JPS623779B2

JPS623779B2 -

Info

Publication number: JPS623779B2
Application number: JP55029590A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Takahashi; Masayuki Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1980-03-08
Filing date: 1980-03-08
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS56125242A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は低融点ガラス組成物、特にほうろう
用フリツト等として用いられる透明な低融点ガラ
ス組成物に関するものである。従来のほうろう用フリツトは、800〜850℃で基
板に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをほうろう用フリ
ツトとして用いることが考えられたが、このよう
なフリツトは、Pb、Cd、Ag等の公害物質が多量
に用いられているため有害であり、かつAg等が
高価であるため価格が高いという欠点を有してい
た。そのうえ、このようなフリツトにより形成さ
れるガラス質皮膜は、前記のほうろう用フリツト
により形成されるガラス質皮膜に比べて表面性能
が大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなかつたの
である。そこで、この発明者らは、薄物鉄板のような熱
変形量の大きい基板に焼付けうるフリツトを開発
するために、まず、厚み１mmの一般冷延鋼板およ
びほうろう用鋼板のような薄物鉄板を700℃、800
℃、890℃でそれぞれ10分間加熱してそれぞれの
場合の熱変形量を求めた。その結果は図面のとお
りである。図において、曲線Ａは厚み１mmの一般
冷延鋼板の熱変形曲線であり、曲線Ｂはほうろう
用鋼板の熱変形曲線である。曲線Ａ，Ｂから明ら
かなように、一般冷延鋼板ではほうろう用鋼板で
も加熱温度が700℃では殆ど熱変形しないが鉄の
変態点（720℃）を超えると熱変形量が増加する
ことがわかる。そこで、この発明者らは、つぎ
に、有害物質を含まず、安価で、かつ表面性能の
よいガラス質皮膜を700℃以下の温度で焼成する
ことにより形成しうるガラス組成物の開発研究を
行つた結果、下記のような組成のガラス組成物が
そのような目的を達成しうることを見いだし、こ
こにこの発明を完成した。すなわち、この発明は、水を除く組成の98モル
％以上の組成が、 SiO₂：56〜63モル％ B₂O₃：６〜10モル％ TiO₂＋ZrO₂：５〜10モル％ K₂O＋Na₂O＋Li₂O：23〜26モル％フツ化物：（F₂に換算して）３〜７モル％〔ただし、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比：1/3〜3/1 （Na₂O）／（Li₂O）モル比：2/3〜4/1 （K₂O）／（Na₂O）モル比：０を超え4/1以
下〕からなる低融点ガラス組成物をその要旨とするも
のである。つぎに、この発明において、組成が前記のよう
に限定された理由について説明する。すなわち、 SiO₂は、63モル％を超えるとガラス組成物の
軟化温度が高くなり、700℃での焼成ができなく
なる。逆に56モル％未満になると生成ガラス質皮
膜の耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようにな
るのである。また、B₂O₃は、10モル％を超えると生成ガラ
ス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が低下し、６モル％
未満になるとガラス組成物の軟化温度が高くなる
のである。 TiO₂とZrO₂の合計量は、10モル％を超えると
ガラス組成物の軟化温度が高くなり結晶化し乳白
化するようになつて透明性が損われるようにな
る。逆に５モル％未満になるとガラス質皮膜の耐
熱水性および耐酸性が低下するとともに半乳濁化
するようになるのである。そして、TiO₂とZrO₂
の相互の割合は、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比が、1/
３未満になると耐酸性が低下するようになり、3/1
を超えると結晶化するようになるのである。 K₂OとNa₂OとLi₂Oの合計量は、26モル％を超
えると耐酸性、耐熱水性が著しく低下するように
なり、また熱膨張率も11.5×10^-6／℃を超えるよ
うになつて鉄板への焼付けが困難になり、逆に23
モル％未満になると軟化温度が高くなるのであ
る。そして、K₂OとNa₂OとLi₂Oの相互の割合を
限定する理由はつぎのとおりである。すなわち、
（Na₂O）／（Li₂O）モル比が2/3未満になると結
晶化が起こると同時に軟化温度も高くなり、焼成
による光沢が表われなくなる。逆に（Na₂O）／
（Li₂O）モル比が4/1を超えると軟化温度が高く
なり、生成ガラス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が悪
くなるのである。またK₂Oは水蒸気に対する抵抗
性を高める成分であり、その効果は添加量ととも
に増加する傾向にあるが、（K₂O）／（Na₂O）モ
ル比が1/1でほぼ最高レベルにまで到達し、
（K₂O）／（Na₂O）モル比が4/1を超えると結晶
が生成し、透明なガラスが得られにくくなる。し
たがつて（K₂O）／（Na₂O）モル比は０を超え
4/1以下が適当である。フツ化物は上記各酸化物を構成する元素Si、
Ｂ、Ti、Zr、Ｋ、NaおよびLiからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素のフツ化物を意味す
る。そして、その含有量がF₂に換算して７モル
％を超えると半乳濁化するようになり、３モル％
未満になると軟化温度が高くなり、焼成による光
沢が表われなくなるのである。つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材
料について説明する。この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分
の原材料としては、焼成により前記酸化物もしく
はそれらの酸化物の混合物を生ずる原材料、また
は焼成により前記酸化物を構成するいずれかの元
素をフツ化物もしくはその混合物にするためのフ
ツ素を生ずる原材料であればどんなものでもよ
い。例えば、無水ケイ酸、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、
ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウ
ム、フツ化ナトリウム、フツ化リチウム、ケイフ
ツ化ナトリウム、フツ化カリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム、ケイフツ化カリウム等があ
げられる。つぎに、この発明の透明な低融点ガラス組成物
の製造方法について説明する。すなわち、この発
明の低融点ガラス組成物はつぎのようにして製造
される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、配合
したのち、それらを常温で、要すれば加熱して
充分粉砕混合する。もちろん粉砕混合せずにガ
ラス熔融を行わせてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で攪拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原材料を充分に
混合反応させる。この際要すれば加熱する。つ
ぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱
水する。このようにして固形物を得る。つぎに
粉砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすればガラス熔融時に脱水、脱
炭酸ガスがほとんど起こらないためにるつぼ中
よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好都合
である。 (ホ) 以上の他、原材料として水を含むものや、炭
酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融す
る前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点ガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を薄物鉄板のような基板にコーテイングする場合
について説明する。すなわち、乾式施釉の場合
は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場
合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物を
加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれば乾
燥した後、700℃前后の温度で焼成する。なお、上記の説明は、この発明にかかる低融点
ガラス組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほう
ろう製品を製造する例について説明しているが、
この発明にかかる低融点ガラス組成物は薄物鉄板
以外の他の材質の基板にコーテイングできること
はもちろんである。以上のように、この発明にかかる低融点ガラス
組成物は、焼成温度が700℃前后と低いため、薄
物鉄板に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変形
が殆ど起こらず、寸法精度の高いほうろう製品を
製造しうるのである。そのうえ、このガラス組成
物によれば表面性能の優れたガラス質皮膜を形成
しうるのである。さらに、この発明のガラス組成
物は、有害物質および高価な物質を含まないた
め、毒性等の問題が起こらず、安価である。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。第１表のような配合により原材料配合を行つ
た。なお、第１表（その２）は第１表（その１）に
おける原料配合を酸化物のモル％表示に改めたも
のである。

【表】

【表】つぎに、以上の原材料配合物を1300℃に設定し
た電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷しポツトミルで粉砕して低融点ガラス
組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の物
性は第２表のとおりであつた。そして、得られた
ガラス組成物（粉末状）に対して分散剤および水
を添加してスリツプ化し、薄物鉄板に塗装して同
表に示す焼成条件で焼成しガラス質皮膜を形成し
た。このようにしてほうろう製品が得られた。得
られたほうろう製品のガラス質皮膜の性能は第２
表のとおりであつた。

【表】なお、第２表のガラス組成物の物性測定方法は
以下のとおりである。熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし、昇温
速度約20℃/minで膨張を変位計により測定し
た。軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収
縮に変る点を記録紙から読み取つた。また、第２表のガラス質皮膜の表面試験はつぎ
のような方法で行つた。 (1) 耐酸性 10％塩酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて15分間放置したのち紙を除き、水洗し
乾燥した。そして表面の浸食度をAA、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。AAが浸食度
が小さく最良であり、以下Ａ、Ｂ、Ｃと順次低
下し、Ｄが最悪である。 (2) 耐アルカリ性 10％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作お
よび評価は耐酸性と同様に行つた。 (3) 耐熱水性 10cm×10cmの試料を沸騰水中に８時間浸漬し
たのち、外観の変化をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの
５段階で評価した。AAが最良であり、以下
Ａ、Ｂ、Ｃ、と順次低下し、Ｄが最悪である。 (4) ウエザオメータ 500時間試験したのちの状態を調べた。 (5) 耐水蒸気性 10cm×10cmの試料を沸騰温度以上の水蒸気に
100時間ばく露し、外観上の変化を(3)と同様、
AA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。 (6) 外観ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視に
より調べた。

【図面の簡単な説明】

図面は薄物鉄板の焼成温度と熱変形量の関係を
説明する説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 SiO₂：56〜63モル％ B₂O₃：６〜10モル％ TiO₂＋ZrO₂：５〜10モル％ K₂O＋Na₂O＋Li₂O：23〜26モル％フツ化物：（F₂に換算して）３〜７モル％〔ただし、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比：1/3〜3/1 （Na₂O）／（Li₂O）モル比：2/3〜4/1 （K₂O）／（Na₂O）モル比：０を超え4/1以
下〕からなる低融点ガラス組成物。