JPS623780B2

JPS623780B2 -

Info

Publication number: JPS623780B2
Application number: JP55131393A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishihara; Hisamitsu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1980-09-20
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS5756343A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ほうろうバスのような耐熱水性に
優れていることが要求されるほうろう製品のガラ
ス質皮膜を、低温焼成によつて形成しうる低融点
ガラス組成物に関するものである。従来のほうろう用フリツトは、800℃〜850℃で
基板に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをほうろう用フリ
ツトとして用いることが考えられたが、このよう
なフリツトは、Pb、Cd、Ag等の公害物質が多量
に用いられているため有害であり、かつAg等が
高価であるため価格が高いという欠点を有してい
た。そのうえ、このようなフリツトにより形成さ
れるガラス質皮膜は、前記のほうろう用フリツト
により形成されるガラス質皮膜に比べて表面性能
が大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなかつたの
である。そこで、この発明者らは、薄物鉄板のような熱
変形量の大きい基板に焼付けうるフリツトを開発
するために、まず、厚み１mmの一般冷延鋼板およ
びほうろう用鋼板のような薄物鉄板を700℃、800
℃、890℃でそれぞれ10分間加熱してそれぞれの
場合の熱変形量を求めた。その結果は図面のとお
りである。図において、曲線Ａは厚み１mmの一般
冷延鋼板の熱変形曲線であり、曲線Ｂはほうろう
用鋼板の熱変形曲線である。曲線Ａ，Ｂから明ら
かなように、一般冷延鋼板でもほうろう用鋼板で
も加熱温度が700℃では殆ど熱変形せず、鉄の変
態点（720℃）を超えると熱変形量が増加するこ
とがわかる。そこで、つぎに、この発明者らは、
有害物質を含まず、安価で、かつ表面性能のよい
ガラス質皮膜を700℃以下の温度で焼成すること
により形成しうるガラス組成物の開発研究を行つ
た結果、下記のような組成のガラス組成物が、そ
のような目的を達成しうることを見いだした。（ガラス組成物）水を除く組成の98モル％以上の組成が、 SiO₂：56〜63モル％ B₂O₃：６〜10モル％ TiO₂＋ZrO₂：５〜10モル％ Na₂O＋Li₂O：23〜26モル％ F₂：３〜７モル％〔ただし、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比：１／３〜３／１（Na₂O）／（Li₂O）モル比：２／３〜４／
１〕からなるガラス組成物。このガラス組成物は、安価で、表面性能のよい
ガラス質皮膜を700℃以下での低温焼成により形
成しうるのである。ところで、ほうろうバスのよ
うな高温に加熱されるほうろう製品のガラス質皮
膜は、特に耐熱水性に富んでいることが要求され
る。この点、上記のガラス組成物により形成され
るガラス質皮膜は、かなり耐熱水性に富んでいる
のである。しかしながら、一層耐熱性に富むガラ
ス質皮膜を低温焼成により形成しうるガラス組成
物の実現が望まれていた。そこで、この発明者らは、さらに研究を重ねた
結果、上記の組成のガラス組成物を母ガラスと
し、この母ガラスに対し、MgO、CaO、SrO、
BaOおよびAl₂O₃を単独でもしくは併せて0.5〜５
モル％配合すると、低温焼成可能という長所を損
なうことなく、一層耐熱性に富むガラス質皮膜を
形成しうるようになることを見いだしこの発明を
完成した。すなわち、この発明は、水を除く組成の98モル
％以上の組成が、 SiO₂：56〜63モル％ B₂O₃：６〜10モル％ TiO₂＋ZrO₂：５〜10モル％ Na₂O＋LiO₂：23〜26モル％ F₂：３〜７モル％〔ただし、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比：１／３〜３／１（Na₂O）／（Li₂O）モル比：２／３〜４／
１〕からなる母ガラスに対し、MgO、CaO、SrO、
BaOおよびAl₂O₃からなる群から選ばれた少なく
とも一つの金属酸化物が0.5〜５モル％含まれて
いる低融点ガラス組成物をその要旨とするもので
ある。つぎに、この発明において、組成が前記のように
限定された理由について説明する。母ガラスにおいて、 SiO₂が、63モル％を超えるとガラス組成物の
軟化温度が高くなり、700℃での焼成ができなく
なる。逆に56モル％未満になると生成ガラス質皮
膜の耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようにな
るのである。また、B₂O₃が、10モル％を超えると生成ガラ
ス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が低下し、６モル％
未満になるとガラス組成物の軟化温度が高くなる
のである。 TiO₂とZrO₂の合計量が、10モル％を超えると
ガラス組成物の軟化温度が高くなり結晶化し乳白
化するようになつて透明性が損なわれるようにな
る。逆に５モル％未満になると生成ガラス質皮膜
の耐熱水性および耐酸性が低下するとともに半乳
濁化するようになるのである。そして、TiO₂と
ZrO₂の相互の割合は、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比
が、１／３未満になると耐酸性が低下するように
なり、３／１を超えると結晶化するようになるの
である。 Na₂OとLi₂Oの合計量が、26モル％を超えると
耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようになり、
また熱膨張率も11.0×10^-6／℃を超えるようにな
つて鉄板への焼付けが困難になり、逆に23モル％
未満になると軟化温度が高くなるのである。そし
て、Na₂OとLi₂Oの相互の割合は、（Na₂O）／
（Li₂O）モル比が２／３未満になると結晶化が起
こると同時に軟化温度も高くなり、焼成による光
沢が現われなくなる。逆に（Na₂O）／（Li₂O）
モル比が４／１を超えると軟化温度が高くなり、
生成ガラス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が悪くなる
のである。 F₂が、７モル％を超えると半乳濁化するよう
になり、３モル％未満になると軟化温度が高くな
り、焼成による光沢が現われなくなるのである。
このF₂は、通常フツ化物の形となつてガラス組
成物中に含まれるのである。つぎに、母ガラスを基準にして配合される金属
酸化物において、 MgO、CaO、SrO、BaO、Al₂O₃が単独でもし
くは併せて、母ガラスに対して0.5モル％未満に
なると、耐熱水性向上効果が小さくなり、所期の
目的を達成できなくなる。逆に５モル％を超える
と、特にアルカリ土類金属酸化物だけを用いたと
きに５モル％を超えると、生成ガラス質皮膜の耐
酸性が著しく悪くなり耐熱水性も逆に悪くなる。
そして熱膨張率も大きくなつて鉄板の熱膨張率に
合わなくなつてくる。また、Al₂O₃だけを用いた
ときに５モル％を超えると、軟化温度が高くな
り、低温焼成が不可能になるのである。一般に、
Al₂O₃の使用により生成ガラス質皮膜の耐酸性が
向上する傾向がある。したがつて、耐酸性の向上
をも重視する場合はAl₂O₃を使用することが好ま
しく、低温焼成を重視する場合はアルカリ土類金
属酸化物を使用することが好ましい。つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材
料について説明する。この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分
の原料としては、焼成により前記成分の酸化物も
しくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原料また
は焼成により前記成分の酸化物の一部をフツ化物
にしてF₂成分とするためのフツ素を生ずる原料
であればどんなものでもよい。例えば、無水ケイ
酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、ケイ酸ジルコニウム、フツ化ナトリウ
ム、フツ化リチウム、ケイフツ化ナトリウム、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、ケイフツ化アルミニウム、フツ化カルシ
ウム等があげられる。つぎに、この発明の透明な低融点ガラス組成物
の製造方法について説明する。すなわち、この発
明の低融点ガラス組成物はつぎのようにして製造
される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原料を充分に混
合反応させる。この際要すれば加熱する。つぎ
に、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱水
する。このようにして固形物を得る。つぎに粉
砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすればガラス熔融時に脱水、脱
炭酸ガスがほとんど起こらないためにるつぼ中
よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好都合
である。 (ホ) 以上の他、原料として水を含むものや、炭酸
塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する
前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点ガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を薄物鉄板のような基板にコーテイングする場合
について説明する。すなわち、乾式施釉の場合
は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場
合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物を
加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれば乾
燥した後、700℃以下の温度で焼成する。なお、上記の説明は、この発明の低融点ガラス
組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろう製
品を製造する例について説明しているが、この発
明の低融点ガラス組成物は薄物鉄板以外の他の材
質の基板にコーテイングできることはもちろんで
ある。以上のように、この発明の低融点ガラス組成物
は、焼成温度が700℃以下と低いため、薄物鉄板
に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変形が殆ど
起こらず、寸法精度の高いほうろう製品を製造し
うるのである。そのうえ、このガラス組成物は、
表面性能、特に耐熱水性の著しく優れたガラス質
皮膜を形成しうるため、ほうろうバスのような高
温に加熱されるほうろう製品用フリツトとして最
適である。さらに、この発明のガラス組成物は、
有害物質および高価な物質を含まないため、毒性
等の問題が起こらず、安価である。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。第１表のような配合により原料配合を行つた。なお、第１表（その２）は第１表（その１）に
おける原料配合を酸化物のモル％表示に改めたも
のである。

【表】

【表】つぎに、以上の原料配合物を1300℃に設定した
電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷しポツトミルで粉砕して低融点ガラス
組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の物
性は第２表のとおりであつた。そして、得られた
ガラス組成物（粉末状）に対して分散剤および水
を添加してスリツプ化し、薄物鉄板に塗装して同
表に示す焼成条件で焼成しガラス質皮膜を形成し
た。このようにしてほうろう製品が得られた。得
られたほうろう製品のガラス質皮膜の性能は第２
表のとおりであつた。

【表】なお、第２表のガラス組成物の物性測定方法は
以下のとおりである。 Γ熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし昇温速
度約20℃/minで膨張を変位計により測定した。
軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に
変る点を記録紙から読み取つた。また、第２表のガラス質皮膜の表面試験はつぎ
のような方法で行つた。 (1) 耐酸性 10％塩酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて15分間放置したのち紙を除き、水洗し
乾燥した。そして表面の侵食度をAA、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。AAが侵食度
が小さく最良であり、Ｄが最悪である。 (2) 耐アルカリ性 10％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作お
よび評価は耐酸性と同様に行つた。 (3) 耐熱水性 10cm×10cmの試料を沸騰水中に300時間およ
び500時間浸漬したのち、外観の変化をAA、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。AAが最
良であり、Ｄが最悪である。 (4) 外観ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視に
より調べた。

【図面の簡単な説明】

図面は薄物鉄板の焼成温度と熱変形量の関係を
説明する説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 SiO₂：56〜63モル％ B₂O₃：６〜10モル％ TiO₂＋ZrO₂：５〜10モル％ Na₂O＋Li₂O：23〜26モル％ F₂：３〜７モル％〔ただし、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比：１／３〜３／１（Na₂O）／（Li₂O）モル比：２／３〜４／
１〕からなる母ガラスに対し、MgO、CaO、SrO、
BaOおよびAl₂O₃からなる群から選ばれた少なく
とも一つの金属酸化物が0.5〜５モル％含まれて
いることを特徴とする低融点ガラス組成物。