JPS6120496B2

JPS6120496B2 -

Info

Publication number: JPS6120496B2
Application number: JP14127578A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Yamakawa; Hisamitsu Takahashi; Masayuki Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1978-11-15
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS5567539A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は薄物鉄板、アルミニウム板等の上に
低温で焼成することができるコーテイング用のガ
ラス組成物に関するものである。従来、コーテイング用ガラス組成物としては、
例えば、鉄板用ホーローフリツトあるいは一般低
融点フリツトなどが知られている。しかし、これ
らは種々の欠点を有している。すなわち、鉄板用
ホーローフリツトは、一般に焼成温度が高く
（800〜850℃）、最低のものでも750℃程度であつ
た。そのため、薄物鉄板への適用はできなかつ
た。これはそのような基板がホーロー焼成温度に
おいて熱変形するためである。また、高温焼成の
ため、鉄と水との反応により生じた水素ガスの鉄
板に吸収される量が多く、ツマトビが起り易いこ
とも起因している。一方、一般の低融点フリツト
は、鉛，カドニウムまたはフツ化物を含んでいる
ので毒性があり、製造工程中廃棄されるものの処
理がむづかしいという欠点があつた。以上の他
に、一般封着用ガラスも知られているが、これも
有毒物質を含んでいたり、タリウム、銀など高価
な金属を使用しているので高価であつた。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、重量％表示組成物が、 6.0≦SiO₂≦26.0 16.0≦B₂O₃≦40.0 26.0≦Al₂O₃≦35.0 20.0≦CaO＋Na₂O≦35.0 なる母ガラスのみからなるガラス組成物、また
は、前記母ガラスのCaOの少なくとも一部が、
BaO，ZnO，SrOおよびMgOからなる群から選ば
れた少なくとも１つの酸化物で置換されるか、も
しくは、Na₂Oの少なくとも一部が、Li₂Oおよび
K₂Oの少なくとも１つで置換されて下記の５点
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）で囲まれる範囲のモル比
率に選ばれてなるガラス組成物であつて、そのガ
ラス組成物の酸素が、F₂として計算してガラス
組成物100モルに対して２〜20モルに相当する分
だけＦで置換されていることを特徴とするガラス
組成物をその要旨とするものである。〔ａ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝42：０：58）ｂ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝17： 50：33）ｃ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０： 85：15）ｄ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０： 100：０）ｅ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：
０）〕これらの範囲は添付図の三角相図に表されてい
る。すなわち、このように構成されたガラス組成
物は、基板の上に低温で焼成でき、無毒で、安価
である。つぎに、この発明において、組成が上記のよう
に限定された理由について説明する。すなわち、
SiO₂が6.0％未満になると耐水性，耐薬品性，特
に耐アルカリ性が悪くなり、26.0％を超えると耐
水性，耐薬品性は向上するものの焼成温度（軟化
温度）が高くなる。したがつて、SiO₂は上述の
範囲に限定されているのである。B₂O₃が16.0％未
満であると焼成温度が高くなり、40.0％を超える
と耐水性，耐薬品性が著しく悪くなる。Al₂O₃
は、26.0≦Al₂O₃≦35.0（％）の範囲内では、モ
ル％で17％以上になり、耐水性，耐薬品性が向上
する。特に耐酸性が著しく向上する。しかしなが
ら、35.0％を超えるとガラスが分相し結晶化す
る。そして、それに伴い均質なガラスが得られな
くなり、それによつて耐水性，耐薬品性が低下す
るようになる。CaOとNa₂Oは、その合計量が
20.0％未満であると焼成温度が高くなり、35.0％
を越えるとガラス化しなくなる。このように、
CaOとNa₂Oの合計量が、 20.0 ≦ CaO＋Na₂O≦35.0（％）の範囲では、熱膨脹率が7.5〜14.0×10^-6とな
り、その範囲内で適宜に組成を選ぶことにより、
鉄板，ガラス板，アルミ板等のコーテイング用ガ
ラス組成物が得られる。特に、CaOとNa₂Oの合計量が 20.0≦CaO＋Na₂O≦25.0（％）の範囲内では、熱膨張率が7.5〜11.5×10^-6とな
り、鉄板，ガラス用のコーテイングガラス組成物
として最適になる。しかし、このようにCaO＋
Na₂Oの合計量を低い範囲に選ぶと、軟化点が高
くなる傾向がある。その点、B₂O₃は軟化点をひ
き下げる作用をもつため、その配合量を18.0〜
40.0％の範囲に選んで軟化点の上昇を防ぐように
することは好ましいことである。また、CaOとNa₂Oの合計量が、 25.0＜CaO＋Na₂O≦35.0（％）の範囲内では熱膨張率が10.0〜14.0×10^-6とな
り、アルミニウム板，鉄板用として最適のコーテ
イングガラス組成物が得られる。しかし、このよ
うにCaO＋Na₂Oの合計量を高い範囲に選ぶと、
Al₂O₃成分が相対的に減少して耐酸性が悪くなる
傾向がある。そこで、Al₂O₃成分の相対的な減少
を避けるために、SiO₂の配合量を6.0〜23.0％と
低くするようにすることは好ましいことである。以上の成分系では、600〜750℃の焼成温度で基
板にコーテイングできる低融点ガラス組成物が得
られるのであるが、この発明では、必要に応じ、
母ガラスのCaOの少なくとも一部をZnO，BaO，
SrOおよびMgOからなる群から選ばれた少なく
とも１つの酸化物で置換するか、または、Na₂O
の少なくとも一部をLi₂OおよびK₂Oの少なくと
も１つで置換し、その混合効果によりさらに低融
点化（一般的な数値で示すと２〜15％低下する）
を図るとともに耐薬品性も向上させることができ
る。この発明では、上記のガラス組成物において、
そのガラス組成物中の酸素を、F₂として計算し
て、ガラス組成物100モルに対して２〜20モルに
相当する分だけＦで置換することによつて、低融
点化を図り、コーテイングの際に基板に歪みが残
らないようにするものである。つぎに、この発明のガラス組成物の原料につい
て説明する。この発明のガラス組成物を構成する成分の原料
としては、焼成により前記成分の酸化物もしくは
それらの酸化物の混合物またはフツ素になり得る
ものであればどんなものでもよい。例えば、無水
ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸ソーダ、ケイ
酸ソーダ、硝酸ソーダ、塩化ナトリウム、炭酸ソ
ーダ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸
カルシウム、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、水酸化アル
ミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、塩化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、
酸化ストロンチウム、硫酸バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸亜鉛、炭酸カリウム、炭酸リチウム等
の化合物等があげられ、焼成により前記酸化物の
一部をフツ化物にするためのフツ素を発生するフ
ツ化物として、フツ化ナトリウム、フツ化リチウ
ム、フツ化カリウム、フツ化カルシウム、ケイフ
ツ化ナトリウム、氷晶石等があげられる。つぎに、この発明のガラス組成物の製造方法に
ついて説明する。すなわち、ガラス組成物はつぎ
のようにして製造される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ソーダ、ホウ酸
を用いた場合、まず常温で原料を充分に混合反
応させる。この際要すれば加熱する。つぎに、
150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱水す
る。このようにして固形物を得る。つぎに粉砕
する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのである。
このようにすればガラス熔融時に脱水、脱炭酸
ガスがほとんど起らないためにルツボ中よりふ
きこぼれなどが起らず安全かつ好都合である。 (ホ) 以上の他、原料として水を含むものや、炭酸
塩，アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する
前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ラ
イカイ機などで微粉砕する。このようにして目
的とするガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を基板にコーテイングする場合について説明す
る。すなわち、乾式施釉の場合は、ガラス組成物
を顔料と混合し、湿式施釉の場合は、常法に従い
必要に応じて顔料、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴムなどの添加物を加え、水系のス
リツプにして施釉し、要すれば乾燥した後、焼成
する。焼成温度はガラス組成によつて異るがほぼ
軟化温度より150〜200℃高い温度が適当である。
これらの場合において、上記例示以外の操作、あ
るいは他の附随的操作、補助的操作を含んでもよ
い。例えば、ガラスの上にコーテイングする場合
は徐冷を原則にし、最高温度530〜650℃で３分〜
10分程度保持するように配慮すべきである。ある
いはフリツト粉末の塗装に当つては流動浸漬法を
採用してもよい。その場合、コーテイングすべき
基板を予めフリツトの軟化点以上の温度に予熱す
る必要があり、またフリツトも軟化点よりやや低
い温度まで予熱しておくと都合がよい。以上のように、この発明のガラス組成物は、焼
成温度が低いため、焼成コストが安く、また、鉄
板、ガラス、アルミ板と熱膨張率を近似させるこ
とができるため、密着性がよい。さらに耐水性に
おいてもすぐれている。また、この発明のガラス
組成物によれば、高温焼成の場合に生ずる欠点、
例えば、ツマトビ、酸化スケールの発生を解決す
ることができる。さらに、この発明のガラス組成
物は、有害物質および高価な物質を含まないた
め、毒性等の問題が起こらず、安価である。つぎに、実施例について比較例と合わせて説明
する。〔実施例，比較例〕（）第１表のような配合により原料配合を行
つた。表において、Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，
Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｔ，Ｕ，Ｖはそ
れぞれ実施例であり、，はＣ，Ｄの、は
Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの、はＫ，Ｌ，ＭのはＯ，
Ｐ，Ｑ，Ｒの、はＴ，Ｕ，Ｖの比較例である
（れらの関係は以下の表においても同じ）。なお、第１表（その２）は第１表（その１）
における原料配合を酸化物の重量％表示に改め
たものである。

【表】

【表】（）ガラスの熔融法以上の原料配合物を150〜200℃で８時間加熱
乾燥させた。つぎに粗粉砕し、1000〜1200℃で
70分清澄させた。得られたガラス組成物を厚い
鉄板の上に流し、急冷した後ポツトミルで粉砕
し、100メツシユ全通にした。得られたガラス
組成物の物性は第２表のとおりであつた。

【表】

【表】なお、物性測定方法は以下のとおりである。 (1) 熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラスを試料とし昇温速度
約20℃で膨張を変位計により測定した。軟化
温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に
変る点を記録紙から読み取つた。 (2) 煮沸減量ガラスの粒度を32メツシユ〜60メツシユに
揃え、３ｇを精秤し、300c.c.のナスフルスコ
に50c.c.の熱水とともに入れ、還流しつつ60分
間煮沸する。煮沸した試料は1G3のガラスフ
イルターでろ過し、煮沸前後の重量を秤量す
ることにより煮沸減量を求め、煮沸前の重量
に対する百分率で表わした。（）アルミニウム板および鉄板へのコーテイ
ング方法およびその結果上記の方法で作成したガラス組成物を２％の
メチルセルロースを含む１％ホウ酸ソーダ水溶
液に分散させ、スリツプ化して、スプレー法に
より、アルミニウム板および鉄板へ塗装した。
乾燥後第３表に示す焼成条件で焼成した結果、
基板上にガラス組成物被膜が形成された。この
ようにして形成されたガラス組成物被膜の性能
を第３表にまとめて示した。

【表】なお、第３表において、各基板とも、脱脂処
理のみの磨き板を用いた。焼成条件は、徐熱徐
冷し、第３表に示した温度が最高温度になるよ
うに焼成した。第３表の性能テストは、つぎのようにして行
つた。 (1) 熱衝撃テスト：10cm×10cmの試料を所定温
度に保つた乾燥器に入れ30分間放置後常温の
水に投入し、クラツクおよびハクリの有無を
チエツクした。試料に異常の生じない最高温
度で表示した。 (2) 煮沸テスト：10cm×10cmの試料を沸騰水中
に５時間浸漬したのち外観の変化をチエツク
した。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のガラス組成物の組成範囲を説
明する３角相図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％表示組成物が、 6.0≦SiO₂≦26.0 16.0≦B₂O₃≦40.0 26.0≦Al₂O₃≦35.0 20.0≦CaO＋Na₂O≦35.0 なる母ガラスのみからなるガラス組成物、また
は、前記母ガラスのCaOの少なくとも一部が、
BaO，ZnO，SrOおよびMgOからなる群から選ば
れた少なくとも１つの酸化物で置換されるか、も
しくは、Na₂Oの少なくとも一部が、Li₂Oおよび
K₂Oの少なくとも１つで置換されて下記の５点
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）で囲まれる範囲のモル比
率に選ばれてなるガラス組成物であつて、そのガ
ラス組成物の酸素が、F₂として計算してガラス
組成物100モルに対して２〜20モルに相当する分
だけＦで置換されていることを特徴とするガラス
組成物。ａ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝42：０：58）ｂ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝17： 50：33）ｃ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０： 85：15）ｄ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０： 100：０）ｅ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：０）２母ガラスのB₂O₃が、 18.0≦B₂O₃≦40.0 に選ばれ、CaO＋Na₂Oが、 20.0≦CaO＋Na₂O≦25.0 に選ばれている特許請求の範囲第１項記載のガラ
ス組成物。３母ガラスのSiO₂が、 6.0≦SiO₂≦23.0 に選ばれ、CaO＋Na₂Oが、 25.0＜CaO＋Na₂O≦35.0 に選ばれている特許請求の範囲第１項記載のガラ
ス組成物。