JPS623778B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS623778B2
JPS623778B2 JP54099761A JP9976179A JPS623778B2 JP S623778 B2 JPS623778 B2 JP S623778B2 JP 54099761 A JP54099761 A JP 54099761A JP 9976179 A JP9976179 A JP 9976179A JP S623778 B2 JPS623778 B2 JP S623778B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass composition
mol
melting point
low melting
firing
Prior art date
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Expired
Application number
JP54099761A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5626744A (en
Inventor
Hisamitsu Takahashi
Masayuki Ishihara
Masaharu Fujii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Works Ltd filed Critical Matsushita Electric Works Ltd
Priority to JP9976179A priority Critical patent/JPS5626744A/ja
Publication of JPS5626744A publication Critical patent/JPS5626744A/ja
Publication of JPS623778B2 publication Critical patent/JPS623778B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
    • C03C8/12Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead containing titanium or zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は低融点ガラス組成物、特にほうろう
用フリツト等として用いられる透明な低融点ガラ
ス組成物に関するものである。 従来のほうろう用フリツトは、800〜850℃で基
材に焼付けられるものであり、表面性能(耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等)の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをほうろう用フリ
ツトとして用いることが考えられたが、このよう
なフリツトは、Pb、Cd、Ag等の公害物質が多量
に用いられているため有害であり、かつAg等が
高価であるため価格が高いという欠点を有してい
た。そのうえ、このようなフリツトにより形成さ
れるガラス質皮膜は、前記ほうろう用フリツトに
より形成されるガラス質皮膜に比べて表面性能が
大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなかつたので
ある。 そこで、この発明者らは、薄物鉄板のような熱
形量の大きい基板に焼付けうるフリツトを開発す
るために、まず、厚み1mmの一般冷延鋼板および
ほうろう用鋼板のような薄物鉄板を700℃、800
℃、890℃でそれぞれ10分間加熱してそれぞれの
場合の熱変形量を求めた。その結果は図面のとお
りである。図において、曲線Aは厚み1mmの一般
冷延鋼板の熱変形曲線であり、曲線Bはほうろう
用鋼板の熱変形曲線である。曲線A,Bから明ら
かなように、一般冷延鋼板でもほうろう用鋼板で
も加熱温度が700℃では殆ど熱変形せず、鉄の変
態点(720℃)を超えると熱変形量が増加するこ
とがわかる。そこで、この発明者らは、つぎに、
有害物質を含まず、安価で、かつ表面性能のよい
ガラス質皮膜を700℃以下の温度で焼成すること
により形成しうるガラス組成物の開発研究を行つ
た結果、下記のような組成のガラス組成物が、そ
のような目的を達成しうることを見いだしこの発
明を完成した。 すなわち、この発明は、水を除く組成の98モル
%以上の組成が、 SiO2:56〜63モル% B2O3:6〜10モル% TiO2+ZrO2:5〜10モル% Na2O+Li2O:23〜26モル% F2:3〜7モル% 〔ただし、 (TiO2)/(ZrO2)モル比:1/3〜3/1 (Na2O)/(Li2O)モル比:2/3〜4/
1〕 からなる低融点ガラス組成物をその要旨とするも
のである。 つぎに、この発明において、組成が前記のよう
に限定された理由について説明する。すなわち、
SiO2は、63モル%を超えるとガラス組成物の軟
化温度が高くなり、700℃での焼成ができなくな
る。逆に56モル%未満になると生成ガラス質皮膜
の耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようになる
のである。 また、B2O3は、10モル%を超えると生成ガラ
ス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が低下し、6モル%
未満になるとガラス組成物の軟化温度が高くなる
のである。 TiO2とZrO2の合計量は、10モル%を超えると
ガラス組成物の軟化温度が高くなり結晶化し乳白
化するようになつて透明性が損なわれるようにな
る。逆に5モル%未満になるとガラス質皮膜の耐
熱水性および耐酸性が低下するとともに半乳濁化
するようになるのである。そして、TiO2とZrO2
の相互の割合は、(TiO2)/(ZrO2)モル比が、1/
3未満になると耐酸性が低下するようになり、3/1
を超えると結晶化するようになるのである。 Na2OとLi2Oの合計量は、26モル%を超えると
耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようになり、
また熱膨張率も11.0×10-6/℃を超えるようにな
つて鉄板への焼付けが困難になり、逆に23モル%
未満になると軟化温度が高くなるのである。そし
て、Na2OとLi2Oの相互の割合は、(Na2O)/
(Li2O)モル比が2/3未満になると結晶化が起こ
ると同時に軟化温度も高くなり、焼成による光沢
が表われなくなる。逆に(Na2O)/(Li2O)モ
ル比が4/1を超えると軟化温度が高くなり、生成
ガラス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が悪くなるので
ある。 F2は、7モル%を超えると半乳濁化するよう
になり、3モル%未満になると軟化温度が高くな
り、焼成による光沢が表われなくなるのである。
このF2は、通常フツ化物の形となつてガラス組
成物中に含まれるのである。 つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材
料について説明する。 この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分
の原料としては、焼成により前記成分の酸化物も
しくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原料また
は焼成により前記成分の酸化物の一部をフツ化物
にしてF2成分とするためのフツ素を生ずる原料
であればどんなものでもよい。例えば、無水ケイ
酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、ケイ酸ジルコニウム、フツ化ナトリウ
ム、フツ化リチウム、ケイフツ化ナトリウム等が
あげられる。 つぎに、この発明の透明な低融点ガラス組成物
の製造方法について説明する。すなわち、この発
明の低融点ガラス組成物はつぎのようにして製造
される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で1
〜4時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原料を充分に混
合反応させる。この際要すれば加熱する。つぎ
に、150〜500℃で1〜3時間反応させつつ脱水
する。このようにして固形物を得る。つぎに粉
砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすればガラス熔融時に脱水、脱
炭酸ガスがほとんど起こらないためにるつぼ中
よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好都合
である。 (ホ) 以上の他、原料として水を含むものや、炭酸
塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する
前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点ガラス組成物が得られる。 つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を薄物鉄板のような基板にコーテイングする場合
について説明する。すなわち、乾式施釉の場合
は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場
合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物を
加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれば乾
燥した後、700℃以下の温度で焼成する。 なお、上記の説明は、この発明の低融点ガラス
組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろう製
品を製造する例について説明しているが、この発
明の低融点ガラス組成物は薄物鉄板以外の他の材
質の基板にコーテイングできることはもちろんで
ある。 以上のように、この発明の低融点ガラス組成物
は、焼成温度が700℃以下と低いため、薄物鉄板
に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変形が殆ど
起こらず、寸法精度の高いほうろう製品を製造し
うるのである。そのうえ、このガラス組成物によ
れば表面性能の優れたガラス質皮膜を形成しうる
のである。さらに、この発明のガラス組成物は、
有害物質および高価な物質を含まないため、毒性
等の問題が起こらず、安価である。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 第1表のような配合により原料配合を行つた。 なお、第1表(その2)は第1表(その1)に
おける原料配合を酸化物のモル%表示に改めたも
のである。
【表】
【表】
【表】 つぎに、以上の原料配合物を1300℃に設定した
電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約2時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷しポツトミルで粉砕して低融点ガラス
組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の物
性は第2表のとおりであつた。そして、得られた
ガラス組成物(粉末状)に対して分散剤および水
を添加してスリツプ化し、薄物鉄板に塗装して同
表に示す焼成条件で焼成しガラス質皮膜を形成し
た。このようにしてほうろう製品が得られた。得
られたほうろう製品のガラス質皮膜の性能は第2
表のとおりであつた。
【表】 なお、第2表のガラス組成物の物性測定方法は
以下のとおりである。 Γ熱膨張率および軟化温度 径約3mmの棒状ガラス組成物を試料とし昇温速
度約20℃/minで膨張を変位計により測定した。
軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に
変る点を記録紙から読み取つた。 また、第2表のガラス質皮膜の表面試験はつぎ
のような方法で行つた。 (1) 耐酸性 10%塩酸水溶液を浸透させた3cm×3cm角の
紙3枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて15分間放置したのち紙を除き、水洗し
乾燥した。そして表面の侵食度をAA、A、
B、C、Dの5段階で評価した。AAが侵食度
が小さく最良であり、Dが最悪である。 (2) 耐アルカリ性 10%水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作お
よび評価は耐酸性と同様に行つた。 (3) 耐熱水性 10cm×10cmの試料を沸騰水中に8時間浸漬し
たのち、外観の変化をAA、A、B、C、Dの
5段階で評価した。AAが最良であり、Dが最
悪である。 (4) ウエザオメーター 500時間試験したのちの状態を調べた。 (5) 外 観 ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視に
より調べた。
【図面の簡単な説明】
図面は薄物鉄板の焼成温度と熱変形量の関係を
説明する説明図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 組成が、 SiO2:56〜63モル% B2O3:6〜10モル% TiO2+ZrO2:5〜10モル% Na2O+Li2O:23〜26モル% F2:3〜7モル% 〔ただし、 (TiO2/(ZrO2)モル比:1/3〜3/1 (Na2O)/(Li2O)モル比:2/3〜4/
    1〕 からなる低融点ガラス組成物。
JP9976179A 1979-08-04 1979-08-04 Low melting point glass composition Granted JPS5626744A (en)

Priority Applications (1)

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JP9976179A JPS5626744A (en) 1979-08-04 1979-08-04 Low melting point glass composition

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JPS623778B2 true JPS623778B2 (ja) 1987-01-27

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0413384U (ja) * 1990-05-25 1992-02-03

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