JPS6119577B2

JPS6119577B2 -

Info

Publication number: JPS6119577B2
Application number: JP8551077A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Yamakawa; Hisamitsu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1986-05-17
Also published as: JPS5420018A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、薄物鉄板およびガラス板などの比
較的熱変形を受け易い不燃性基板の上に低温で焼
成することができるコーテイング用のガラス組成
物に関するものである。従来のコーテイング用のガラス組成物またはこ
れに類似するものとして、一般ホーロー用フリツ
ト、一般低融点フリツト、一般封着用ガラスが知
られている。しかしホーロー用フリツトは、耐候
性はすぐれているものの焼成温度が通常800〜850
℃と高く、そのためガラスや薄物鉄板に塗布焼成
するときは、熱変形が起り、使用できなかつた。
また鉄板に用いる場合は、特にツマトビおよび酸
化鉄によるスケール発生が起り、実用上不都合で
あつた。低融点フリツトは市販の何れのフリツト
も鉛やカドミウムの酸化物あるいはフツ化物を含
んでおり、毒性、公害発生の観点から使用し難か
つた。封着用ガラスの場合は、公害関連物質を含
んだり、高価なタリウム、銀などの酸化物を含ん
でいるので高価であり、実用性に乏しかつた。したがつて、この発明の目的は、基板の上に低
温で焼成でき、無毒で、安価なガラス組成物を提
供することである。要約すれば、この発明のガラス組成物は、重量
％表示組成が、 6.0 ≦ SiO₂ ≦ 26.0 16.0 ≦ B₂O₃ ≦ 40.0 26.0 ≦ Al₂O₃ ≦ 40.0 20.0 ≦ CaO＋Na₂O≦35.0 （ただし、CaOとNa₂Oはともに０ではない）
からなる母ガラス組成物のCaOの一部をBaO，
ZnO，SrO，MgOで置換して下記の４点（ａ，
ｂ，ｃ，ｄ）を結ぶ直線で囲まれる範囲のモル比
率に選び、Na₂Oの一部をLi₂OまたはLi₂OとK₂O
で置換して下記の４点（ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を結ぶ
直線で囲まれる範囲内のモル比率に選んだことを
特徴とするガラス組成物。ａ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
３：97：０〕ｂ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
０：97：３〕ｃ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
100：０：０〕ｄ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
０：０：100〕（ただし、BaO（SrO）はBaOまたはSrOの単
独またはその混合形であり、CaO（MgO）は
CaOまたはMgOの単独またはその混合形であ
る。）ｅ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝42：０：58）ｆ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝17：50：33）ｇ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝８：92：０）ｈ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：０）これらの範囲は、添付図の三角相図に表わされ
ている。本発明に係るガラス組成物が、以上の組成範囲
に限定された理由は以下のようである。すなわ
ち、SiO₂は6.0％未満であると耐水性、耐薬品性
が悪くなり、特に耐アルカリ性が低下する。ま
た、26.0％を超えると焼成温度（軟化温度）が高
くなる。B₂O₃は16.0％未満であると焼成温度が高
くなり、40.0％を超えると耐水性、耐薬品性が著
しく悪くなる。Al₂O₃は、前述の範囲内ではモル
％で17％以上になり、耐水性、耐薬品性が向上す
る。特に耐酸性が著しく向上する。Al₂O₃が40％
を超えるとガラスが分相し結晶化してくる。そし
てそれに伴ない均質なガラスが得られなくなり、
反つて耐水性、耐薬品性の低下をひき起す。CaO
とNa₂Oの合計量が20.0％未満であると焼成温度
が高くなり、40.0％を超えるとガラス化しない。
また、CaO＋Na₂Oが、１ 20.0≦CaO＋Na₂O≦35.0の範囲では、熱膨張
率が7.5〜14.0×10^-6となり、組成を選ぶこと
により鉄板、ガラス板、アルミ板等の基材にコ
ーテイング可能なガラスが得られる。２特に、20.0≦CaO＋Na₂O≦25.0の範囲では熱
膨張率が7.5〜11.5×10^-6となり、特に鉄板、
ガラス基材コーテイング用のガラス組成物が得
られる。３また、25.0≦CaO＋Na₂O≦35.0の範囲では、
熱膨張率が10.0〜14×10^-6となり、アルミニウ
ム基材もしくは鉄板用コーテイングガラス組成
物が得られる。以上の５成分系では、焼成温度が600〜750℃の
ガラス組成物が得られるのであるが、さらに焼成
温度を低下させるために、三角相図に示した範囲
内において、CaOの一部をMgO，BaO，SrO，
ZnOで置換し、Na₂OをLi₂O，K₂Oで部分または
全体置換することにより混合効果が発生し、焼成
温度が低下する。この低下を一般的な数値で示す
と２〜15％の低下となる。またこの組成物範囲で
は、CaOとMgOおよびBaOとSrOは、軟化温度に
対する効果と耐水・耐薬品性に与える効果が同様
であることが解つたのでCaO（MgO），BaO
（SrO）という表現をしている。原料については、焼成により前記組成の酸化
物、またはそれ等の酸化物の混合物になり得るも
のであればどんなものでも良いが、その例を示す
と無水硅素、硅酸アルミニウム、硫酸ソーダ、硅
酸ソーダ、硝酸ソーダ、塩化ナトリウム、炭酸ソ
ーダ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸
カルシウム、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、水酸化アル
ミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、塩化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、
酸化ストロンチウム、硫酸バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸亜鉛、炭酸カリウム、炭酸リチウム等
の化合物が用いられる。以上の各原料を用いて目的のガラスを得るには
以下のようにする。 (a) 常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行な
わせてもよい。 (b) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (c) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (d) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行なつてもよい。例えばホウ酸、炭酸ソー
ダ、ホウ酸ソーダ、水酸化アルミニウムを用い
た場合、まず、常温で原料を充分に混合反応さ
せる。この際要すれば加熱する。つぎに150〜
500℃で、１〜３時間反応させつつ脱水する。
このようにして固形物を得る。つぎに粉砕す
る。つぎに(c)のガラス熔融を行なうのである。
このようにすれば、ガラス熔融時に脱水、脱炭
酸ガスがほとんど起らないために、ルツボ中よ
りふきこぼれなどが起らず安全かつ好都合であ
る。 (e) 以上の他、原料として、例えば水酸化アルミ
ニウム等の水を含むものや、炭酸塩、アンモニ
アム塩を用いた場合は、熔融する前に上記(d)の
前焼成を行なうのが好ましい。 (f) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (g) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕し、乾式施釉の場合は、
顔料と混合し、湿式施釉の場合は常法に従い、
必要に応じて顔料、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴムなどの添加物を加え、水系の
スリツプにして施釉し、要すれば乾燥した後、
焼成する。焼成温度はガラス組成によつて異な
るが、ほぼ軟化温度より150〜200℃高い温度が
適当である。 (h) 以上の組成物製造操作は限定的なものでな
く、上記例示以外の操作、あるいは他の附随的
操作、補助的操作を含んでもよい。例えばガラ
スの上にコーテイングする場合は徐冷を原則に
し、最高温度550〜600℃で３〜10分程度保持す
るように配慮すべきである。あるいはフリツト
粉末の塗装に当つては流動浸漬法を採用しても
よい。その場合、コーテイングすべき下地材を
予めフリツトの軟化点以上の温度に予熱する必
要があり、また、フリツトも軟化点よりやゝ低
い温度まで予熱しておくと都合がよい。以上のように、本発明による組成物は、焼成温
度が560〜700℃と低いため焼成コストが安く、ガ
ラスや鉄板（特に薄物およびカーボン含量が多く
高温で熱変形するため通常のほうろう加工が不可
能であつた物）にも適用することができる。ま
た、アルミ板のような耐熱性の低いものにも適用
ができる。また、組成を選ぶことによりガラス
板、鉄板、アルミ板と熱膨張率が近似したガラス
組成物を得ることができるため、密着性のよいコ
ーテイングが可能になる。また、この発明のガラ
ス組成物は、耐水性、耐薬品性および耐候性にも
優れている。なお、この発明に係る組成物は封着用ガラス、
耐火物の接着剤としても利用できる。実施例 () 第１表（その１）のような配合により原料
配合を行なつた。なお、単位は重量部である。
第１表（その２）は第１表（その１）における
原料配合を酸化物の重量％表示に改めたもので
ある。また、第１表（その２）は第１表（その１）
における原料配合を酸化物の重量％表示に改め
たものである。

【表】

【表】第１表において、ＡはＢ，Ｃ，Ｄの比較例である。ＥはＦ，Ｇ，Ｈの比較例である。ＩはＪ，Ｋ，Ｌ，Ｍの比較例である。ＮはＯ，Ｐ，Ｑの比較例である。Ｒ，ＳはＴの比較例である。（第２表、第３表も同じ） () ガラスの熔融法以上の原料配合物を150〜200℃で３時間加熱
乾燥させた。つぎに粗粉砕し、1000〜1200℃で
70分清澄させた。得られたガラスは厚い鉄板の
上に流し、急冷した後ポツトミルで粉砕し、
100メツシユ全通にした。得られたガラスの物
性は第２表のようであつた。

【表】

【表】なお、物性測定方法は以下の通りである。 (1) 熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラスを試料とし昇温速度
約20℃で膨張を変位計により測定した。軟化
温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に
変わる点を記録紙から読み取つた。 (2) 煮沸減量ガラスの粒度を32メツシユ〜60メツシユに
揃え、３ｇを精秤し、300c.c.のナスフラスコ
に50c.c.の熱水と共に入れ、還流しつつ60分間
煮沸する。煮沸した試料は1G3のガラスフイ
ルターでろ過し、煮沸前後の重量を秤量する
ことにより煮沸減量を求め、煮沸前の重量に
対する百分率で表わした。 () ガラス、鉄板およびアルミ板へのコーテイ
ング方法およびその結果上記の方法で作成したガラス粉末を２％のメ
チルセルロースを含む１％ホウ酸ソーダ水溶液
に分散させ、スリツプ化して、スプレー法によ
り、ガラス板および鉄板へ塗装した。乾燥後第３表に示す焼成条件で焼成した結
果、得られたものの性能を第３表にまとめて示
した。

【表】

【表】なお、第３表において、各基板とも脱脂処理
のみの磨き板を用いた。焼成条件は、徐熱徐冷
し、光沢をもつた塗膜が得られる最低の温度
（第３表に示した温度）が最高温度になるよう
に焼成した。第３表の性能テストは、つぎのようにして行
なつた。 (1) 熱衝撃テスト：10cm×10cmの試料を所定温
度に保つた乾燥器に入れ30分間放置後常温の
冷水に投入し、クラツクおよびはくりの有無
をチエツクした。試料に異常の生じない最高
温度で表示した。 (2) 煮沸テスト：10cm×10cmの試料を沸とう水
中に２時間浸漬したのち外観の変化をチエツ
クした。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のガラス組成物の組成範囲を説
明する三角相図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％表示組成が、 6.0 ≦ SiO₂ 26.0 16.0 ≦ B₂O₃ 40.0 26.0 ≦ Al₂O₃ 40.0 20.0 ≦ CaO＋Na₂O≦35.0 （ただし、CaOとNa₂Oはともに０ではない）からなる母ガラス組成のCaOの一部をBaO，
ZnO，SrO，MgOで置換して下記の４点（ａ，
ｂ，ｃ，ｄ）を結ぶ直線で囲まれる範囲のモル比
率に選び、Na₂Oの一部をLi₂OまたはLi₂OとK₂O
で置換して下記の４点（ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を結ぶ
直線で囲まれる範囲内のモル比率に選んだことを
特徴とするガラス組成物。ａ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
３：97：０〕ｂ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
０：97：３〕ｃ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
100：０：０〕ｄ：〔BaO（SrO）：CaO（MgO）：ZnO＝
０：０：100〕（ただし、BaO（SrO）はBaOまたはSrOの単
独またはその混合形であり、CaO（MgO）は
CaOまたはMgOの単独またはその混合形であ
る。）ｅ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝42：０：58）ｆ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝17：50：33）ｇ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝８：92：０）ｈ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：０）２前記母ガラスの組成のB₂O₃が、 18.0≦B₂O₃≦40.0 に選ばれ、CaO＋Na₂Oが、 20.0≦CaO＋Na₂O≦25.0 に選ばれている特許請求の範囲第１項記載のガラ
ス組成物。３前記母ガラス組成のSiO₂が、 6.0≦SiO₂≦23.0 に選ばれ、CaO＋Na₂Oが、 25.0＜CaO＋Na₂O≦35.0に選ばれている特許
請求の範囲第１項記載のガラス組成物。