JPH0149651B2

JPH0149651B2 -

Info

Publication number: JPH0149651B2
Application number: JP20246184A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishihara; Masahiko Suzuki
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1989-10-25
Also published as: JPS6177640A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕この発明は低温で焼成できるホーロー下釉薬の
製造技術の分野に属する。〔背景技術〕従来のホーロー用フリツトは、800〜850℃で基
板に焼き付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板の上に形成しうるものであ
る。しかし、焼成温度がかなり高いため薄物鋼板
等に焼き付けるような場合には、薄物鋼板の熱変
形量が大きくなり、得られるホーロー製品の寸法
精度が悪くなつた。これを解決するために、低融
点のガラスフリツトをホーロー用フリツトとして
使用することが考えられた。以上のような要望に応えるために、本発明者等
は特願昭54−99761号として、いわゆる低温焼成
用釉薬を提案している。しかし、上記の低温焼成用釉薬を通常の高温焼
成用下釉薬の上に施釉（700〜750℃）しても、上
記組成物の特徴は、かならずしも充分には発揮で
きず、下釉薬も低温で焼成する必要が生じる。また、低温焼成用下釉薬に使用するフリツトと
しては、低温で焼成できることはもちろんである
が、それ以外に下地の鋼板との密着が不十分とな
つたり、ヘアーラインなどの外観不良が起こらな
いようにする必要がある。現在市販されているホーロー用下釉フリツト
は、本来が800〜900℃の温度範囲での焼成用のた
めに軟化温度が高い。一方、焼成温度に幅をもた
せるため低温側でも焼成できるフリツトは市販品
として存在するが、それ等はすべて熱膨張率
（α）が11.0×10^-6／℃以上と大きい。それ故、市販品としてのフリツトを低温焼成用
下釉薬として使用すると軟化温度は低く、焼成は
可能であるが熱膨張率（α）が大きいために上釉
焼成中にヘアーラインが発生したり、鋼板との充
分な密着が得られなかつたりする。そこで、熱膨張率（α）が小さく軟化温度が低
い下釉薬が要望されることとなるのである。〔発明の目的〕この発明は、下地の鋼板との密着製が良く、ヘ
アーライン等の外観不良が生じないような低温焼
成用下釉薬を提供することを目的とする。〔発明の開示〕この発明は、チタン酸アルミまたは（および）
β−スポジユメンを含ませたことを特徴とする低
温焼成用下釉薬を提供するものである。以下、詳
しく説明する。釉薬配合用の原料としてのチタン酸アルミ、β
−スポジユメン、ニオブ亜鉛などは低膨張粉末と
して古くから知られているが、これらの内ニオブ
亜鉛はガラス中に溶け込みやすく、下釉薬の熱膨
張を下げると言う効果が少なく不適当である。また、チタン酸アルミ、β−スポジユメンも高
温になるとガラス中に溶け込みやすいと言う傾向
があるが、かなりの量が残存すると思われ、熱膨
張率（α）を下げる効果が大きい。そこでこの発
明では前記チタン酸アルミ、β−スポジユメンを
添加剤として釉薬中に配合して所期の目的を達成
しようとするものである。なお、これらのものの
使用は何れか一方でもよく、または併用すること
も出来る。前記添加剤の配合量については、特に限定する
趣旨ではなく、焼成温度、下釉フリツトの種類を
考えて決めるべきであるが、その好ましい配合量
はフリツト100重量部に対して３〜20重量部の範
囲である。この範囲を下回ると得ようとする効果
が充分発揮出ない傾向があり、一方、上回ると下
地鋼板と下釉薬との密着が悪くなる傾向が生じ
る。なお、この発明ではベースとなる下釉薬の組成
についてはなにら限定するものではなく、低温で
焼成できる釉薬であれば使用可能である。たとえ
ば市販品としては、日本フエロー社製フリツト
＃2240（α＝11.8×10^-6／℃）、＃2220S（α＝12.4
×10^-6／℃）、同＃2246（α＝12.5×10^-6／℃）、
日本フリツト社製フリツトSG−1078（α＝12.3×
10^-6／℃）、同SG−1066（α＝12.8×10^-6／℃）等
がある。特に推奨できる下釉薬配合は、この発明に係る
添加剤を配合した組成で示すと、フリツト 100重量部チタン酸アルミまたは（および）β−スポジユ
メン３〜20重量部ケイ石０〜20重量部粘土３〜10重量部ホウ砂 0.3〜1.0重量部亜硝酸ソーダ 0.05〜0.30重量部水 40〜70重量部であり、この配合は低温で焼成でき、かつ熱膨張
率（α）も好ましい範囲にあり、かつヘアーライ
ン等の外観不良も生じないホーロー製品を製造で
きるる釉薬を提供するものである。また、前記下釉薬に使用するフリツトの組成で
特に推奨できる配合は、重量％で示されるフリツ
ト組成が、 30.0≦SiO₂≦40.0 15.0≦B₂O₃≦25.0 ０≦K₂O≦5.0 15.0≦Na₂O≦20.0 ０≦Li₂O≦3.0 3.0≦Al₂O₃≦8.0 3.0≦CaO≦15.0 2.0≦F₂≦5.0 1.0≦CoO＋NiO＋MnO₂＋CuO≦5.0 のものである。このフリツトの製法は公知の方法
が適用される。たとえば原料については、焼成に
より前記組成の酸化物、またはそれ等の酸化物の
混合物になり得るものであればどのような物でも
よく、その例を示すと無水珪酸、珪酸アルミ、硫
酸ソーダ、珪酸ソーダ、硝酸ソーダ、塩化ナトリ
ウム、炭酸ソーダ、フツ化ソーダ、炭酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、フツ化
カルシウム、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、水酸化アル
ミ、アルミナ、フツ化アルミ、等の化合物まが使
用される。以上の各原料を使用して目的のガラスを得るに
は以下のようにする。常温で、要すれば加熱して充分粉砕する。も
ちろん粉砕混合せずにガラス溶融を行わせても
よい。もちろん粉砕混合せずにガラス溶融を行
わせてもよい。上記混合物を炉中で加熱溶融してようなうガ
ラス化させる。ガラス溶融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間溶融させる。必要があれば途中で撹拌
する。なお、ガラス溶融に際しては、要すれば前焼
成を行つてもよい。例えばホウ酸、炭酸ソー
ダ、ホウ酸ソーダ、水酸化アルミを使用した場
合は、まず常温で原料を充分に混合反応させ
る。この際に要すれば加熱する。つぎに150〜
500℃で、１〜３時間反応させつつ脱水する。
このようにして固形物を得る。つぎにのガラ
ス溶融を行うのである。このようにすれば、ガ
ラスの溶融時に脱水、脱炭酸ガスが殆ど起こら
ないために、ルツボ中より吹きこぼれ等が起こ
らず安全かつ好都合である。以上の他、原料として、たとえば水酸化アル
ミ等の水を含むものや、炭酸塩、アンモニウム
塩を使用した場合は、溶融する前に上記のの
前焼成を行うのが好ましい。溶融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕して釉薬とする。得られ
た釉薬の施釉は常法による。以上の釉薬の製造操作は例示的なものであ
り、上記例示以外の操作あるいは他の付随的操
作、補助的操作を含んでもよい。例えばガラス
の上にコーテイングする場合には除冷を原則と
し、最高550〜600℃で３〜10分程度保持するよ
うに配慮するべきである。あるいはフリツト粉
末の塗装に当たつては流動浸漬法を採用しても
よい。以下実施例に従い説明する。実施例第１表（フリツト100重量部に対する重量部で
表した）に示す通り、常法に従いスリツプを作成
した。それを前処理したホーロー用鋼板に約
150μの厚みを形成するようにスプレーし、750
℃、７分間の焼成条件で焼成した。ここで実施例１、実施例３は日本フエロー社製
下釉フリツト、実施例２は日本フリツト社製下釉
フリツトを示す。Ｇ−１、Ｇ−２のフリツト組成
は第２表に示した。なお、Ｇ−１の軟化温度は
465℃、熱膨張率（α）は12.5×10^-6／℃であり、
Ｇ−２のそれは480℃および12.4×10^-6／℃であ
る。このとき第１図に示すような形状の前処理済み
ホーロー用鋼板を試験片として使用し、上釉焼成
後、表面に発生するヘアーラインの有無を検査し
た。第１図イは、検査方法を示す側面図で、１は
鋼板、２はホーロー層、３は深さが約0.6mmの窪
み、４は前記窪み形成用のダイスである。次ぎに第３表に示すような上釉薬を約120μの
厚みを形成するようにスプレーし、730℃、７分
間の焼成条件で焼成し、PEI密着率、ヘアーライ
ンの評価を行つた。その結果を第１表に示した。
ここで第３表に示す上釉薬フリツトの軟化温度は
460℃、熱膨張率（α）は10.5×10^-6／℃である。
この上釉薬組成物は以下の通りである。なお、ミ
ル引き粒度は1.5ｇ／200メツシユオン／50c.c.スリ
ツプであつた。上釉フリツト 100重量部ベントナイト 0.4重量部微粒子ケイ酸 1.0重量部ケイフツ化ソーダ 0.1重量部塩化カリウム 0.4重量部顔料 7.0重量部水 50.0重量部比較例比較例１は、チタン酸アルミ、β−スポジユメ
ンを含まない場合下釉薬の熱膨張率（α）が大き
く、ヘアーラインが発生した例を示している。また比較例２は、下釉薬を850℃、７分で焼成
したためチタン酸アルミ、β−スポジユメンがガ
ラス中に溶け込み、その熱膨張率（α）を下げる
効果を失つたことを示す例である。

【表】

〔発明の効果〕

この発明に係る低温焼成用下釉薬は、チタン酸
アルミまたは（および）β−スポジユメンを含ま
せたことを特徴とするので、低温焼成が可能で、
下地鋼板との密着性もよく、かつヘアーラインな
どの外観不良が発生しないと言う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図イは、この発明に係る施釉鋼板を試験す
るための試験片の形状を示す断面図、第１図ロは
その平面図である。１……鋼板、２……ホーロー層、３……窪み、
４……ダイス。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン酸アルミまたは（および）β−スポジ
ユメンを含ませたことを特徴とする低温焼成用下
釉薬。２組成が、フリツト 100重量部チタン酸アルミまたは（および）β−スポジユ
メン３〜20重量部ケイ石０〜20重量部粘土３〜10重量部ホウ砂 0.3〜1.0重量部亜硝酸ソーダ 0.05〜0.30重量部水 40〜70重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の低温焼成用下釉薬。３重量％で示されるフリツト組成が、 30.0≦SiO₂≦40.0 15.0≦B₂O₃≦25.0 ０≦K₂O≦5.0 15.0≦Na₂O≦20.0 ０≦Li₂O≦3.0 3.0≦Al₂O₃≦8.0 3.0≦CaO≦15.0 2.0≦F₂≦5.0 1.0≦CoO＋NiO＋MnO₂＋CuO≦5.0 であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の低温焼成用下釉薬。