JPS6050733B2 - ガラス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、コーティング用のガラス組成物に関するも
のである。

従来、コーティング用ガラス組成物としては、たとえば
鉄板用ホーローフリットあるいは一般低融点フリットな
どが知られている。

しかし、これらは種々の欠点を有している。すなわち、
鉄板用ホーローフリットは、一般に焼成温度が高く（８
００〜８５０’Ｃ）、最低のものても７５０゜Ｃ程度て
あつＪた。そのため、ガラスや薄物鉄板への適用はでき
なかつた。これは、そのような基板がホーロー焼成温度
において熱変形するからである。また、焼成温度が高温
となるため、鉄と水との反応により生じた水素ガスの鉄
板に吸収される量が多く、ツ門マトビが起り易いからで
もある。一方、一般の低融点フリットは、鉛、カドミウ
ムまたはフッ化物を含んでいるので毒性があり、製造工
程中廃棄されるものの処理がむづかしいという欠点があ
つた。以上の他に、一般封着用ガラスも知られていフる
が、これも有毒物質を含んでいたり、タリウム、銀など
高価な金属を使用したりしているので、高価であつた。
したがつて、この発明の目的は、基板の上に低温で焼成
でき、無毒で安価なガラス組成物を提供Ｓすることであ
る。

上記目的を達成するため、この発明は、水を除く組成の
９踵量％以上の重量％表示組成が、（式中、ＸはＬｌ２
Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの１種または２種以上であり、か
つ、Ｌｌ２Ｏ，Ｋ２Ｏの重量％はＮａ２Ｏの重量％に換
算されてあられされている。

また、ＣａＯ≠０，Ｘ≠０である）からなる母ガラス１
００重量部に対してＳｎＯ２ＴｌＯ２，ＺｒＯ２を重量
部で、 ただし、 にな或Ｌに加えてなるガラス組成物であつて、前記Ｘで
あるＬｌ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏを下記の４点（Ｆ，ｇ
，ｈ，ｉ）て囲まれる範囲内のモル比率に選んだことを
特徴とするガラス組成物を要旨とする。

上記４点で囲まれる範囲は、添付図の三角相図に表わさ
れている。

この発明に係るガラス組成物が、以上の組成範囲に限定
される理由は、以下のようである。

すなわち、ＳｉＯ２は６．０％未満であると耐水性、耐
薬品性が低下する。また、２０．０％を超えると軟化点
が上昇する。Ｂ２Ｏ３は２５．０％未満であると軟化点
が高く、４０．０％を超えると耐水性、耐薬品性が悪く
なる。Ａ′２０３は２６．０％未満であると耐水性、耐
薬品性が低下する。また、３５．０％を超えるとガラス
が結晶化し、光沢のある塗膜が得られないか、も．しく
は溶解しなくなる。この発明においては、母ガラスにお
いて、Ａｅ２Ｏ３がモル％に換算して１７．１％以上に
なるため、耐薬品性、特に耐酸性の著しく向上した低融
点ガラス組成物が得られる。Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２
Ｏのモル比率が前記範囲内にあると、Ｎａ２Ｏの単独の
場合に比べ、軟化温度が２〜１２％低下し、耐水性も著
しく向上し、熱膨張率も１０〜３０％低下する。

また、耐薬品性も向上する。Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２
Ｏのモル比率が前記範囲外になると、再結晶化の問題が
でてくる。例えば、図におけるＢ，ｃ，ｄ，ｅ点になる
と、ガラスが再結晶化し易くなり、特に、Ｂ，ｅ点では
その傾向が著しく、焼成温度によつて透明な光沢塗膜が
得られないことがある。Ａ，ｂ，ｅ点ではＮａ２Ｏ単独
の場合より膨張率が大きくなり、また、Ｂ，ｄ，ｅ点で
は耐水、耐薬品性が低下する。特に、ｄ点では、水に対
する溶解度が６倍に達する。こフのように、前記範囲外
では、コーティング材としての質の低下が起きるのであ
る。母ガラスに加えられるＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ
２は、耐薬品性を向上させるとともに乳白ガラス化をす
るためのものである。

そして、これらの成分の添・加により耐アルカリ性も著
しく高くなる。耐酸性の向上については、ＴｉＯ２，Ｚ
ｒＯ２が特に有効である。耐薬品性を向上させるために
は、これらを母ガラス１叩重量部に対して合計量で少な
くとも５．０重量部添加する必要がある。しかし、これ
らの合ｊ計量が母ガラス１（４）重量部に対して２５重
量部を超えるようになると、軟化温度が高くなりすぎる
。以上の組成範囲ては、焼成温度が５３０〜７１０′Ｃ
のガラスが得られ、膨張率が８．０〜１２．０×１０−
６となるため、ガラス用および薄物鉄板等のコーティン
グ用として用いられ得るのである。原料については、焼
成により前記組成の酸化物、またはそれ等の酸化物の混
合物になり得るものであればどんなものでも良いが、そ
の例を示すと、無水珪酸、珪酸アルミ、ホウ酸、ホウ酸
ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化スズ、
酸化ジルコニウム、酸化チタン等の化合物を用いる。

以上の各原料を用いて目的のガラスを得るには、以下の
ようにする。

（ａ）常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合する。

もちろん、粉砕混合せずにガラス熔融を行わせてもよい
。（ｂ）上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス化
させる。（ｃ）ガラス熔融の最終段階では、８００〜１
３００′Ｃで１〜４時間熔融させる。

必要があれば、途中で攪拌する。（ｄ）なお、ガラス熔
融に際して、要すれば前焼成を行なつてもよい。

例えば、ホウ酸、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、水酸化ア
ルミニウムを用いた場合、まず、常温で原料を充分に混
合反応させる。この際、要すれば加熱する。つぎに、１
５０〜５００′Ｃて１〜３時間反応させつつ脱水する。
このようにして固形物を得る。つぎに粉砕する。そして
、（ｃ）のガラス熔融を行うのである。このようにすれ
ば、ガラス熔融時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起こら
ないため、ルツボ中よりのふきこぼれなどが起らず、安
全かつ好都合である。（ｅ）以上の他、原料として、例
えば水酸化アルミニウム等の水を含むものや、炭酸塩、
アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する前に上記（ｄ
）の前焼成を行うのが好ましい。

（ｆ）熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、厚い
鉄板の上に流して冷却する。

（ｇ）得られたガラスはポットミル、振動ミル、らいか
い機などで微粉砕し、乾式施釉の楊合は、顔料と混合し
、湿式施釉の場合は常法に従い、必要に応じて顔料、カ
ルボキシルメチルセルロース、アラビアゴムなどの添加
物を加え、水系のスリップにして施釉し、要すれば乾燥
した後、焼成する。

焼成温度はガラス組成によつて−異なるが、ほぼ軟化温
度より１５０〜２００℃高い温度が適当である。（ｈ）
以上の組成物製造操作は限定的なものではなく、上記例
示以外の操作、あるいは他の不随的操作、補助的操作を
含んでもよい。

例えはガラスの上にコーティングする場合は徐冷を原則
にし、最高温度５５０〜６００℃て３〜１吟程度保持す
るように配慮すべきである。あるいは、フリット粉末の
塗装に当つてては流動浸漬法を採用してもよい。その場
合、コーティングすべき下地材を予めフリットの軟化点
以上の温度に予熱する必要があり、また、フリットも軟
化点よりやや低い温度まで予熱しておくと都合がよい。
以上のように、この発明にかかるガラス組成物は、焼成
温度が５５０〜７１０℃と低いため、焼成コストが安く
、ガラスや薄い鉄板のような耐熱性の低いものにも適用
ができる。また、ガラスや鉄板等と熱膨張率が近似して
いるので密着性がよい。さら、耐水性、耐薬品性、耐候
性においてもすぐれているのである。なお、この発明に
かかるガラス組成物は、封着用ガラス、耐火物の接着剤
としても利用できる。

（実施例）（１） 第１表のような酸化物配合になるよ
うに原料配合を行なつた。

なお、原料としては、Ｈ２ＢＯ３，Ａ′ （０Ｈ）３，
ＣａＣ０３，Ｎａ２Ｃ０３，Ｌ１２Ｃ０３，Ｋ２Ｃ０３
を用いた。したがつて、第１表中の各数値は、後述のご
とく１５０〜２００℃での前焼成によつてこれらの化合
物を対応する酸化物に変換してときの換算値てある。（
■） ガラスの熔融法 以上の原料配合物を１５０〜２００℃で３時間加熱乾燥
させた。

つぎに、粗粉砕し、１０００〜１２００℃で７０分間清
澄させたし。得られたガラスを厚い鉄板の，＊上に流し
、急冷した後、ポットミルで粉砕し、１００メッシュ全
通にした。得られたガラスの物性は、第２表のようであ
つた。なお、物性測定方法は以下の通りである。

熱膨張率および軟化温度：径約３Ｔ＄Ｌの棒状ガラスを
試料とし、昇温速度約２０℃で膨張を変位計により測定
した。

軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に変る点
を記録紙から読み取つた。煮沸減量；ガラスの粒度を３
２〜６０メッシュに揃え、３ｙを精秤し、３００ＣＣの
ナスフラスコに５０ＣＣの熱水とともに入れ、還流しつ
つ６紛間煮沸する。煮沸した試料はＩＧ３のガラスフィ
ルタで濾過し、煮沸前後の重量を秤量することにより煮
沸減量を求め、煮沸前の重量に対する百分率で表わした
。耐酸減量値；３２〜６０メッシュに粒径を揃えたガラ
ス粉末２０００ｙを１００ＣＣのビーカに入れ、５ｆ／
１００ＣＣのクエン酸水溶液（３０℃）５０ＣＣととも
にスターラにより室温で１紛間攪拌した後、ＩＧＩフィ
ルタで吸引濾過し残渣を秤量することにより耐酸減量値
を算出した。

−残渣 耐酸減量値＝（１２０００）×１００（％）耐アルカリ
減量値；３２〜６０メッシュに粒径を揃えたガラス粉末
２０００ｇを１００ＣＣのビーカに入れ、才ＪＮ−Ｎａ
ＯＨ水溶液（３０゜Ｃ）５０ＣＣとともにスターラによ
り室温で１紛間攪拌したのち、ＩＧＩフィルタで吸引濾
過し残渣を秤量することにより耐アルカリ減量値を算出
した。

残渣 耐アルカリ減量値＝（１一勿面）刈００（％）（■）
ガラスおよび鉄板へのコーティング方法およびその結果
上記の方法で作成したガラス粉末を２％のメチルセルロ
ースを含む１％ホウ酸ソーダ水溶液に分散させ、スリッ
プ化して、スプレー法により、ガラス板および鉄板へ塗
装した。

乾燥後、第３表に示す焼成条件で焼成した結果、得られ
たものの性能を第３表にまとめて示す。

なお、第３表において、各基板とも、脱脂処理のみの麿
き板を用いた。

焼成条件は、徐熱徐冷し、第３表に示した温度が最高温
度になるように焼成した。第３表の性能テストは、つぎ
のようにして行つた。

熱衝撃テストニ１０ＣＴｒＬ×１０ＣＴｎの試料を所定
温度に保つた乾燥器に入れて３紛間放置後常温の冷水に
投入し、クラックおよびくりの有無をチェックしたし。

試料に異常の生じない最高温度で表示した。煮沸テスト
；１０ｃｍ×１０ｃ！ｒｌの試料を沸とう水中に５時間
浸漬したのち、外観の変化をチェックした。

耐酸性；３％酢酸水溶液を浸透させた３ｃｍ×３α角の
ろ紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をかぶせて１
紛間放置したのち、ろ紙を取り除き、水洗し、乾燥した
。そして、表面状態の変化を観察した。耐アルカリ性；
１０ｙ／１００ＣＣのＮａ２ｃＯ２水溶液を浸透させた
３ｃＴｒＬＸ３ＣＷＬ角のろ紙３枚を重ねて試料の上に
置き、時計皿をかぶせて１紛間放置したのち、ろ紙を取
り除き、水洗し、乾燥したし。

そして、表面状態の変化を観察した。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明のガラス組成における Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｋ２Ｏ諸のモル比率の範囲を説明
する３角相図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水を除く組成の９９重量％以上の重量％表示組成が
   、６．０≦ＳｉＯ＿２≦２０．０ ２５．０≦ＢｉＯ＿３≦４０．０ ２６．０≦Ａｌ＿２Ｏ＿３≦３５．０ ２０．０≦ＣａＯ＋Ｘ≦３５．０ （式中、ＸはＬｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏの１種
   または２種以上であり、かつ、Ｌｉ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏの
   重量％はＮａ＿２Ｏの重量％に換算されてあらわされて
   いる。 また、ＣａＯ≠０，Ｘ≠０である）からなる母ガラス１
   ００重量部に対してＳｎＯ＿２ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２
   を重量部で、 ５．０≦ＳｎＯ＿２＋ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２≦２５．
   ０ただし、０≦ＳｎＯ＿２≦１６．０ ０≦ＴｉＯ＿２≦１６．０ ０≦ＺｒＯ＿２≦１６．０ になるように加えてなるガラス組成物であつて、前記Ｘ
   であるＬｉ＿２Ｏ，Ｎａ＿２Ｏ，Ｋ＿２Ｏを下記の４点
   （ｆ、ｇ、ｈ、ｉ）で囲まれる範囲内のモル比率に選ん
   だことを特徴とするガラス組成物。 ｆ：（Ｌｉ＿２Ｏ：Ｎａ＿２Ｏ：Ｋ＿２Ｏ＝４２：０：
   ５８）ｇ：（Ｌｉ＿２Ｏ：Ｎａ＿２Ｏ：Ｋ＿２Ｏ＝１７
   ：５０：３８）ｈ：（Ｌｉ＿２Ｏ：Ｎａ＿２Ｏ：Ｋ＿２
   Ｏ＝８：９．２：０）ｉ：（Ｌｉ＿２Ｏ：Ｎａ＿２Ｏ：
   Ｋ＿２Ｏ＝１００：０：０）