JPS6177640A - 低温焼成用下釉薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は低温で焼成できるホーロー下釉薬の製造技術
の分野に属する。

［背景技術］ 従来のホーロー用フリットは、８００〜８５０°Ｃで基
板に焼き付けられるものであり、表面性能（耐酸性、耐
アルカリ性、耐魚沸性、耐候性等）の優れたガラス質皮
膜を基板の上に形成しうるちのである。しかし、焼成温
度がかなり高いため薄物鋼板等に焼き付けるような場合
には、薄物鋼板の熱変形量が大きくなり、得られるホー
ロー製品の寸法精度が悪くなった。これを解決するため
に、低融点のガラスフリフトをホーロー用フリットとし
て使用することが考えられた。

以上のような要望に応えるために、本発明者等は特願昭
５４−９９７６１号として、いわゆる低温焼成用釉薬を
提案している。

しかし、上記の低温焼成用釉薬を通常の高温焼成川下釉
薬の上に施釉（７００〜７５０℃）しても、上記組成物
の特徴は、かならずしも充分には発揮できず、下釉薬も
低温で焼成する必要が生じる。

また、低温焼成用下釉薬に使用するフリットとしては、
低温で焼成できることはもちろんであるが、それ以外に
下地の鋼板との密着が不十分となったり、ヘアーライン
などの外観不良が起こらないようにする必要がある。

現在市販されているホーロー用下釉フリットは本来が８
００〜９００℃の温度範囲での焼成用のために軟化温度
が高い。一方、焼成温度に幅をもたせるため低温側でも
焼成できるフリットは市販品として存在するが、それ等
はすべて熱膨張率（α）が１１．ＯＸＩ　Ｏ−６／’ｃ
以上と大きい。

それ故、市販品としてのフリットを低温焼成用下釉薬と
して使用すると軟化温度は低く、焼成は可能であるが熱
膨張率（α）が大きいために上釉焼成中にヘアーライン
が発生したり、鋼板との充分な密着が得られなかったり
する。

そこで、熱膨張率（α）が小さく軟化温度が低い下釉薬
が要望されることとなるのである。

［発明の目的］ この発明は、下地の鋼板との密着層が良（、ヘアーライ
ン等の外観不良が生じないような低温焼成用下釉薬を提
供することを目的とする。

［発明の開示］ この発明は、チタン酸アルミまたは（および）β−スボ
ジュメンを含ませたことを特徴とする低温焼成用下釉薬
を提供するものである。以下、詳しく説明する。

釉薬配合用の原料としてのチタン酸アルミ、β−スポジ
ュメン、ニオブ亜鉛などは低膨張粉末として古くから知
られているが、これらの内ニオブ亜鉛はガラス中に熔は
込みやすく、下釉薬の熱膨張を下げると言う効果が少な
く不適当である。

また、チタン酸アルミ、β−スボジュメンも高温になる
とガラス中に溶は込みやすいと言う傾向があるが、かな
りの量が残存すると思われ、熱膨張率（α）を下げる効
果が大きい。そこでこの発明では前記チタン酸アルミ、
β−スポジュメンを添加剤として釉薬中に配合して所期
の目的全達成しようとするものである。なお、これらの
ものの使用は何れか一方でもよく、または併用すること
も出来る。

前記添加剤の配合量については、特に限定する趣旨では
なく、焼成温度、下釉フリットの種類を考えて決めるべ
きであるが、その好ましい配合量はフリット１００重量
部に対して３〜２０重量部の範囲である。この範囲を下
回ると得ようとする効果が充分発揮出ない傾向があり、
一方、上回ると下地鋼板と下釉薬との密着が悪くなる傾
向が生じる。

なお、この発明ではベースとなる下釉薬の組成について
はなにら限定するものではなく、低温で焼成できる釉薬
であれば使用可能である。たとえば市販品としては、日
本フェロ−社製フリット＃２２４０　　（α＝Ｌｉ　　
８ｘｌＯ−６／’Ｃ）　、＃２２２０Ｓ（α＝１２．４
Ｘ１０−６／’Ｃ）　、同＃２２４６　（α＝１２．５
Ｘ１０−６／”Ｃ）　、日本フリット社製フリット５Ｏ
−１０７８（α＝１２．３Ｘ１０−６／’ｃ）　、同５
Ｇ−１０６６、（α＝１２．８ＸＩＯ−６／’Ｃ）等が
ある。

特に推奨できる下釉薬配合は、この発明に係る添加剤を
配合した組成で示すと、 フリット　　　　　　　　　　１００重量部チタン酸ア
ルミまたは（および） β−スポジュメン　　　　３〜２０重量部ケイ石　　　
　　　　　　　０〜２０重量部粘土　　　　　　　　　
　　３〜１０重量部ホウ砂　　　　　　　０．３〜１．
０重量部亜硝酸ソーダ　　０．０５〜０．３０重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　４０〜７０重量部であ
り、この配合は低温で焼成でき、かつ熱膨張率（α）も
好ましい範囲にあり、かつヘアーライン等の外観不良も
生じないホーロー製品を製造できるる釉薬を提供するも
のである。

また、前記上釉薬に使用するフリットの組成で特に推奨
できる配合は、重量％で示されるフリット組成が、 ３０．０≦５ｉ０２　　≦４０．０ １５．０≦８２０９　≦２５．０ ０≦Ｋ２Ｏ　　≦　５．０ １５．０≦ｌ’Ｊａ２０　　≦２０．００≦Ｌｉ２Ｏ≦
　３．　０ ３．０≦ＡＮ２０３≦　８．０ ３．０≦ＣａＯ≦１５．０ ２．０≦Ｆ２　　　≦　５．０ １　０≦Ｃｏ　Ｏ＋　Ｎ　ｉ　Ｏ＋　Ｍ　ｎ　Ｏ２＋Ｃ
ｕＯ≦　５．０ のちのである。このフリットの製法は公知の方法が通用
される。たとえば原料については、焼成により前記組成
の酸化物、またはそれ等の酸化物の混合物になり得るも
のであればどのような物でもよ（、その例を示すと無水
珪酸、珪酸アルミ、硫酸ソーダ、珪酸ソーダ、硝酸ソー
ダ、塩化ナトリウム、炭酸ソーダ、フッ化ソーダ、炭酸
カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、フン
化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、水酸化アルミ、
アルミナ、フン化アルミ、等の化合物まが使用される。

以上の各原料を使用して目的のガラスを得るには以下の
ようにする。

■　常温で、要すれば加熱して充分粉砕する。

もちろん粉砕混合せずにガラス溶融を行わせてもよい。

もちろん粉砕混合せずにガラス溶融を行わせてもよい。

■　上記混合物を炉中で加熱溶融してようなうガラス化
させる。

■　ガラス熔融の最終段階では８００〜１３００℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で攪拌する。

■　なお、ガラス溶融に際しては、要すれば前焼成を行
ってもよい。例えばホウ酸、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ
、水酸化アルミを使用した場合は、まず常温で原料を充
分に混合反応させる。この際に要すれば加熱する。つぎ
に１５０〜５００°Ｃで、１〜３時間反応させつつ脱水
する。このようにして固形物を得る。つぎに粉砕する。

つぎに■のガラスン容融を行うのである。このようにす
れば、ガラスの溶融時に脱水、脱炭酸ガスが殆ど起こら
ないために、ルツボ中より吹きこぼれ等が起こらず安全
かつ好都合である。

■　以上の他、原料として、たとえば水酸化アルミ等の
水を含むものや、炭酸塩、アンモニウム塩を使用した場
合は、溶融する前に上記の■の前焼成を行うのが好まし
い。

■　熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、厚い鉄
板の上に流して冷却する。

■　得られたガラスはポットミル、振動ミル、らいかい
機などで微粉砕して釉薬とする。得られた釉薬の施釉は
常法による。

■　以上の釉薬の製造操作は例示的なものであり、上記
例示以外の操作あるいは他の付随的操作、補助的操作を
含んでもよい。例えばガラスの上にコーティングする場
合には除冷を原則とし、最高５５０〜６００℃で３〜１
０分程度保持するように配慮するべきである。あるいは
フリット粉末の塗装に当たっては流動浸漬法を探用して
もよい以下実施例に従い説明する。

実施例 第１表（フリット１００重量部に対する重量部で表した
）に示す通り、常法に従いスリップを作成した。それを
前処理したホーロー用鋼板に約１５０μの厚みを形成す
るようにスプレーし、７５０℃、７分間の焼成条件で焼
成した。

ここで実施例１、実施例３は日本フェロ−社製下釉フリ
ット、実施例２は日本フリット社製下釉フリットを示す
。Ｃ−１、Ｇ−２のフリット組成は第２表に示した。な
お、Ｇ−１の軟化温度は４６５℃、熱膨張率（α）は１
２．５　ｘ　１０−６／℃であり、Ｇ−２のそれは４８
０℃および１２．４Ｘ１０＝／”Ｃである。

このとき第１図に示すような形状の前処理済みホーロー
用鋼板を試験片として使用し、上釉焼成後、表面に発生
するヘアーラインの有無を検査した。第１図（イ）は、
検査方法を示す側面図で、１は鋼板、２はホーロ一層、
３は深さが約０．　６鶴の窪み、４は前記富み形成用の
ダイスである。

次ぎに第３表に示すような上釉薬を約１２０μの厚みを
形成するようにスプレーし、７３０℃、７分間の焼成条
件で焼成し、ＰＥＩ密着率、ヘアーラインの評価を行っ
た。その結果を第１表に示した。ここで第３表に示す上
釉薬フリットの軟化温度は４６０℃、熱膨張率（α）は
１０．５Ｘ１０−”／”Ｃである。この上釉薬組成物は
以下の通りである。なお、ミル引き粒度は１．５ｇ／２
００メツシュオン／　５０　ｃｃスリップであった。

上釉フリット　　　　　　１００重量部ベントナイト　
　　　　　０．４重量部機粒子ケイ酸　　　　　　１．
０重量部ケイフッ化ソーダ　　　　０．１重量部塩化カ
リウム　　　　　　０．４重量部顔料　　　　　　　　
　　７．０重量部水　　　　　　　　　　５０．０重量
部比較例 比較例１は、チタン酸アルミ、β−スポジュメンを含ま
ない場合下釉薬の熱膨張率（α）が大きく、ヘアーライ
ンが発生した例を示している。

また比較例２は、下釉薬を８５０℃、７分で焼成したた
めチタン酸アルミ、β−スポジュメンがガラス中に溶は
込み、その熱膨張率（α）を下げる効果を失ったことを
示す例である。

［以下余白］ ［発明の効果］ この発明に係る低温焼成川下釉薬は、チタン酸アルミま
たは（および）β−スポジュメンを含ませたことを特徴
とするので、低温焼成が可能で、下地鋼板との密着性も
よく、かつヘアーラインなどの外観不良が発生しないと
言う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）は、この発明に係る施釉鋼板を試験するた
めの試験片の形状を示す断面図、第１図（ロ）はその平
面図である。 １・・・・・・鋼板 ２・・・・・・ホーロ一層 ３・・・・・・窪み ４・・・・・・ダイス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チタン酸アルミまたは（および）β−スポジュメ
   ンを含ませたことを特徴とする低温焼成用下釉薬。 （２）組成が、 フリット　１００重量部 チタン酸アルミまたは（および） β−スポジュメン　３〜２０重量部 ケイ石　０〜２０重量部 粘土　３〜１０重量部 ホウ砂　０．３〜１．０重量部 亜硝酸ソーダ　０．０５〜０．３０重量部 水　４０〜７０重量部 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の低
   温焼成用下釉薬。 （３）重量％で示されるフリット組成が、 ３０．０≦ＳｉＯ＿２≦４０．０ １５．０≦Ｂ＿２Ｏ＿３≦２５．０ ０≦Ｋ＿２Ｏ≦５．０ １５．０≦Ｎａ＿２Ｏ≦２０．０ ０≦Ｌｉ＿２Ｏ≦３．０ ３．０≦Ａｌ＿２Ｏ＿３≦８．０ ３．０≦ＣａＯ≦１５．０ ２．０≦Ｆ＿２≦５．０ １．０≦ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ＿２ ＋ＣｕＯ≦５．０ であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の低
   温焼成用下釉薬。