JPS623777B2

JPS623777B2 -

Info

Publication number: JPS623777B2
Application number: JP56112844A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishihara; Hisamitsu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS5815043A

Description

【発明の詳細な説明】

ここに開示される二つの発明は、いずれも、低
融点ガラス組成物、特にガラス器具、ガラス板等
のガラス基材への焼付けに最適なコーテイング用
の低融点ガラス組成物に関するものである。従来から、ガラス基材等に焼付けることができ
るコーテイング用の低融点ガラス組成物として、
一般低融点フリツトが知られている。しかしなが
ら、この一般低融点フリツトは、鉛、カドミウム
等を含んでいるので毒性があり、製造工程中廃棄
されるものの処理がむづかしいという欠点を有し
ていた。また、一般封着用ガラスも知られている
が、これも有毒物質を含んでいたり、タリウム、
銀など高価な金属を使用していたコストが高かつ
た。ここに開示される二つの発明は、このような事
情に鑑みなされたもので、いずれも、水を除く組
成の98モル％以上の組成が、 SiO₂ 30〜50モル％ B₂O₃ 15〜35モル％ TiO₂＋ZrO₂ ５〜25モル％ Na₂O＋Li₂O 18〜23モル％フツ化物（F₂に換算して）３〜12モル％〔ただし、TiO₂≦12モル％であり、またLi₂Oと
Na₂Oとの相互の割合はNa₂O1モルに対してLi₂O
が0.25〜４モルになるように選ばれている。〕であるガラス組成物を構成の主要部とし、第１の
発明はこのガラス組成物にMoO₃および／または
WO₃が、ガラス組成物100モルに対してMoO₃お
よび／またはWO₃が0.3〜5.0モルの割合となるよ
うに添加されている点にその特徴を有し、第２の
発明は上記ガラス組成物にMgO、CaO、BaO、
SrOおよびZnOの中から選ばれた少なくとも１種
の酸化物が、ガラス組成物100モルに対して
MgO、CaO、BaO、SrOおよびZnOの中から選ば
れた少なくとも１種の酸化物が0.3〜５モルの割
合となるように添加されている点にその特徴を有
する。すなわち、このように構成された低融点ガラス
組成物は、熱膨張率が約80×10^-7／℃〜95×
10^-7／℃であつてガラス基材の熱膨張率とほぼ同
じであり、かつ適正焼付温もガラス基材の熱変形
温度である620℃以下であつてガラス基材コーテ
イング用ガラス組成物として最適であり、しかも
無毒で安価である。なお、この発明にかかる低融
点ガラス組成物は、ガラス基材以外の基材にも焼
付けうるものである。つぎに、この発明において、組成が前記のよう
に限定された理由について説明する。すなわち、
SiO₂は、低融点ガラス組成物の焼付けにより形
成されるガラス皮膜の耐薬品性および耐水性を向
上させる成分であり、その使用量の増加に従つて
ガラス皮膜の耐薬品性および耐水性が向上する。
しかしながら、SiO₂は、反面、ガラス組成物の
軟化温度を上げる傾向があり、50モル％を超える
と620℃以下の温度で焼成できなくなる。また、
SiO₂が30モル％未満では、耐薬品性および耐水
性向上効果が著しく小さくなるのである。 B₂O₃は、ガラス組成物の軟化温度を下げる成
分であり、15モル％以上の使用により、低温焼成
（620℃以下の温度での焼成）が可能になる。しか
し、B₂O₃の使用量の増加に従つてガラス皮膜の
耐薬品性が低下し、35モル％を超えると実用上問
題が生ずるようになるのである。 TiO₂は、ガラス皮膜の耐薬品性、特に耐酸性
を向上させる成分である。しかし、12モル％を超
えるとガラス皮膜が着色するようになり好ましく
ない。ZrO₂は、TiO₂と同様ガラス皮膜の耐薬品
性、特に耐酸性を向上させる成分であり、TiO₂
との併用で一層効果が大になる。しかし、その使
用量の増加とともにガラス組成物の軟化温度が上
昇する。TiO₂とZrO₂とは各単独で使用されるほ
か、併せても使用される。そして、上述のことを
考慮すると、TiO₂＋ZrO₂（これはいずれか一方
が使用されない場合を含む）が25モル％を超える
ようになることは好ましくない。他方、TiO₂＋
ZrO₂が５モル％未満では上記の効果が殆ど発揮
されなくなるのである。 Na₂O、LiO₂は、共に軟化温度を低下させる成
分であるが、その作用効果は、Li₂Oの方が大き
い。また、これらは、ガラス皮膜の熱膨張率を大
きくする作用も発揮するが、その作用効果は、
Na₂Oの方が大きいのである。Na₂O、Li₂Oは各単
独で使用されることもあるが、併用する場合には
上記した両方の作用のバランスを考慮すると、
Li₂OとNa₂Oとの相互の割合を、Na₂O1モルに対
してLi₂Oが0.25〜４モルになるように選ぶことが
好ましい。そして、このような割合でLi₂Oと
Na₂Oとを併用することによりきわめて望ましい
効果が得られるようになるのである。Na₂O＋
Li₂O（これはいずれか一方が使用されない場合
を含む）が18モル％未満では、ガラス皮膜の軟化
温度が高くなりすぎるようになり、逆に23モル％
を超えると熱膨張率が大きくなりすぎ、ガラス基
材に焼付けを行つたときにガラス皮膜にクラツク
が入るようになるのである。フツ化物は、軟化温度低下成分であり、F₂に
換算して（フツ化物の成分を基準としこれをF₂
に換算して）、３〜12モル％の範囲で顕著な効果
を発揮してガラス組成物の軟化温度を低くし低温
焼成を可能ならしめる。しかしながら、このよう
な効果は、３モル％未満では殆ど発揮されず、逆
に12モル％を超えるとガラス皮膜の耐酸性の低下
を招くようになるのである。第１および第２の発明はいずれも、このような
組成よりなるガラス組成物を構成の主要部として
いるため、有害物質や高価な物質を含ませること
なく焼成温度を低下させることを可能とする。そ
して、このガラス組成物に以下の成分を添加して
いるため、第１の発明にかかる低融点ガラス組成
物は耐酸性に富み、第２の発明にかかる低融点ガ
ラス組成物は耐アルカリ性に富む。すなわち、MoO₃、WO₃は耐酸性を上げる効果
があるが、反面、量に応じて軟化温度が上がつた
り黄色に着色させたりすることがあり、目的に反
することがある。そこで、これらは単独でもしく
は混合して用いられるので、その各単独もしくは
合計添加量が、上記ガラス組成物100モルに対し
て0.3〜5.0モルの割合となるように設定されるの
が適当である。他方、MgO、CaO、BaO、SrO、ZnOはガラス
の軟化温度を下げかつ耐アルカリ性を上げる効果
がある。耐アルカリ性を向上させるという点では
MgO、CaO、BaO、SrOがすぐれ、ZnOは効果が
小さい。軟化温度を下げるという点ではZnO、
BaOがすぐれ、MgO、CaO、SrOは効果が小さ
い。これら５種の酸化物はこのような作用効果を
もつが、反面、添加量に応じて熱膨張率を上げる
という作用をももつ。その作用効果はBaOが著し
く大きく、MgO、CaO、SrO、ZnOはそれ程大き
くないと言える。MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO
は単独でもしくは２種以上のものを混合して用い
られるので、前述の点を考慮すれば、その各単独
もしくは合計添加量が、上記ガラス組成物100モ
ルに対して0.3〜5.0モルの割合となるように設定
されるのが適当である。つぎに、この発明にかかる低融点ガラス組成物
の原材料について説明する。この発明にかかるガラス組成物を構成する成分
の原材料としては、焼成により、前記成分の酸化
物もしくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原材
料、または焼成により前記成分の酸化物の一部を
フツ化物にするためのフツ素を生ずる原材料であ
ればどんなものでもよい。例えば、無水ケイ酸、
ケイ石、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、ケイ酸
ナトリウム、フツ化ソーダ、フツ化リチウム、ケ
イフツ化ソーダ、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、ホウ酸
リチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ
酸ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化タングス
テン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、フツ化カルシウム、炭酸バリウ
ム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム等があげられ
る。つぎに、この発明にかかる低融点ガラス組成物
の製造方法について説明する。すなわち、この発
明の低融点ガラス組成物はつぎのようにして製造
される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ホ) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点ガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
をガラス基材等の基材にコーテイングする場合に
ついて説明する。すなわち、乾式施釉の場合は、
ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場合
は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシメ
チルセルロース、アラビアゴムなどの添加物を加
え、水系のスリツプにして施釉し、要すれば乾燥
した後、焼成する。焼成温度はガラス組成によつ
て異なるがほぼ軟化温度より150〜200℃高い温度
が適当である。これらの場合において、上記例示
以外の操作、あるいは他の附随的操作、補助的操
作を含んでもよい。例えば、ガラス基材の上にコ
ーテイングする場合は徐冷を原則にし、最高温度
530〜620℃で３分〜10分程度保持するように配慮
すべきである。あるいはフリツト粉末の塗装に当
つては流動浸漬法を採用してもよい。その場合、
コーテイングすべき基材を予めフリツトの軟化点
以上の温度に予熱する必要があり、またフリツト
も軟化点よりやや低い温度まで予熱しておくと都
合がよい。以上のように、この発明にかかる低融点ガラス
組成物は、焼成温度が低いため、焼成コストが安
く、ガラス基材以外に、スレート板、ケイ酸カル
シウム板等の高温で変形したり強度が低下したり
する基板に焼付けることができる。そして、焼付
けにより、耐熱水性ばかりでなく、耐候性、耐酸
性、耐アルカリ性にきわめて富むガラス皮膜を形
成しうるものである。また、この発明にかかる低
融点ガラス組成物は、生成ガラス皮膜の熱膨張率
をガラス基材等の基材に近似させることができる
ため、ガラス皮膜と基材との密着性を向上させる
ことができる。また、この発明のガラス組成物
は、有害物質および高価な物質を含まないため、
毒性等の問題が起こらず、安価である。つぎに、実施例について説明する。第１表のような配合により原材料配合を行なつ
た。なお、第１表（その２）は第１表（その１）に
おける原料配合を酸化物のモル％表示に改めたも
のである。

【表】

【表】以上の原材料配合物を、1200〜1300℃に設定し
た電気炉中においてアルミナるつぼを用いて熔融
した。この場合、ガラス組成物用原材料配合物の
アルミナるつぼへの投入は、２、３回に分けて行
つた。原材料配合物を全て投入し終えたのち、約
１時間清澄し、ついで水中に投入し急冷したの
ち、ポツトミルで粉砕し低融点ガラス組成物を得
た。得られた低融点ガラス組成物の物性は２表の
とおりであつた。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を微粉砕（325メツシユ全通）した。そして、こ
れを、２％のメチルセルロースを含む１％のホウ
酸ナトリウム水溶液に酸化チタン（帝国化工社
製、JRNC）をガラス組成物に対して10％添加し
て分散させスリツプ化した。ついで、これを、ス
プレー法によつてガラス基材に塗装し、第２表に
示す条件で焼成しガラス皮膜化した。このガラス
皮膜の性能を同第２表に併せて示す。

〔熱膨張率および軟化温度〕

径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし、昇温
速度約20℃/minで膨張を変位計により測定し
た。軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収
縮に変る点を記録紙から読み取つた。〔耐酸減量〕 32〜62メツシユに粒径を揃えたガラス組成物粉
末２ｇを100c.c.のビーカーに入れ、1N―塩酸水溶
液50c.c.とともに、スターラにより室温において15
分間撹拌したのち、1G1ガラスフイルタで吸引ろ
過し、残渣を秤量することにより耐酸減量を算出
した。耐酸減量＝（１−残渣／２）×100(%) 〔耐アルカリ減量〕 32〜60メツシユに粒径を揃えたガラス組成物末
２ｇを100c.c.のビーカーに入れ、1N―NaOH水溶
液（30℃）50c.c.とともにスターラにより室温にお
いて15分間撹拌したのち、1G1ガラスフイルタで
吸引ろ過し、残渣を秤量することにより耐アルカ
リ減量を算出した。耐アルカリ減量＝（１−残渣／２）×100(%) 第２表におけるガラス皮膜の性能試験方法は、
以下のとおりである。〔耐熱水性〕 10cm×10cmの試料を沸騰水中に５時間浸漬した
のち、外観の変化を肉眼で調べ、AA、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄの５段階で評価した。AAが最良でＤが最
悪である。〔耐酸性〕５％クエン酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角
の紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて15分間放置したのち紙を除き、水洗し乾
燥した。そして表面の侵食度をAA、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄの５段階で評価した。AAが侵食度が小さ
く最良であり、Ｄが最悪である。〔耐アルカリ性〕 10％は炭酸ナトリウム水溶液を用い、操作およ
び評価は耐酸性と同様に行なつた。〔ウエザオメータ〕 300時間試験したのちの状態を調べた。〔外観〕肉眼による評価。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 SiO₂ 30〜50モル％ B₂O₃ 15〜35モル％ TiO₂＋ZrO₂ ５〜25モル％ Na₂O＋Li₂O 18〜23モル％フツ化物（F₂に換算して）３〜12モル％〔ただし、TiO₂≦12モル％であり、またLi₂Oと
Na₂Oとの相互の割合はNa₂O1モルに対してLi₂O
が0.25〜４モルになるように選ばれている。〕であるガラス組成物にMoO₃および／またはWO₃
が、上記ガラス組成物100モルに対してMoO₃お
よび／またはWO₃が0.3〜5.0モルの割合となるよ
うに、添加されてなる低融点ガラス組成物。２組成が、 SiO₂ 30〜50モル％ B₂O₃ 15〜35モル％ TiO₂＋ZrO₂ ５〜25モル％ Na₂O＋Li₂O 18〜23モル％フツ化物（F₂に換算して）３〜12モル％〔ただし、TiO₂≦12モル％であり、またLi₂Oと
Na₂Oとの相互の割合はNa₂O1モルに対してLi₂O
が0.25〜４モルになるように選ばれている。〕であるガラス組成物に、MgO、CaO、BaO、SrO
およびZnOの中から選ばれた少なくとも１種の酸
化物が、上記ガラス組成物100モルに対して
MgO、CaO、BaO、SrOおよびZnOの中から選ば
れた少なくとも１種の酸化物が0.3〜５モルの割
合となるように、添加されてなる低融点ガラス組
成物。