JPS623786B2

JPS623786B2 -

Info

Publication number: JPS623786B2
Application number: JP54087971A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishihara; Hisamitsu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1979-07-11
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS5614447A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は乳白ガラスグローブの製法に関する
ものである。乳白ガラスグローブは、これまでつぎのように
して製造されていた。すなわち、図ａに示すよう
にパイプ（吹き竿）１に透明ガラス（スキ）２を
巻きとり（スキとり）、ついで図ｂに示すように
その巻きとられた透明ガラス２の上に乳白ガラス
（球）３を巻きとり（球とり）、さらに図ｃに示す
ようにその上に透明ガラス４を巻きとつて（スキ
とり）乳白ガラス３をいわゆるサンドイツチ状に
し、その状態でパイプ１に息を吹き込むことによ
り図ｄに示すようなスキ−球―スキの３層合わせ
ガラス製の乳白ガラスグローブ５が製造されてい
た。ところが、このようにして乳白ガラスグロー
ブ５を製造する場合には、手吹き職人の高度な技
能が不可欠である。すなわち、乳白ガラスグロー
ブ５の品質、特に三層合わせガラスの各層ごとの
厚みの均一性は手吹き職人の技能に依存している
といつても過言ではなく、手吹き職人の高度な技
能が不可欠になるのである。しかしながら、この
ような高度な技能をもつ手吹き職人は不足勝ちで
あり、さらにそのような職人の不足が予想される
将来は、乳白ガラスグローブの品質低下や、人件
費の向上によるコストアツプは避けられないので
ある。ところで、もし透明ガラスグローブとほぼ
同一か、もしくはそれよりも若干小さな熱膨張率
をもつ透明ガラス皮膜を形成でき、透明ガラスグ
ローブが熱変形しない温度（600〜630℃）で焼付
けることにより耐熱水性、耐酸性等の性能の優れ
た乳白ガラス皮膜を形成しうるような低融点乳白
ガラス組成物があれば、それを透明ガラスグロー
ブの内面に均一に付着させて焼付けることにより
乳白ガラスグローブを量産することができる。この発明者らは、このような特性をもつ低融点
乳白ガラス組成物の開発について鋭意研究した結
果、目的とする低融点ガラス組成物の開発に成功
しこの発明を完成したのである。すなわち、この発明は、透明ガラスグローブを
準備するとともに、低融点乳白ガラス組成物を準
備し、その透明ガラスグローブに低融点乳白ガラ
ス組成物を付着させたのち焼付けることにより乳
白ガラスグローブを製造する方法であつて、低融
点乳白ガラス組成物として、下記の組成の低融点
乳白ガラス組成物を用いることを特徴とする乳白
ガラスグローブの製法をその要旨とするものであ
る。水を除く組成の98モル％以上の組成が、 P₂O₅：２〜20モル％ SiO₂：10〜25 〃 Al₂O₃：14〜25 〃 B₂O₃：10〜65 〃 RO：５〜25 〃 R₂O：12〜24 〃〔ただし、 ROは、CaO、ZnOおよびMgOのうちの少なく
ともCaOからなり、かつCaO≧３モル％ R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oのうちの少な
くともLi₂Oからなる〕からなる母ガラス100重量部に対して、SnO₂、
TiO₂およびZrO₂の少なくとも一つが、2.0〜20.0
重量部〔ただし、SnO₂：０〜10.0重量部〕の割
合で含有されている低融点乳白ガラス組成物。つぎに、この発明を詳しく説明する。この発明で用いる低融点乳白ガラス組成物の組
成が、上記のように設定されるのはつぎの理由に
よる。すなわち、 P₂O₅は、低融点化成分であり、このものが増
加するに従つて組成物が低融点化され、またこの
組成物はLi₂Oを含むので、この組成物を焼付け
ることにより形成されるガラス皮膜の耐酸性も向
上する。しかし、P₂O₅が20モル％を超えると結
晶化が著しくなりガラス化しなくなる。逆に２モ
ル％未満では使用の効果が発揮されなくなる。 SiO₂は、ガラス組成物を焼付けることにより
形成されるガラス皮膜の耐アルカリ性向上成分で
あり、その増加によりガラス皮膜の耐アルカリ性
が向上する。特にSiO₂が10モル％以上になると
市販のほうろう並の耐アルカリ性を示すようにな
る。しかし、SiO₂は反面軟化温度を上げる傾向
があり、25モル％を超えるようになると軟化温度
がおおむね500℃以上になつて低温焼成に不向き
となる。また、SiO₂が10モル％未満では、耐ア
ルカリ性向上効果が発揮されなくなる。他方、耐
アルカリ性向上成分としてCaOがあるが、CaOは
SiO₂に比べて生成ガラス皮膜の熱膨張率を大き
くする傾向があるため、その使用量には制限があ
る。 Al₂O₃は、ガラス組成物を焼付けることにより
形成されるガラス皮膜の耐酸性向上成分であり、
その増加によりガラス皮膜の耐酸性が向上する。
特にAl₂O₃が18モル％以上になると市販のほうろ
う並の耐酸性を示すようになる。Al₂O₃はSiO₂と
同様に軟化温度を徐々に上げる傾向があり、25モ
ル％を超えるようになると軟化温度が高くなりす
ぎて低温焼成に不向きとなる。逆に、Al₂O₃が14
モル％未満になると耐酸性向上効果が発揮されな
くなり、ガラス皮膜の光沢もなくなるようにな
る。 B₂O₃は、ガラス化成分として必要な成分であ
り、焼付けの際に平滑なガラス皮膜を形成する作
用をする。しかし、B₂O₃が10モル％未満になる
とガラス化しなくなり、65モル％を超えるとガラ
ス皮膜の表面性能が悪くなる。 ROは、ガラス組成物を焼付けることにより形
成されるガラス皮膜の耐アルカリ性を向上させる
とともに熱膨張率を大きくし、かつガラス組成物
の軟化温度を低める成分である。CaO、ZnO、
MgOのそれぞれの効果はつぎのとおりである。耐アルカリ性を向上させる作用は、CaO＞
MgO＞ZnOの順になり、熱膨張率を高める作用は、CaO＞ZnO＞
MgOの順になり、軟化温度を低下させる作用は、ZnO＞MgO
＞CaOの順になる。さらにROは、ガラス皮膜の耐熱水性も向上さ
せるのである。しかし、ROが５モル％未満にな
ると上記の効果が発揮されなくなり、逆に25モル
％を超えると熱膨張率が大きくなりすぎる。した
がつて、ROは５〜25モル％の範囲内に設定する
必要がある。ただし、この場合、CaOは、ZnOお
よびMgOの少なくとも一方と併用される場合で
も、３モル％以上ないと耐アルカリ性が悪くなる
のである。 R₂Oは、低融点化成分であるが、同時に熱膨張
率を大きくする。すなわち、R₂Oが12モル％未満
になると軟化温度が高くなりすぎ、逆に24モル％
を超えると熱膨張率が大きくなりすぎるようにな
るのである。 SnO₂、TiO₂、ZrO₂は、いずれも乳白化成分で
あり、単独でまたは併せて用いられる。乳白化効
果は、SnO₂、TiO₂およびZrO₂のうちの少なくと
も一つが、母ガラス100重量部（以下「部」と略
す）に対して２部になつたところから発揮され、
使用量の増加に比例して大きくなる。しかし、20
部を超えるとガラス性が失われたり、軟化点、焼
成温度が高くなるため、目的とするガラス組成物
にならなくなる。そして、乳白化成分のうち、特
にSnO₂が10部を超えると急激に結晶化し、ガラ
ス性が失われるようになるのである。なお、これ
らの乳白化成分のうち、SnO₂のみはなくてもよ
い場合がある。そして、このような組成をもつ低融点ガラス組
成物は、例えばつぎのようにして製造されるもの
である。まず、焼成により前記成分の酸化物もし
くはそれらの酸化物の混合物を生ずる原料を準備
する。例えば、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
炭酸亜鉛、重リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、リ
ン酸、リン酸カルシウム、ホウ酸リチウム、炭酸
リチウム、亜鉛華、硝酸ナトリウム、水酸化亜
鉛、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム（正
リン酸塩、縮合リン酸塩）、ホウ酸亜鉛、酸化ス
ズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ケイ酸ジル
コニウム、炭酸カリウム、ケイ酸カリウム等があ
げられる。つぎに、下記のような処理をして組成
物を製造する。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、リン酸、炭酸ナトリ
ウム、ホウ酸、酸化亜鉛を用いた場合、まず常
温で原料を充分に混合反応させる。この際要す
れば加熱する。つぎに、150〜500℃で１〜３時
間反応させつつ脱水する。このようにして固形
物を得る。つぎに粉砕する。つぎに(ハ)のガラス
熔融を行うのである。このようにすればガラス
熔融時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起こらな
いためにるつぼ中よりふきこぼれなどが起こら
ず安全かつ好都合である。 (ホ) 以上の他、原料として第１リン酸ナトリウ
ム、第１リン酸亜鉛、炭酸亜鉛リン酸アンモニ
ウム等の水を含むものや、炭酸塩、アンモニウ
ム塩を用いた場合は、熔融する前に上記(ニ)の前
焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点乳白ガラス組成物が得られる。このようにして得られた低融点乳白ガラス組成
物を用いて乳白ガラスグローブを製造する場合に
は、つぎのようにして行う。すなわち、自動成形
または手吹き成形等により成形された透明ガラス
グローブを充分に脱脂して乾燥する。つぎに、こ
れに、低融点乳白ガラス組成物を付着させる。こ
の付着は、通常、低融点乳白ガラス組成物を、例
えばニトロセルロースを含んだ酢酸ブチル等の有
機溶媒またはメチルセルロースを含んだ水等に分
散して液状（塗料化）にし、これを透明ガラスグ
ローブに塗布することにより行われる。低融点乳
白ガラス組成物塗料の塗布は、透明ガラスグロー
ブの外面に対して行つても、内面に対して行つて
も、また両面に対して行つてもよいが最終製品の
見栄えを考慮すると、内面に行うことが望まし
い。塗布方法は、スプレイ、浸し掛け、注ぎ掛け
等が行われる。そして、塗料の塗布量は、生成乳
白ガラス層の層厚が15〜100μ望ましくは40μ前
後になるように調節することが、品質（外観、光
透過度・強度等）の点から好ましい。つぎに、低
融点乳白ガラス組成物塗料が塗布された透明ガラ
スグローブを焼成炉に入れ、徐熱徐冷を原則とし
て最高温度600〜630℃程度で15分焼付けを行う。
その結果、透明ガラスグローブ上に乳白ガラス皮
膜が形成され乳白ガラスグローブが得られる。以上のように、この発明は、透明ガラスグロー
ブとほぼ同一の熱膨張率をもつ透明ガラス皮膜を
形成でき、かつ透明ガラスグローブが熱変形しな
い温度で焼付けることにより耐熱水性、耐薬品性
（耐酸性、耐アルカリ性）等の性能の優れた乳白
ガラス皮膜を形成しうるような低融点乳白ガラス
組成物を用い、これを透明ガラスグローブに付着
して焼付けることにより乳白ガラスグローブを製
造するため、乳白ガラスグローブの量産が可能に
なる。また、鉛、カドミウム、タリウム、フツ素
等の有害物質を含まない低融点乳白ガラス組成物
を用いるため、安全衛生の点で問題が生ずること
もない。つぎに、実施例について説明する。 () 原材料配合第１表のような配合割合により各原材料を配
合した。

【表】 () ガラスフリツトの製造第１表の配合物を150〜200℃で３時間加熱乾
燥した。ついで、粗粉砕し1000〜1200℃で70分
間清澄した。つぎに、得られたガラスを厚い鉄
板の上に流して急冷した後、ポツトミルで粉砕
し200メツシユ全通にしガラスフリツトを得
た。 () 塗料化上記のようにして得られたガラスフリツト
100部に対し、メタノール80部を加えてポツト
ミルで８時間粉砕混合し塗料化した。 () 乳白ガラスグローブの製造上記のようにして得られた塗料を透明ガラス
グローブ（脱脂済み）に浸漬法により塗装し乾
燥したのち、焼成炉に入れて第２表の温度で焼
付焼成した。その結果、乳白ガラスグローブが
得られた。この乳白ガラスグローブの品質を調
べた。その結果は第２表のとおりであつた。

【表】なお、第２表の性能試験方法は以下のとおりで
ある。 (1) 耐熱水性 10cm×10cmの基板にコーテイングした試料を
沸騰水中に５時間浸漬したのち、外観の変化を
AA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。
AAが最良であり、Ｄが最悪である。 (2) 耐酸性 10％クエン酸水溶液を浸透させた３cm×３cm
角の紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿
をかぶせて15分間放置したのち紙を除き、水
洗し乾燥した。そして表面の侵食度をAA、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。 (3) 耐アルカリ性 10％炭酸ナトリウム水溶液を用い、操作およ
び評価は耐酸性と同様に行なつた。なお、第１表に示すように、実施例１〜５で
は、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロン
チウムのようなK₂O、BaO、SrO生成原料を用い
ていないが、上記のような原料を用いた場合でも
実施例１〜５と同様の効果が得られることが確認
されている。

【図面の簡単な説明】

図面は従来例の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１透明ガラスグローブを準備するとともに、低
融点乳白ガラス組成物を準備し、その透明ガラス
グローブに低融点乳白ガラス組成物を付着させた
のち焼付けることにより乳白ガラスグローブを製
造する方法であつて、低融点乳白ガラス組成物と
して、下記の組成の低融点乳白ガラス組成物を用
いることを特徴とする乳白ガラスグローブの製
法。水を除く組成の98モル％以上の組成が、 P₂O₅：２〜20モル％ SiO₂：10〜25 〃 Al₂O₃：14〜25 〃 B₂O₃：10〜65 〃 RO：５〜25 〃 R₂O：12〜24 〃〔ただし、 ROは、CaO、ZnOおよびMgOのうちの少なく
ともCaOからなり、かつCaO≧３モル％ R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oのうちの少な
くともLi₂Oからなる〕からなる母ガラス100重量部に対して、SnO₂、
TiO₂およびZrO₂の少なくとも一つが、2.0〜20.0
重量部〔ただし、SnO₂：０〜10.0重量部〕の割
合で含有されている低融点乳白ガラス組成物。２透明ガラスグローブに低融点乳白ガラス組成
物を付着させることを、低融点乳白ガラス組成物
を塗料化し、これを透明ガラスグローブに塗布す
ることにより行う特許請求の範囲第１項記載の乳
白ガラスグローブの製法。