JPH0570623B2 - - Google Patents
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- JPH0570623B2 JPH0570623B2 JP59279359A JP27935984A JPH0570623B2 JP H0570623 B2 JPH0570623 B2 JP H0570623B2 JP 59279359 A JP59279359 A JP 59279359A JP 27935984 A JP27935984 A JP 27935984A JP H0570623 B2 JPH0570623 B2 JP H0570623B2
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- catalyst
- polythiobisphenol
- formula
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔発明の目的〕
本発明は、フエノール類を触媒の存在下一塩化
イオウと反応させて、ポリチオビスフエノールを
製造する方法を提供することを目的とする。 〔産業上の利用分野〕 ポリチオビスフエノールは、高活性な殺菌剤で
あり、プラスチツク工業用中間物質、加硫助剤、
酸化防止剤あるいは医薬、農薬中間体として有効
なオキシメルカプタン製造の出発物質などとして
重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来この種の化合物を工業的に製造する簡単で
経済的な製法は知られていない。 これまでの文献には、フエノールと一塩化硫黄
よりジチオビスフエノールを製造する方法に関す
る記載がある。 ベンゼン中［ゼツト，エス．アリヤン アンド
エル，エイ．ワイルズ；ジヤーナルオブザケミカ
ルソサエテイ（Z.S.Ariyan ＆ L.A.Wiles；
Journal of the Chemical Society）3876
（1962）］，四塩化炭素中［イー．ビー．ホテリン
グ；ジヤーナルオブザオーガニツクケミストリー
（E.B.Hotelling；Jounal of the Organic
Chemistry）24，1598（1959）］，石油エーテル中
（ドイツ特許第1145635号）、水溶解度が2.0以上の
極性溶媒中（特開昭50−24233）など各種溶媒中
での反応が見られるが、これらの記載は、いずれ
も下記のような問題点を有する。 （発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術のうち、ゼツト，エス．アリヤン
（Z.S.Ariyan）ら及びイー．ビー．ホテリング
（E.B.Hotelling）の方法は、ジチオビスフエノー
ル以外に多量のモノチオビスフエノールと硫黄が
副生する。 特公昭51−10230には、溶剤としてＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドまたは、Ｎ−メチルピロリド
ンを使用することによつて、ポリチオビスフエノ
ールが収率65〜95％で生成することが記載されて
いる。 ここで溶剤は、原料フエノール１モル当り窒素
原子少なくとも１当量が必要であり、アルキル化
カルボン酸アミドが酸受容体として反応に関与す
るとされている。この場合、アルキル化酸アミド
は反応後発生する塩酸と当量の分は、酸アミド塩
酸塩となるが、この酸アミド塩酸塩をNaOHな
どで中和すると副生する水の分離が困難であり、
またNH3ガスで中和すると大量の塩化アンモニ
ウムが副生するので、元の酸アミドとして回収す
ることは極めて困難であり、工業的に不利であ
る。 〔発明の構成〕 このような従来技術の欠点を改善し、ポリチオ
ビスフエノールを製造する方法について本発明者
らは、鋭意検討を重ねた結果、フエノール類を極
性溶媒中で、一塩化イオウと反応させるに当り、
触媒を存在させれば、極めて良好な収率で製造し
得ることを見出し、本発明に到達した。 さらに触媒の種類、反応条件などについて検討
を重ね、本発明を完成するに到つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は一般式
イオウと反応させて、ポリチオビスフエノールを
製造する方法を提供することを目的とする。 〔産業上の利用分野〕 ポリチオビスフエノールは、高活性な殺菌剤で
あり、プラスチツク工業用中間物質、加硫助剤、
酸化防止剤あるいは医薬、農薬中間体として有効
なオキシメルカプタン製造の出発物質などとして
重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来この種の化合物を工業的に製造する簡単で
経済的な製法は知られていない。 これまでの文献には、フエノールと一塩化硫黄
よりジチオビスフエノールを製造する方法に関す
る記載がある。 ベンゼン中［ゼツト，エス．アリヤン アンド
エル，エイ．ワイルズ；ジヤーナルオブザケミカ
ルソサエテイ（Z.S.Ariyan ＆ L.A.Wiles；
Journal of the Chemical Society）3876
（1962）］，四塩化炭素中［イー．ビー．ホテリン
グ；ジヤーナルオブザオーガニツクケミストリー
（E.B.Hotelling；Jounal of the Organic
Chemistry）24，1598（1959）］，石油エーテル中
（ドイツ特許第1145635号）、水溶解度が2.0以上の
極性溶媒中（特開昭50−24233）など各種溶媒中
での反応が見られるが、これらの記載は、いずれ
も下記のような問題点を有する。 （発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術のうち、ゼツト，エス．アリヤン
（Z.S.Ariyan）ら及びイー．ビー．ホテリング
（E.B.Hotelling）の方法は、ジチオビスフエノー
ル以外に多量のモノチオビスフエノールと硫黄が
副生する。 特公昭51−10230には、溶剤としてＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドまたは、Ｎ−メチルピロリド
ンを使用することによつて、ポリチオビスフエノ
ールが収率65〜95％で生成することが記載されて
いる。 ここで溶剤は、原料フエノール１モル当り窒素
原子少なくとも１当量が必要であり、アルキル化
カルボン酸アミドが酸受容体として反応に関与す
るとされている。この場合、アルキル化酸アミド
は反応後発生する塩酸と当量の分は、酸アミド塩
酸塩となるが、この酸アミド塩酸塩をNaOHな
どで中和すると副生する水の分離が困難であり、
またNH3ガスで中和すると大量の塩化アンモニ
ウムが副生するので、元の酸アミドとして回収す
ることは極めて困難であり、工業的に不利であ
る。 〔発明の構成〕 このような従来技術の欠点を改善し、ポリチオ
ビスフエノールを製造する方法について本発明者
らは、鋭意検討を重ねた結果、フエノール類を極
性溶媒中で、一塩化イオウと反応させるに当り、
触媒を存在させれば、極めて良好な収率で製造し
得ることを見出し、本発明に到達した。 さらに触媒の種類、反応条件などについて検討
を重ね、本発明を完成するに到つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は一般式
【式】または
【式】
（ここにR1〜R4は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。〕 で表わされるフエノール類を極性溶媒中で30℃以
下の温度に保持して一塩化イオウと反応させて、
一般式
ゲン原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。〕 で表わされるフエノール類を極性溶媒中で30℃以
下の温度に保持して一塩化イオウと反応させて、
一般式
【式】
または
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び
乾燥管を有する還流冷却器を装備した１の４ツ
口フラスコ中で、フエノール94.1ｇ（１モル）
を、エチルグリコールアセテート500ｇに溶解し、
触媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｇを添加す
る。 反応装置内は窒素置換し、攪拌下一塩化硫黄
74.3ｇ（0.55モル）を徐々に滴下し、かつ氷水で
冷却することによつて内部温度を５℃に保つ。反
応後、徐々に加熱した後、減圧でエチルグリコー
ルアセテートを留去する。 得られたポリチオビスフエノール混合物（液体
クロマトグラフ分析値ｎ＝２：55.3％、ｎ＝３：
25.8％、その他18.9％）にトルエン400ｇを加え
て加熱溶解し、亜鉛末52.3ｇ（0.8モル）と35％
塩酸208.6ｇ（２モル）を加えて50〜60℃に保ち
還元する。 還元反応終了後、反応液から有機層を分取し、
水洗後トルエンを留去し、減圧蒸留により４−メ
ルカプトフエノール97.5ｇを得る。 沸点115−116℃／５mmＨｇ GC分析による純度は97％であり、収率は75％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は75％となる。 〔比較例 １〕 触媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えない
こと以外は、実施例１と同様に反応を行なう。原
料添加後２〜３時間は反応の進行が遅く、その後
急激に反応が進行する。 反応後、徐々に加熱した後、減圧下でエチルグ
リコールアセテートを留去する。 得られたポリチオビスフエノールを実施例１と
同様に還元し、後処理した後、減圧蒸留により４
−メルカプトフエノール78.5ｇを得る。 GC分析による純度は93％であり、収率は58％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は58％となる。 〔実施例 ２〕 溶媒をジエチルエーテルに触媒をトリエチルア
ミンにした以外は、実施例１と同様に反応、後処
理をし、減圧蒸留により４−メルカプトフエノー
ル93.3ｇを得る。 GC分析による純度は96％であり、収率は71％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は71％となる。 〔実施例 ３〕 溶媒を酢酸エチルに触媒をピリジンにした以外
は、実施例１と同様に反応、後処理をし、減圧蒸
留により４−メルカプトフエノール96.3ｇを得
る。 GC分析による純度は97％であり、収率は74％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は74％となる。 〔実施例 ４〕 溶媒をジメトキシエタンに触媒を塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウムにした以外は、実施例１
と同様に反応、後処理をし、減圧蒸留により４−
メルカプトフエノール99ｇを得る。 GC分析による純度は98％であり、収率は77％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は77％となる。 〔実施例 ５〜10〕 置換フエノール類0.2モルをエチルグリコール
アセテート100ｇに溶解し、触媒Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２ｇを添加する。 一塩化硫黄14.9〜20.3ｇ（0.11〜0.15モル）を
滴下し、反応させた後エチルグリコールアセテー
トを減圧下で留去し、ポリチオビスフエノールを
得る。得られたポリチオビスフエノールにトルエ
ン80ｇを加えて加熱溶解し、亜鉛末10〜13.6ｇ
（0.15〜0.21モル）と35％塩酸35〜47.7ｇ（0.34〜
0.46モル）を加えて還元し、還元反応液から有機
層を分液して取り出し、中和水洗後、トルエンを
留去し減圧蒸留する。 減圧蒸留により得られた生成物をGC分析し、
純度、収率を求める。 結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１において、溶媒としてエチルグリコー
ルアセテートを使用する代わりに、ｎ−ヘキサン
を用いる以外は同様にして反応を行つた。その結
果、主要生成物はモノチオビスフエノールであ
り、ポリチオビスフエノールは対フエノール収率
で32％副生したに過ぎなかつた。
乾燥管を有する還流冷却器を装備した１の４ツ
口フラスコ中で、フエノール94.1ｇ（１モル）
を、エチルグリコールアセテート500ｇに溶解し、
触媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｇを添加す
る。 反応装置内は窒素置換し、攪拌下一塩化硫黄
74.3ｇ（0.55モル）を徐々に滴下し、かつ氷水で
冷却することによつて内部温度を５℃に保つ。反
応後、徐々に加熱した後、減圧でエチルグリコー
ルアセテートを留去する。 得られたポリチオビスフエノール混合物（液体
クロマトグラフ分析値ｎ＝２：55.3％、ｎ＝３：
25.8％、その他18.9％）にトルエン400ｇを加え
て加熱溶解し、亜鉛末52.3ｇ（0.8モル）と35％
塩酸208.6ｇ（２モル）を加えて50〜60℃に保ち
還元する。 還元反応終了後、反応液から有機層を分取し、
水洗後トルエンを留去し、減圧蒸留により４−メ
ルカプトフエノール97.5ｇを得る。 沸点115−116℃／５mmＨｇ GC分析による純度は97％であり、収率は75％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は75％となる。 〔比較例 １〕 触媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えない
こと以外は、実施例１と同様に反応を行なう。原
料添加後２〜３時間は反応の進行が遅く、その後
急激に反応が進行する。 反応後、徐々に加熱した後、減圧下でエチルグ
リコールアセテートを留去する。 得られたポリチオビスフエノールを実施例１と
同様に還元し、後処理した後、減圧蒸留により４
−メルカプトフエノール78.5ｇを得る。 GC分析による純度は93％であり、収率は58％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は58％となる。 〔実施例 ２〕 溶媒をジエチルエーテルに触媒をトリエチルア
ミンにした以外は、実施例１と同様に反応、後処
理をし、減圧蒸留により４−メルカプトフエノー
ル93.3ｇを得る。 GC分析による純度は96％であり、収率は71％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は71％となる。 〔実施例 ３〕 溶媒を酢酸エチルに触媒をピリジンにした以外
は、実施例１と同様に反応、後処理をし、減圧蒸
留により４−メルカプトフエノール96.3ｇを得
る。 GC分析による純度は97％であり、収率は74％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は74％となる。 〔実施例 ４〕 溶媒をジメトキシエタンに触媒を塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウムにした以外は、実施例１
と同様に反応、後処理をし、減圧蒸留により４−
メルカプトフエノール99ｇを得る。 GC分析による純度は98％であり、収率は77％
である。従つてポリチオビスフエノールの対フエ
ノール収率は77％となる。 〔実施例 ５〜10〕 置換フエノール類0.2モルをエチルグリコール
アセテート100ｇに溶解し、触媒Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２ｇを添加する。 一塩化硫黄14.9〜20.3ｇ（0.11〜0.15モル）を
滴下し、反応させた後エチルグリコールアセテー
トを減圧下で留去し、ポリチオビスフエノールを
得る。得られたポリチオビスフエノールにトルエ
ン80ｇを加えて加熱溶解し、亜鉛末10〜13.6ｇ
（0.15〜0.21モル）と35％塩酸35〜47.7ｇ（0.34〜
0.46モル）を加えて還元し、還元反応液から有機
層を分液して取り出し、中和水洗後、トルエンを
留去し減圧蒸留する。 減圧蒸留により得られた生成物をGC分析し、
純度、収率を求める。 結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１において、溶媒としてエチルグリコー
ルアセテートを使用する代わりに、ｎ−ヘキサン
を用いる以外は同様にして反応を行つた。その結
果、主要生成物はモノチオビスフエノールであ
り、ポリチオビスフエノールは対フエノール収率
で32％副生したに過ぎなかつた。
本発明の製造方法によれば、簡便な操作でか
つ、高収率で工業的に有利にポリチオビスフエノ
ールを得ることができる。
つ、高収率で工業的に有利にポリチオビスフエノ
ールを得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【式】 または（） 【式】 （ここにR1〜R4は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子またはC1〜C4のアルキル基を示す。）で
表わされるフエノール類を一塩化イオウと反応さ
せて、一般式（） 【式】 または（） 【式】 （ここにｎは２または３の整数を、R1〜R4は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1〜C4
のアルキル基を示す。） で表わされるポリチオビスフエノールを製造する
にあたり、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、及び酢酸エチルからなる群よ
り選ばれた極性溶媒中で、触媒として第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩、アルキル化酸アミ
ド、及び芳香族複素環化合物からなる群より選ば
れた含窒素有機化合物を用いて反応させることを
特徴とするポリチオビスフエノールの製法。 ２ R1〜R4が、いずれも水素原子である特許請
求の範囲１記載の方法。 ３ ポリチオビスフエノールが、ジチオビスフエ
ノールである特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 触媒がトリエチルアミンである特許請求の範
囲１記載の方法。 ５ 触媒が塩化トリエチルベンジルアンモニウム
である特許請求の範囲１記載の方法。 ６ 触媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである
特許請求の範囲１記載の方法。 ７ 触媒がピリジンである特許請求の範囲１記載
の方法。 ８ 反応温度が30℃以下である特許請求の範囲１
記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279359A JPS61151165A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリチオビスフエノ−ルの製法 |
| US06/843,860 US4740578A (en) | 1984-12-24 | 1986-03-24 | Process for producing polythiobisphenols and process for producing mercaptophenols by the hydrogenolysis of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279359A JPS61151165A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリチオビスフエノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151165A JPS61151165A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0570623B2 true JPH0570623B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=17610066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59279359A Granted JPS61151165A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリチオビスフエノ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151165A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5925424A (en) * | 1996-12-11 | 1999-07-20 | Akzo Nobel N.V. | Wood preservation utilizing polymeric phenol sulfide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58216153A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-15 | コツパ−ス・コムパニ−・インコ−ポレ−テツド | チオビスフエノ−ル類の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP59279359A patent/JPS61151165A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58216153A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-15 | コツパ−ス・コムパニ−・インコ−ポレ−テツド | チオビスフエノ−ル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151165A (ja) | 1986-07-09 |
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