラス質
皮膜を形成した。このようにしてほうろう製品が得られ
た。得られたほうろう製品のガラス質皮膜の性能は第２
表のとおりであった。

なお、下釉の配合は 下釉フリット＃２２３６　（日本フェロ−社製）２０〃
＃２２４０（〃）８０ ケイ石　　　　　　　　　　　　　　　５粘土　　　　
　　　　　　　　　　　　　５亜硝酸ソーダ　　　　　
　　　　　　　　０．５であり、焼成は７５０℃５分で
行った。

なお、第２表のガラス組成物の物製測定方法は、以下の
とおりである。

勢彩張率および軟化１話声 径約３ｍ■の棒状ガラス組成物を試料とし、昇温速度約
２０℃／ｍｉｎで膨張を変位計により測定した。軟化温
度は、ガラスが膨張から変形による収縮に変わる点を記
録紙から読み取った。

また、第２表のガラス質皮膜の表面試験はつぎのような
方法でおこなった。

（１）　　耐酸性 １０％塩酸水溶液を浸透させた３ｃｍＸ３ａａ角の濾紙
３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をかぶせて１５分
間放置しためち濾紙を除き、水洗し乾燥した。そして、
表面の浸食度をＡＡ、　Ａ、　Ｂ。

Ｃ，Ｄの５段階で評価した。ＡＡが浸食度が小さく最良
であり、以下Ａ、Ｂ、Ｃと順次低下し、Ｄが最悪である
。

（２）　　耐アルカリ性 １０％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作および評価
は耐酸性と同様に行った。

（３）耐熱水性 ｌＱｃｍＸＩＱｃｍの試料を沸騰水中に８時間浸漬した
のち、外観の変化をＡＡ、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの５段階で評
価した。ＡＡが最良であり、以下Ａ。

Ｂ、Ｃと順次低下し、Ｄが最悪である。

（４）　　ウェザオメーター ５００時間試験したのちの状態を調べた。

（５）　　耐水蒸気性　　− １ＱｃｍＸＩＱｃｍの試料を沸騰温度以上の水蒸気に１
００時間ばく露し、外観上の変化を（３）と同様、ＡＡ
、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの５段階で評価した。

（５）　　外観 はうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視により調べた
。

〔発明の効果〕

この発明にかかる低融点ガラス組成物は、以上のように
構成されているため、表面性能にすぐれたガラス皮膜を
作ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は薄物鉄板の焼成温度と熱変形量の関係を説明する
説明図である。 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 カロ然項（イ午

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２；５６〜６３モル％ Ｂ＿２Ｏ＿３；６〜１０モル％ ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２；５〜１０モル％ Ｎａ＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ；２３〜２６モル％
   フッ化物（Ｆ＿２に換算して）；３〜７モル％〔ただし
   、 （ＴｉＯ＿２）／（ＺｒＯ＿２）モル比；１／３〜３／
   １（Ｎａ＿２Ｏ）／（Ｌｉ＿２Ｏ）モル比；２／３〜４
   ／１（Ｋ＿２Ｏ）／（Ｎａ＿２Ｏ）モル比；０を超え４
   ／１以下〕からなるガラス組成物を母ガラスとし、この
   母ガラスに対してＭｏＯ＿３および／またはＷＯ＿３が
   ０．５〜５．０モル％添加されてなる低融点ガラス組成
   物。
2. （２）ＳｉＯ＿２；５６〜６３モル％ Ｂ＿２Ｏ＿３；６〜１０モル％ ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２；５〜１０モル％ Ｎａ＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏ；２３〜２６モル％フッ化物（
   Ｆ＿２に換算して）；３〜７モル％〔ただし、 （ＴｉＯ＿２）／（ＺｒＯ＿２）モル比；１／３〜３／
   １（Ｎａ＿２Ｏ）／（Ｌｉ＿２Ｏ）モル比；２／３〜４
   ／１〕からなる母ガラスに対し、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
   Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＡｌ＿２Ｏ＿３からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一つの金属酸化物が０．５〜５．
   ０モル％含まれ、さらに、ＭｏＯ＿３および／またはＷ
   Ｏ＿３が０．５〜５．０モル％含まれてなる低融点ガラ
   ス組成物。