JPS623102B2

JPS623102B2 -

Info

Publication number: JPS623102B2
Application number: JP53071653A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Takahashi; Masayuki Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1978-06-13
Filing date: 1978-06-13
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS54161623A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はたとえばガラス、セラミツス等の無機
固体または鉄などの金属体に、低温で焼成塗布あ
るいは封着できるガラス組成物を製造するために
なされた。従来、上記のような目的のために用いられるも
のとして、 (1) ホウケイ酸ガラス（ホーロー用フリツト）が
ある。このものは耐候性が良いが、焼成温度が
高く（大体750℃以上）、ガラスや薄物鉄板への
応用は不向であつた。すなわち、焼成中にガラスや、薄物鉄板が熱
変形するのである。 (2) 低融点フリツトがある。これは、大抵鉛、カ
ドミウムの酸化物、あるいはフツ化物を含んで
おり、毒性、公害の点から使用できなくなつ
た。 (3) 封着用ガラスがある。このものは公害関連物
質を含んだり、タリウム、銀などの酸化物を含
むので高価過ぎる。本発明は以上のような従来例の欠点の改良され
た低融点のガラス組成物を、提供する目的でなさ
れた。通常リン酸ガラスにはAl₂O₃、R₂O（アルカリ
金属酸化物）が成分として含まれているが、リン
酸ガラスをコーテイング材料、封着用材料として
用いる場合、Al₂O₃はガラスの軟化温度を大きく
上げるため多量に用いることはできなかつた。ま
たR₂Oは軟化温度を下げるが、ガラスの耐久性を
悪くしたり、封着用ガラスとして使用した場合、
電気絶縁性を悪くしたりして具合が悪い。そこ
で、これらの成分を極力使用しないガラスを提供
することが、本発明のもう一つの目的である。しかして本発明は水を除くものゝ97重量％以上
が、 P₂O₅ 50〜65モル％ RO 35〜50モル％〔但し、ROは20〜35％がBaO、10〜25％が
MgO、残部（40〜60％）がZnOからなる組成物
である。〕からなる母ガラス100モルに対して、 ZrO₂を３〜７モルまたは（および） SiO₂を３〜７モルまたは（および） Al₂O₃を２〜５モルでかつ合計量が２〜10モルとなるように添加して
なるガラス組成物であることを特徴とする。本発明において、上記のように組成を限定した
理由は次のようである。すなわち、P₂O₅は50〜
65モル％（以下％と略す）の範囲が耐久性がよ
く、軟化温度の低い範囲である。そして、65％を
超えると、耐久性が著しく悪くなり50％を下まわ
ると軟化温度が高くなつたり、結晶化したりす
る。従つて残りの成分はBaO、ZnO、MgOの成分
からなるが、このうちZnOは低融点ガラスに必須
で、P₂O₅−ZnO系ガラスは、軟化温度が充分低
くなる傾向にあるものゝ、反面ガラスの耐久性が
悪い。さらに、熱膨張率が、８〜９×10^-7／℃で
あるという特徴をもつ。そこでZnOのうちの、20
〜35％のBaO、10〜25％をMgOとすることによ
り、ガラスの耐久性を改善することができ、かつ
熱膨張率も8.5〜11.5×10^-7／℃まで自由に調整
することが可能となつた。すなわち、BaOはガラ
スの軟化温度をあまり上げないで、ガラスの耐久
性を著しく向上させ、熱膨張率を大きくする。 MgOは熱膨張率をあまり変化させないでガラ
スの耐アルカリ性を向上させることができるが、
その反面、軟化温度を上げる欠点があるためRO
中の25％を超えて含まれることになると、軟化温
度が大きくなり過ぎ好ましくない。本発明においては前記ガラスを母ガラスとし
て、さらにこれの10モルに対しSiO₂、Al₂O₃、
ZrO₂の単独または２種以上を合計で２〜10モル
の割合で添加することにより軟化温度をあまり上
げずに、耐久性を一層向上させることができる。
なお、この場合、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂のそれぞれ
の使用量は同基準でSiO₂は３〜７モル、Al₂O₃は
２〜５モル、ZrO₂は３〜７モルの割合でなけれ
ばあまり効果がない。こゝでZrO₂はきれいな乳
白化が達成でき、たとえばコーテイング用のガラ
スとして用いる場合には好都合である。前記合計
量が10モルを超えると軟化温度が著しく上昇し、
結晶化が起り好ましくない。前記の母ガラスまたは、SiO₂、Al₂O₃あるいは
ZrO₂などを添加したガラスに対し、さらに弗素
を添加するとさらに低融点化が達成され、かつ弗
素の添加は乳白化助剤としての働きを行なわせる
ことができるので一層好ましい。こゝで弗素はガ
ラス中に含まれる酸素の一部と置換された形で添
加されるものである。添加量は、母ガラス中の酸
素を基準として、これの25モル％以下に相当する
量が添加される。この量を超えるとガラス化領域
から外れ、結晶化が生じ、目的のガラスが得られ
なくなる。以上の組成のガラスを得るための原料として
は、上記酸化物を成す元素を含み、焼成により、
上記ガラス配合中の酸化物になり得るような化合
物であれば原則として使用可能である。たとえ
ば、リン酸、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、リン
酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化
マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水
酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸バリウム、硝酸
マグネシウム、リン酸アルミニウム、無水ケイ酸
リン酸ジルコニウム、弗化アルミニウム、ケイ弗
化アルミニウム、リン酸アンモニウム、弗化亜
鉛、弗化マグネシウム、弗化バリウムなどが用い
られる。以上の各原料を用いて目的のガラスを得るには
以下のようにする。 (イ) 常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。勿論粉砕混合せずにガラス熔融を行なわせ
てもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行なつてもよい。たとえばリン酸、ホウ酸、
酸化亜鉛を用いた場合、まず常温で原料を充分
に混合反応させる。この際要すれば加熱する。
つぎに150〜500℃で、１〜３時間反応させつゝ
脱水する。このようにして固形物ないし粘稠物
を得る。つぎに粉砕する。つぎに(ハ)のガラス熔
融を行なうのである。このようにすればガラス
熔融時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起こらな
いためにルツボ中よりふきこぼれなどが起こら
ず安全かつ好都合である。 (ホ) 以上の他、原料として第１リン酸亜鉛、炭酸
亜鉛、リン酸アンモニウムなどの水を含むもの
や、炭酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、
熔融する前に上記(ニ)の前焼成を行なうのが好ま
しい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ラ
イカイ機などで微粉砕し、乾式施釉の場合は、
顔料と混合し、湿式施釉の場合は常法に従い、
必要に応じて顔料、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴムなどの添加物を加える、水系
のスリツプにして施釉し、要すれば乾燥した
後、焼成する。焼成温度はガラス組成によつて
異なるがほゞ軟化温度より150〜200℃高い温度
が適当である。 (チ) 以上の組成物製造操作は限定的なものでな
く、上記例示以外の操作、あるいは他の附随的
操作、補助的操作を含んでもよい。たとえばガ
ラスの上にコーテイングする場合は徐冷を原則
にし、最高温度550〜600℃で３分〜10分程度保
持するように配慮すべきである。あるいはフリ
ツト粉末の塗装に当つては流動浸漬法を採用し
てもよい。その場合、コーテイングすべき下地
材を予めフリツトの軟化点以上の温度に予熱す
る必要があり、またフリツトも軟化点よりやゝ
低い温度まで予熱しておくと都合がよい。以上本発明による組成物は焼成温度が低いため
焼成コストが安く、ガラスや薄い鉄板りような耐
熱性の低いものにも適用ができるものである。さらにガラスまたは鉄板などと熱膨張率が近似
しているので密着性がよい。さらに耐久性におい
てもすぐれている。さらにアルカリ金属を含まな
いので絶縁性にもすぐれ、封着用のガラスとして
も用い得る。なお本発明のガラスの用途については何ら限定
しない。実施例 () 第１表のような配合により原料配合を行な
つた。なお、単位は重量部である。また、第１
表（その２）は第１表（その１）における原料
配合を酸化物モル％表示に改めたものである。

【表】

【表】 () 以上の原料配合物を150〜200℃で３時間加
熱乾燥させた。つぎに粗粉砕し、1000〜1000℃
で70分清澄させた。得られたガラスは厚い鉄板
の上に流し、急冷した後ポツトミルで粉砕し、
100メツシユ全通にした。得られたガラスの物
性は第２表のようであつた。

【表】

【表】なお、物性測定方法は以下の通りである。熱膨張率および軟化温度径約３mm、長さ約30mmの棒状ガラスを試料
として昇温速度約20℃で膨張を変位計により
測定した。軟化温度は、ガラスが膨張から変
形による収縮に変る点を記録紙から読み取つ
た。煮沸減量ガラスの粒度を32メツシユ〜60メツシユに揃
え、３ｇを精秤し、300c.c.のナスフラスコに50
c.c.の熱水と共に入れ、環流しつゝ60分間煮沸す
る。煮沸した試料は1G3のガラスフイルターで
ろ過し、煮沸前后の重量を秤量することにより
煮沸減量を求め、煮沸前の重量に対する百分率
で表わした。 () ガラス板および鉄板へのコーテイングおよ
びその結果上記の方法で作成したガラスをポツトミルに
より150メツシユ全通にまで粉砕し、２％のメ
チルセルロースを含む１％ホウ酸ソーダ水溶液
に分散させ、スリツプ化して、スプレー法によ
り、ガラス器物および鉄板へ塗装した。乾燥
後、第３表に示す焼成条件で焼成し、得られた
ものゝ性能も併せて、第３表にまとめた。

【表】なお各性能は以下のようにして行なつた。 (1) 熱水テスト：サンプルを97℃以上に煮沸させた熱水の中
に、連続１時間浸漬した後、蒸気部と熱水部の
外観変化を、 AA＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの５段階に分けて評価した。 (2) 耐酸スポツトテスト： 10％くえん酸水溶液を浸透させた３×３cm角
の紙３枚を重ねて試料の上におき、時計皿を
かぶせて15分間放置した後、紙を除き、水洗
し、乾燥した。その表面の侵蝕度を前記の５段
階に分けて評価した。 (3) 耐アルカリスポツトテスト 10％炭酸ナトリウム水溶液を用い、テストは
(2)と同様に行なつた。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 P₂O₅ 50〜65モル％ RO 35〜50モル％但し、ROは20〜35％がBaO、10〜25％が
MgO、残部（40〜60％）がZnOからなる組成物
である。からなる母ガラス100モルに対して、 ZrO₂を３〜７モルまたは（および） SiO₂を３〜７モルまたは（および） Al₂O₃を２〜５モルでかつ合計量が２〜10モルとなるように添加して
なるガラス組成物。２組成が、 P₂O₅ 50〜65モル％ RO 35〜50モル％但し、ROは20〜35％がBaO、10〜25％が
MgO、残部（40〜60％）がZnOからなる組成物
である。からなる母ガラス100モルに対して、 ZrO₂を３〜７モルまたは（および） SiO₂を３〜７モルまたは（および） Al₂O₃を２〜５モルでかつ合計量が２〜10モルとなるように添加して
なるガラス組成物に含まれる酸素の一部を、母ガ
ラス中の酸素を基準にして25モル％以下弗素で置
換してなる特許請求の範囲第１項記載のガラス組
成物。