JPS623781B2

JPS623781B2 -

Info

Publication number: JPS623781B2
Application number: JP55168337A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishihara; Hisamitsu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1980-11-29
Filing date: 1980-11-29
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS5792542A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ほうろうバスのような耐熱水性に
優れていることが要求されるほうろう製品のガラ
ス質皮膜を、低温焼成によつて形成しうる低融点
ガラス組成物に関するものである。従来のほうろう用フリツトは、800〜850℃で基
板に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをほうろう用フリ
ツトとして用いることが考えられたが、このよう
なフリツトは、Pb、Cd、Ag等の公害物質が多量
に用いられているため有害であり、かつAg等が
高価であるため価格が高いという欠点を有してい
た。そのうえ、このようなフリツトにより形成さ
れるガラス質皮膜は、前記のほうろう用フリツト
により形成されるガラス質皮膜に比べて表面性能
が大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなかつたの
である。そこで、この発明者らは、薄物鉄板のような熱
変形量の大きい基板に焼付けうるフリツトを開発
するために、まず、厚み１mmの一般冷延鋼板およ
びほうろう用鋼板のような薄物鉄板を700℃、800
℃、890℃でそれぞれ10分間加熱してそれぞれの
場合の熱変形量を求めた。その結果は図面のとお
りである。図において、曲線Ａは厚み１mmの一般
冷延鋼板の熱変形曲線であり、曲線Ｂはほうろう
用鋼板の熱変形曲線である。曲線Ａ，Ｂから明ら
かなように、一般冷延鋼板でもほうろう用鋼板で
も加熱温度が700℃では殆ど熱変形せず、鉄の変
態点（720℃）を超えると熱変形量が増加するこ
とがわかる。そこで、つぎに、この発明者らは、
有害物質を含まず、安価で、かつ表面性能、特に
耐熱水性に優れたガラス質皮膜を700℃以下の温
度で焼成することにより形成しうるガラス組成物
の開発研究を行つた結果、下記のような組成のガ
ラス組成物が、そのような目的を達成しうること
を見いだしこの発明を完成した。すなわち、この発明は、水を除く組成の98モル
％以上の組成が、 SiO₂：56〜63モル％ B₂O₃：３〜８モル％ TiO₂：３〜６モル％ ZrO₂：３〜６モル％ Na₂O：12〜13モル％ LiO₂：12〜13モル％ F₂：３〜７モル％からなる低融点ガラス組成物をその要旨とするも
のである。つぎに、この発明において、組成が前記のよう
に限定された理由について説明する。すなわち、
SiO₂は、63モル％を超えるとガラス組成物の軟
化温度が高くなり、700℃での焼成ができなくな
る。逆に56モル％未満になると生成ガラス質皮膜
の耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようになる
のである。また、B₂O₃は、８モル％を超えると生成ガラ
ス質皮膜の耐熱水性が低下し、３モル％未満にな
るとガラス組成物の軟化温度が高くなるのであ
る。TiO₂＋ZrO₂は、６〜12モル％の範囲内であ
り、TiO₂とZrO₂の相互の混合比は大体１：１で
あることが好ましい。TiO₂が多くなると生成ガ
ラス質皮膜の耐熱水性が悪くなり、ZrO₂が多く
なると軟化温度が上がつて焼成温度が高くなるの
である。 Na₂O＋Li₂Oは、生成ガラス質皮膜の熱膨張率
および耐久性の点から、24〜26モル％の範囲内で
ある必要がある。すなわち、Na₂O＋Li₂Oが26モ
ル％を超えると生成ガラス質皮膜の耐久性、特に
耐酸性、耐熱水性が悪くなる。逆に24モル％未満
になると、軟化温度が高くなり低温焼成ができな
くなる。Na₂OとLi₂Oの相互の混合比は、１：１
であることが好ましい。Na₂Oが多くなると軟化
温度が高くなり、Li₂Oが多くなると結晶化して
きて透明なガラスコーテイングができなくなるの
である。 F₂は、３モル％未満になるとガラスの焼成温
度が上がり耐熱水性も悪くなる。また、７モル％
を超えると耐酸性が悪くなる傾向が現われるので
ある。このF₂は、通常、フツ化物の形となつて
ガラス組成物中に含まれるのである。つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材
料について説明する。この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分
の原料としては、焼成により前記成分の酸化物も
しくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原料また
は焼成により前記成分の酸化物の一部をフツ化物
にしてF₂成分とするためのフツ素を生ずる原料
であればどんなものでもよい。例えば、無水ケイ
酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、ケイ酸ジルコニウム、フツ化ナトリウ
ム、フツ化リチウム、ケイフツ化ナトリウム等が
あげられる。つぎに、この発明の透明な低融点ガラス組成物
の製造方法について説明する。すなわち、この発
明の低融点ガラス組成物はつぎのようにして製造
される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原料を充分に混
合反応させる。この際要すれば加熱する。つぎ
に、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱水
する。このようにして固形物を得る。つぎに粉
砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすればガラス熔融時に脱水、脱
炭酸ガスがほとんど起こらないためにるつぼ中
よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好都合
である。 (ホ) 以上の他、原料として水を含むものや、炭酸
塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する
前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点ガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を薄物鉄板のような基板にコーテイングする場合
について説明する。すなわち、乾式施釉の場合
は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場
合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物を
加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれば乾
燥した後、700℃以下の温度で焼成する。なお、上記の説明は、この発明の低融点ガラス
組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろう製
品を製造する例について説明しているが、この発
明の低融点ガラス組成物は薄物鉄板以外の他の材
質の基板にコーテイングできることはもちろんで
ある。以上のように、この発明の低融点ガラス組成物
は、焼成温度が700℃以下と低いため、薄物鉄板
に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変形が殆ど
起こらず、寸法精度の高いほうろう製品を製造し
うるのである。そのうえ、このガラス組成物によ
れば表面性能、特に耐熱水性の著しく優れたガラ
ス質皮膜を形成しうるため、ほうろうバス、湯沸
器内面のような著しく熱水にさらされるほうろう
製品用のフリツトとして最適である。さらに、こ
の発明のガラス組成物は、有害物質および高価な
物質を含まないため、毒性等の問題が起こらず、
安価である。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。第１表のような配合により原料配合を行つた。

【表】

【表】つぎに、以上の原料配合物を1300℃に設定した
電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷しポツトミルで粉砕して低融点ガラス
組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の物
性を市販品と対照して第２表に示した。つぎに、得られたガラス組成物（粉末状）に対
して分散剤および水を添加してスリツプ化し、薄
物鉄板に塗装して同表に示す焼成条件で焼成しガ
ラス質皮膜を形成した。このようにしてほうろう
製品が得られた。得られたほうろう製品のガラス
質皮膜の性能は第２表のとおりであつた。

【表】なお、第２表のガラス組成物の物性測定方法は
以下のとおりである。 Γ熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし昇温速
度約20℃/minで膨張を変位計により測定した。
軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に
変る点を記録紙から読み取つた。また、第２表のガラス質皮膜の表面試験はつぎ
のような方法で行つた。 (1) 耐酸性 10％塩酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて15分間放置したのち紙を除き、水洗し
乾燥した。そして表面の侵食度をAA、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。AAが侵食度
が小さく最良であり、Ｄが最悪である。 (2) 耐アルカリ性 10％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作お
よび評価は耐酸性と同様に行つた。 (3) 耐熱水性 10cm×10cmの試料を沸騰水中に８時間浸漬し
たのち、外観の変化をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの
５段階で評価した。AAが最良であり、Ｄが最
悪である。 (4) 外観ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を日視に
より調べた。

【図面の簡単な説明】

図面は薄物鉄板の焼成温度と熱変形量の関係を
説明する説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 SiO₂：56〜63モル％ B₂O₃：３〜８モル％ TiO₂：３〜６モル％ ZrO₂：３〜６モル％ Na₂O：12〜13モル％ LiO₂：12〜13モル％ F₂：３〜７モル％からなる低融点ガラス組成物。