JPH0140029B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description
本発明はN置換1―カルバモイル―3―(3,
5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの新たな
製法並びに新生成物、すなわち1―クロロカルボ
ニル―3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダ
ントインに関し、この新生成物はこれらの生成物
の製造中に新たな中間体として用いられ得る。 あるN置換1―カルバモイル―3―(3,5―
ジクロロフエニル)―ヒダントインは植物保護生
成物、特に農業用殺菌剤として公知である。この
ことは特に通常イプロジオン(iprodione)と呼
ばれている1―イソプロピルカルバモイル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインに
該当し、このイソプロジオンはフランス国特許第
2120222号及び第2148868号の対象である。この化
合物は種々の製法によつて製造され得る。前記特
許は3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダン
トインと塩化イソプロピルカルバミルとを反応す
る方法を開示し、この塩化物はホスゲンをイソプ
ロピルアミンと縮合することによつて得られる。
しかしながら、この方法は工業的規模の操業に対
して収率が不満足である。ところで、前述の殺菌
剤の発達は一層経済的な条件の下でこれらの生成
物を得ることを可能にする方法の発達を必要とし
ている。 本発明はこれらの要求を満たすことを可能にす
る方法に関する。本発明は特に3―(3,5―ジ
クロロフエニル)―ヒダントインから出発する、
式 〔式中、R1は炭素原子1乃至4個を含むアル
キル基またはフエニル基、R2は水素原子または
炭素原子1乃至4個を含むアルキル基〕の化合物
の製法に関する。この製法の第1段階は、式 に従つて1―クロロカルボニル―3―(3,5―
ジクロロフエニル)―ヒダントインを形成するた
めに、不活性有機溶媒中で、好ましくは酸受容体
の存在下で、ホスゲンを3―(3,5―ジクロロ
フエニル)―ヒダントインと反応させ、第2段階
は、式 に従つて、不活性有機溶媒中で、酸受容体の存在
下で、式HNR1R2〔式中、R1及びR2は前述の意味
を有する〕の第一又は第二アミンと前記段階で得
られた生成物を反応させる。 第1段階はホスゲネーシヨン段階と呼ばれ、ホ
スゲンを用い、出発化合物と式()の化合物の
縮合から生じる対称的尿素の形成を妨げるために
化学量論的過剰のホスゲンを用いて行うのが好ま
しい。しかしながら、この超過量はあまり多すぎ
てはならない。なぜならばホスゲンの反応しない
部分は反応の終りに脱気されなければならないか
らである。反応は5乃至100モル%の超過量を用
いて行うのが好ましい。 この第1段階は少くとも酸受容体の化学量論的
量の存在下で行うのが好ましく、この場合酸受容
体は塩酸受容体である。この受容体は有機強塩基
又は無機塩基であり得る。 用いられ得る有機強塩基はトリアルキルアミン
例えばトリエチルアミンの如き第三アミン又はピ
リジン及びジメチルアミノピリジンの如きピリジ
ン塩基である。この有機塩基はおよそ化学量論的
量で用いるのが有利である。 用いられ得る無機塩基はアルカリ金属炭酸塩又
はアルカリ金属水酸化物、好ましくは炭酸塩、特
に炭酸二ナトリウムである。この無機塩基は化学
量論的量で用い得るが、約150%迄の超過量が好
ましい。 本発明による酸受容体は補助剤と有利に配合し
得る。補助剤は補助塩基又はトランスフア剤であ
り得る。 補助塩基は、1乃至15%、好ましくは5乃至10
%の量で配合して、先に定義したのと同一型の有
機塩基であるが、第一のものとは異なる。特にこ
の目的のためにピリジン、ジメチルアミノピリジ
ン又はトリエチルアミンを用い得る。 酸受容体と配合して用い得るトランスフア剤は
好ましくは酸受容体が無機塩基特にアルカリ金属
炭酸塩である場合に、アンモニウム又はホスホニ
ウム誘導体もしくは金属イオン封鎖剤のいずれか
で、これらの型の化合物の各々は下記に定義す
る。 本発明によつて用い得る第四アンモニウム誘導
体は好ましくは次の一般式に対応する。即ち、 〔式中、R1,R2,R3及びR4は同一であるか相
異なるかであつて、各々は炭素原子1乃至20個を
含むアルキル基か、炭素原子3乃至6個を含むシ
クロアルキル基か、炭素原子2乃至20個を含むア
ルケニル基か、アルキル部が炭素原子1乃至6個
を含む所望により置換されたフエニルアルキル基
かを表わし、Xは塩素、臭素又はフツ素原子もし
くはSO4基、SO4H基、PO4H2基、水酸基、炭素
原子1乃至4個を含むアルコキシスルホニルオキ
シ基(メトキシスルホニルオキシ又はエトキシス
ルホニルオキシの如き)、炭素原子1乃至4個を
含むアルカンスルホニルオキシ基(メタンスルホ
ニルオキシ又はエタンスルホニルオキシの如き)、
アレーンスルホニルオキシ基(ベンゼンスルホニ
ルオキシ又はp―トルエンスルホニルオキシ)又
は炭素原子1乃至4個を含むアルカノイルオキシ
基(アセチルオキシ及びプロピオニルオキシの如
き)、nはXの原子価に等しい数である。〕 下記の商標によつて市販されているような第四
アンモニウム誘導体の混合物を用いて良好な結果
を得た。即ち、 アドーゲン(Adogen)464:アルキル部が炭
素原子8乃至10個を含むメチルトリアルキルアン
モニウムの混合物、及び セマルキヤツト(Cemulcat)K012:アルキル
部が炭素原子16乃至18個を含むジヒドロキシエチ
ルジアルキルアンモニウム塩化物の混合物。 好ましく用いられる触媒は次式のアンモニウム
誘導体である。即ち、 〔R5−N(C4H9)3〕oX 〔式中、X及びnは前記式におけると同じ意味
を有し、R5は炭素原子1乃至4個を含むアルキ
ル基を表わす〕で表わされ、例えば塩化エチルト
リブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又は
硫酸水素テトラブチルアンモニウムである。 本発明による用い得るホスホニウム誘導体は好
ましくは次式に対応する。即ち、 〔式中、R′1,R′2,R′3及びR′4は同一であるか
又は相異なるかであつて各々は炭素原子2乃至8
個を含むアルキル基を表わし、Yは塩素又は臭素
原子を表わす。〕 これらの誘導体の量は使用する塩基性剤の当量
当り0.01モル乃至1モルにわたる非常に広い範囲
内を変化し得る。実用上、経済的理由によつて、
0.5乃至5モル%のホスホニウム誘導体を主要反
応物のモル当り使用する。 アルカリ金属炭酸塩はまた金属イオン封鎖剤と
配合して有利に用い得て、この金属イオン封鎖剤
はそれ自体公知で、その式は N―〔CHR1―CHR2―O(CHR3―CHR4―
O)o―R5〕3 〔式中nは0より大または0に等しく且つ10よ
り小または10に等しい整数(0n10)であつ
て、R1,R2.R3及びR4は同一であるかまたは相異
なり、水素原子、又は炭素原子1乃至4個を有す
るアルキル基を表わし、R5は炭素原子1乃至12
個を有するアルキル基又はシクロアルキル基、フ
エニル基もしくは式―CnH2n―又はCnH2n+1―
―(式中mは1と12の間にある)を表わす。〕 式中R1,R2,R3及びR4が水素原子又はメチル
基を表わし、R5が前記の意味を有し、好ましく
は炭素原子1乃至4個を有するアルキル基であ
り、nは前記の意味で好ましくは少なくとも0且
つ多くとも3である金属イオン封鎖剤の使用が好
ましい。 次のものを列挙し得る。すなわち ―式: N―(CH2―CH2―O―C4H9)3 で表わされるトリス(3―オキサヘプチル)アミ
ン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
CH3)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサヘプチ
ル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―CH3)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサデ
シル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
C2H5)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサオクチ
ル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―C2H5)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサウ
ンデシル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
C3H7)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサノニル)
アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―C3H7)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサド
デシル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
C4H9)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサデシル)
アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―C4H9)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサト
リデシル)アミン。 また次のものを列挙し得る。 ―式: で表わされるトリス(3,6―ジオキサ―4―メ
チルヘプチル)アミン ―式: で表わされるトリス(3,6―ジオキサ―2,4
―ジメチルヘプチル)アミン。 これらの誘導体の量は、反応物に関する誘導体
のモル比がおよそ0.5及び15%の間、好ましくは
1及び10%の間であるようなものである。 ホスゲネーシヨンは反応条件下で不活性である
有機溶媒中で行う。余分のホスゲンの脱気を容易
にするために比較的高い沸点を有する溶媒、特に
トルエン又はキシレンの如き芳香族溶媒、クロロ
ベンゼンの如き塩化芳香族溶媒、ドデカンの如き
脂肪族溶媒、もしくはジクロロエタン又はトリク
ロロエタンの如き塩化脂肪族溶媒が好ましい。 ホスゲネーシヨンは0℃と反応媒体の沸点との
間の温度で行われ得る。しかしながら、反応は本
来むしろ遅いので、60と130℃の間の温度に、好
ましくは環流下加熱することによつて反応を促進
することが有利である。高い温度で反応を行う場
合、5バール(絶対圧力)まで変動し得る圧力
で、オートクレーブ中で行うのが有利である。 実用上、溶媒、ホスゲン、好ましくは液体ホス
ゲン、及び出発化合物のヒダントインは反応容器
中に導入する。ヒダントインは媒体に殆んど溶解
し得ないので、懸濁液が得られ、この懸濁液を加
熱し、場合によつては反応を促進するためにこの
液に酸受容体を加える。加熱は化学変化を完全に
するために十分長時間持続される。加熱時間は1
乃至5時間が適当であることがわかつた。 反応の終りに、二つの工程が可能である。第一
の工程は中間体クロロカルボニルを単離すること
にあり、このクロロカルボニルの特性は後述の実
施例に示す。収率は事実上定量的であることがわ
かる。 しかしながら、有利には、本方法を工業的に用
いる際、この中間体の有機溶液は次に第2段階と
呼ばれる縮合反応における中間体として用い得
る。いずれにしろこの場合にも、媒体は冷却しな
ければならず、余分のホスゲンは第2段階を開始
する前に脱気しなければならない。 第2段階は第1段階よりも更にずつと速く、0
乃至130℃、好ましくは20乃至80℃の範囲の温度
でなされ得る。 アミンの、次に酸受容体の化学量論的量をそれ
ぞれ有機媒体としてのクロロカルボニル中に流し
込み、酸受容体は第1段階中に用いられるのと同
一の性質をもつものであるかもしくはアミン自身
(この場合アミンは反応中二度用いられる)又は
無機塩基であるかであり得る。酸性媒体中で冷却
及び洗浄後、次に容媒を除去してから、90%より
大きくなり得る優れた収率で所望のN置換誘導体
を得る。 次の実施例は本発明を説明するために参考とし
て示す。 実施例 1 第1段階 冷却器を備えた1リツトルの五首(five―
necked)反応容器中にクロロベンゼン(300ml)、
次に撹拌しながら液体ホスゲン(約40g、即ち
0.4モル)、次に撹拌をやめて3―(3,5―ジク
ロロフエニル)―ヒダントイン(61.3g、即ち
0.25モル)を相次いで流し込む。次に反応容器を
75℃で1時間加熱し、冷却器中の液体をホスゲン
の縮合が可能になる温度に保つ、約30℃に冷却し
た反応容器中にトリエチルアミン(25g即ち0.25
モル)を10乃至15分以内に流し込む。温度は3時
間30分の間130℃に保たれ、冷却器中の液体は溶
媒を凝縮すること及び塩化水素を脱気することを
可能にする温度に保たれる。 第2段階 第1段階で得られた媒体が35℃に冷却された
後、イソプロピルアミン(14.7g、即ち0.25モ
ル)と次にトリエチルアミン(25g、即ち0.25モ
ル)とを15分間にわたつて流し込む。媒体を20分
間75℃に加熱し、次に20℃に冷却する。次に5%
の硫酸(300ml)を流し込み、混合物を30分間強
く撹拌する。デカンテーシヨンによる水相の分離
後、クロロベンゼン相を蒸留水によつて洗浄す
る。クロロベンゼン層を無水硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、次に減圧下で濃縮する。このことによ
つて1―イソプロピルカルバモイル―3―(3,
5―ジクロロフエニル)―ヒダントイン91.5%を
含む融点130℃の生成物80gを収率97%で得る。 実施例 2 実施例1の第1段階の方法に従うが、但し中間
生成物は反応の終りで単離する。これによつて次
のパーセンテージの組成を有する融点202℃の白
色固体を生じる。 % C H Cl N O 計算値 39.06 1.64 34.58 9.11 15.61 実測値 39.09 1.45 34.24 9.18 15.62 赤外分光分析は1―クロロカルボニル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインに
対応してカルボニル基の特性である1830―1820,
1760及び1720cm-1のバンドの存在を示す。 実施例 3乃至7 実施例1の方法り従うが、第2段階ではイソプ
ロピルアミンを同等の量のエチルアミン、n―プ
ロピルアミン、アニリン及びジメチルアミンによ
つてそれぞれ置き換える。収率及び結果として生
じる生成物の融点は次の表に示される。 HNR1R2 融 点 収 率 用いられたアミン n―プロピルアミン 92℃ 99% フエニルアミン 182℃ 99% エチルアミン 152℃ 97% N,N―ジメチルアミン 162℃ 98% 実施例8:酸受容体としてのイソプロピルアミン
の使用 実施例2で得た1―クロロカルボニル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの
クロロベンゼン(80ml)中懸濁液(9.2g、即ち
0.03モル)に、イソプロピルアミン(3.6g、即
ち0.06モル)をクロロベンゼン(20ml)に溶解し
た溶液を、温度を30℃以下に保ちながら、20分間
で流し込む。 1時間撹拌後、クロロベンゼン(150ml)を加
える。有機溶液を3.6%の塩酸水溶液(100ml)で
洗浄する。減圧下で乾燥、濃縮後、1―イソプロ
ピルカルバモイル―3―(3,5―ジクロロフエ
ニル)―ヒダントインに対応する融点135℃の固
体9.9gを得る。 実施例 9乃至13 有機塩基(1モル、所望により余分に)を、温
度20乃至30℃で、クロロベンゼン(1100ml)中の
ホスゲン(1.5モル)のあらかじめ準備した混合
物中の3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダ
ントイン(1モル)懸濁液中に流し込む。次に反
応媒体を所定時間加熱する。一つの試験中、ホス
ゲネーシヨンは約3バールの圧力でオートクレー
ブ中で行う。結果として生じるクロロカルボニル
を単離する。これを次に実施例1に記述したよう
な縮合反応に用いる。 ホスゲネーシヨンの変動条件、並びに中間体ク
ロロカルボニル及び1―イソプロピル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの
収率は次表に記録する。
5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの新たな
製法並びに新生成物、すなわち1―クロロカルボ
ニル―3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダ
ントインに関し、この新生成物はこれらの生成物
の製造中に新たな中間体として用いられ得る。 あるN置換1―カルバモイル―3―(3,5―
ジクロロフエニル)―ヒダントインは植物保護生
成物、特に農業用殺菌剤として公知である。この
ことは特に通常イプロジオン(iprodione)と呼
ばれている1―イソプロピルカルバモイル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインに
該当し、このイソプロジオンはフランス国特許第
2120222号及び第2148868号の対象である。この化
合物は種々の製法によつて製造され得る。前記特
許は3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダン
トインと塩化イソプロピルカルバミルとを反応す
る方法を開示し、この塩化物はホスゲンをイソプ
ロピルアミンと縮合することによつて得られる。
しかしながら、この方法は工業的規模の操業に対
して収率が不満足である。ところで、前述の殺菌
剤の発達は一層経済的な条件の下でこれらの生成
物を得ることを可能にする方法の発達を必要とし
ている。 本発明はこれらの要求を満たすことを可能にす
る方法に関する。本発明は特に3―(3,5―ジ
クロロフエニル)―ヒダントインから出発する、
式 〔式中、R1は炭素原子1乃至4個を含むアル
キル基またはフエニル基、R2は水素原子または
炭素原子1乃至4個を含むアルキル基〕の化合物
の製法に関する。この製法の第1段階は、式 に従つて1―クロロカルボニル―3―(3,5―
ジクロロフエニル)―ヒダントインを形成するた
めに、不活性有機溶媒中で、好ましくは酸受容体
の存在下で、ホスゲンを3―(3,5―ジクロロ
フエニル)―ヒダントインと反応させ、第2段階
は、式 に従つて、不活性有機溶媒中で、酸受容体の存在
下で、式HNR1R2〔式中、R1及びR2は前述の意味
を有する〕の第一又は第二アミンと前記段階で得
られた生成物を反応させる。 第1段階はホスゲネーシヨン段階と呼ばれ、ホ
スゲンを用い、出発化合物と式()の化合物の
縮合から生じる対称的尿素の形成を妨げるために
化学量論的過剰のホスゲンを用いて行うのが好ま
しい。しかしながら、この超過量はあまり多すぎ
てはならない。なぜならばホスゲンの反応しない
部分は反応の終りに脱気されなければならないか
らである。反応は5乃至100モル%の超過量を用
いて行うのが好ましい。 この第1段階は少くとも酸受容体の化学量論的
量の存在下で行うのが好ましく、この場合酸受容
体は塩酸受容体である。この受容体は有機強塩基
又は無機塩基であり得る。 用いられ得る有機強塩基はトリアルキルアミン
例えばトリエチルアミンの如き第三アミン又はピ
リジン及びジメチルアミノピリジンの如きピリジ
ン塩基である。この有機塩基はおよそ化学量論的
量で用いるのが有利である。 用いられ得る無機塩基はアルカリ金属炭酸塩又
はアルカリ金属水酸化物、好ましくは炭酸塩、特
に炭酸二ナトリウムである。この無機塩基は化学
量論的量で用い得るが、約150%迄の超過量が好
ましい。 本発明による酸受容体は補助剤と有利に配合し
得る。補助剤は補助塩基又はトランスフア剤であ
り得る。 補助塩基は、1乃至15%、好ましくは5乃至10
%の量で配合して、先に定義したのと同一型の有
機塩基であるが、第一のものとは異なる。特にこ
の目的のためにピリジン、ジメチルアミノピリジ
ン又はトリエチルアミンを用い得る。 酸受容体と配合して用い得るトランスフア剤は
好ましくは酸受容体が無機塩基特にアルカリ金属
炭酸塩である場合に、アンモニウム又はホスホニ
ウム誘導体もしくは金属イオン封鎖剤のいずれか
で、これらの型の化合物の各々は下記に定義す
る。 本発明によつて用い得る第四アンモニウム誘導
体は好ましくは次の一般式に対応する。即ち、 〔式中、R1,R2,R3及びR4は同一であるか相
異なるかであつて、各々は炭素原子1乃至20個を
含むアルキル基か、炭素原子3乃至6個を含むシ
クロアルキル基か、炭素原子2乃至20個を含むア
ルケニル基か、アルキル部が炭素原子1乃至6個
を含む所望により置換されたフエニルアルキル基
かを表わし、Xは塩素、臭素又はフツ素原子もし
くはSO4基、SO4H基、PO4H2基、水酸基、炭素
原子1乃至4個を含むアルコキシスルホニルオキ
シ基(メトキシスルホニルオキシ又はエトキシス
ルホニルオキシの如き)、炭素原子1乃至4個を
含むアルカンスルホニルオキシ基(メタンスルホ
ニルオキシ又はエタンスルホニルオキシの如き)、
アレーンスルホニルオキシ基(ベンゼンスルホニ
ルオキシ又はp―トルエンスルホニルオキシ)又
は炭素原子1乃至4個を含むアルカノイルオキシ
基(アセチルオキシ及びプロピオニルオキシの如
き)、nはXの原子価に等しい数である。〕 下記の商標によつて市販されているような第四
アンモニウム誘導体の混合物を用いて良好な結果
を得た。即ち、 アドーゲン(Adogen)464:アルキル部が炭
素原子8乃至10個を含むメチルトリアルキルアン
モニウムの混合物、及び セマルキヤツト(Cemulcat)K012:アルキル
部が炭素原子16乃至18個を含むジヒドロキシエチ
ルジアルキルアンモニウム塩化物の混合物。 好ましく用いられる触媒は次式のアンモニウム
誘導体である。即ち、 〔R5−N(C4H9)3〕oX 〔式中、X及びnは前記式におけると同じ意味
を有し、R5は炭素原子1乃至4個を含むアルキ
ル基を表わす〕で表わされ、例えば塩化エチルト
リブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム又は
硫酸水素テトラブチルアンモニウムである。 本発明による用い得るホスホニウム誘導体は好
ましくは次式に対応する。即ち、 〔式中、R′1,R′2,R′3及びR′4は同一であるか
又は相異なるかであつて各々は炭素原子2乃至8
個を含むアルキル基を表わし、Yは塩素又は臭素
原子を表わす。〕 これらの誘導体の量は使用する塩基性剤の当量
当り0.01モル乃至1モルにわたる非常に広い範囲
内を変化し得る。実用上、経済的理由によつて、
0.5乃至5モル%のホスホニウム誘導体を主要反
応物のモル当り使用する。 アルカリ金属炭酸塩はまた金属イオン封鎖剤と
配合して有利に用い得て、この金属イオン封鎖剤
はそれ自体公知で、その式は N―〔CHR1―CHR2―O(CHR3―CHR4―
O)o―R5〕3 〔式中nは0より大または0に等しく且つ10よ
り小または10に等しい整数(0n10)であつ
て、R1,R2.R3及びR4は同一であるかまたは相異
なり、水素原子、又は炭素原子1乃至4個を有す
るアルキル基を表わし、R5は炭素原子1乃至12
個を有するアルキル基又はシクロアルキル基、フ
エニル基もしくは式―CnH2n―又はCnH2n+1―
―(式中mは1と12の間にある)を表わす。〕 式中R1,R2,R3及びR4が水素原子又はメチル
基を表わし、R5が前記の意味を有し、好ましく
は炭素原子1乃至4個を有するアルキル基であ
り、nは前記の意味で好ましくは少なくとも0且
つ多くとも3である金属イオン封鎖剤の使用が好
ましい。 次のものを列挙し得る。すなわち ―式: N―(CH2―CH2―O―C4H9)3 で表わされるトリス(3―オキサヘプチル)アミ
ン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
CH3)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサヘプチ
ル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―CH3)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサデ
シル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
C2H5)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサオクチ
ル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―C2H5)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサウ
ンデシル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
C3H7)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサノニル)
アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―C3H7)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサド
デシル)アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―
C4H9)3 で表わされるトリス(3,6―ジオキサデシル)
アミン ―式: N―(CH2―CH2―O―CH2―CH2―O―CH2
―CH2―O―C4H9)3 で表わされるトリス(3,6,9―トリオキサト
リデシル)アミン。 また次のものを列挙し得る。 ―式: で表わされるトリス(3,6―ジオキサ―4―メ
チルヘプチル)アミン ―式: で表わされるトリス(3,6―ジオキサ―2,4
―ジメチルヘプチル)アミン。 これらの誘導体の量は、反応物に関する誘導体
のモル比がおよそ0.5及び15%の間、好ましくは
1及び10%の間であるようなものである。 ホスゲネーシヨンは反応条件下で不活性である
有機溶媒中で行う。余分のホスゲンの脱気を容易
にするために比較的高い沸点を有する溶媒、特に
トルエン又はキシレンの如き芳香族溶媒、クロロ
ベンゼンの如き塩化芳香族溶媒、ドデカンの如き
脂肪族溶媒、もしくはジクロロエタン又はトリク
ロロエタンの如き塩化脂肪族溶媒が好ましい。 ホスゲネーシヨンは0℃と反応媒体の沸点との
間の温度で行われ得る。しかしながら、反応は本
来むしろ遅いので、60と130℃の間の温度に、好
ましくは環流下加熱することによつて反応を促進
することが有利である。高い温度で反応を行う場
合、5バール(絶対圧力)まで変動し得る圧力
で、オートクレーブ中で行うのが有利である。 実用上、溶媒、ホスゲン、好ましくは液体ホス
ゲン、及び出発化合物のヒダントインは反応容器
中に導入する。ヒダントインは媒体に殆んど溶解
し得ないので、懸濁液が得られ、この懸濁液を加
熱し、場合によつては反応を促進するためにこの
液に酸受容体を加える。加熱は化学変化を完全に
するために十分長時間持続される。加熱時間は1
乃至5時間が適当であることがわかつた。 反応の終りに、二つの工程が可能である。第一
の工程は中間体クロロカルボニルを単離すること
にあり、このクロロカルボニルの特性は後述の実
施例に示す。収率は事実上定量的であることがわ
かる。 しかしながら、有利には、本方法を工業的に用
いる際、この中間体の有機溶液は次に第2段階と
呼ばれる縮合反応における中間体として用い得
る。いずれにしろこの場合にも、媒体は冷却しな
ければならず、余分のホスゲンは第2段階を開始
する前に脱気しなければならない。 第2段階は第1段階よりも更にずつと速く、0
乃至130℃、好ましくは20乃至80℃の範囲の温度
でなされ得る。 アミンの、次に酸受容体の化学量論的量をそれ
ぞれ有機媒体としてのクロロカルボニル中に流し
込み、酸受容体は第1段階中に用いられるのと同
一の性質をもつものであるかもしくはアミン自身
(この場合アミンは反応中二度用いられる)又は
無機塩基であるかであり得る。酸性媒体中で冷却
及び洗浄後、次に容媒を除去してから、90%より
大きくなり得る優れた収率で所望のN置換誘導体
を得る。 次の実施例は本発明を説明するために参考とし
て示す。 実施例 1 第1段階 冷却器を備えた1リツトルの五首(five―
necked)反応容器中にクロロベンゼン(300ml)、
次に撹拌しながら液体ホスゲン(約40g、即ち
0.4モル)、次に撹拌をやめて3―(3,5―ジク
ロロフエニル)―ヒダントイン(61.3g、即ち
0.25モル)を相次いで流し込む。次に反応容器を
75℃で1時間加熱し、冷却器中の液体をホスゲン
の縮合が可能になる温度に保つ、約30℃に冷却し
た反応容器中にトリエチルアミン(25g即ち0.25
モル)を10乃至15分以内に流し込む。温度は3時
間30分の間130℃に保たれ、冷却器中の液体は溶
媒を凝縮すること及び塩化水素を脱気することを
可能にする温度に保たれる。 第2段階 第1段階で得られた媒体が35℃に冷却された
後、イソプロピルアミン(14.7g、即ち0.25モ
ル)と次にトリエチルアミン(25g、即ち0.25モ
ル)とを15分間にわたつて流し込む。媒体を20分
間75℃に加熱し、次に20℃に冷却する。次に5%
の硫酸(300ml)を流し込み、混合物を30分間強
く撹拌する。デカンテーシヨンによる水相の分離
後、クロロベンゼン相を蒸留水によつて洗浄す
る。クロロベンゼン層を無水硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、次に減圧下で濃縮する。このことによ
つて1―イソプロピルカルバモイル―3―(3,
5―ジクロロフエニル)―ヒダントイン91.5%を
含む融点130℃の生成物80gを収率97%で得る。 実施例 2 実施例1の第1段階の方法に従うが、但し中間
生成物は反応の終りで単離する。これによつて次
のパーセンテージの組成を有する融点202℃の白
色固体を生じる。 % C H Cl N O 計算値 39.06 1.64 34.58 9.11 15.61 実測値 39.09 1.45 34.24 9.18 15.62 赤外分光分析は1―クロロカルボニル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインに
対応してカルボニル基の特性である1830―1820,
1760及び1720cm-1のバンドの存在を示す。 実施例 3乃至7 実施例1の方法り従うが、第2段階ではイソプ
ロピルアミンを同等の量のエチルアミン、n―プ
ロピルアミン、アニリン及びジメチルアミンによ
つてそれぞれ置き換える。収率及び結果として生
じる生成物の融点は次の表に示される。 HNR1R2 融 点 収 率 用いられたアミン n―プロピルアミン 92℃ 99% フエニルアミン 182℃ 99% エチルアミン 152℃ 97% N,N―ジメチルアミン 162℃ 98% 実施例8:酸受容体としてのイソプロピルアミン
の使用 実施例2で得た1―クロロカルボニル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの
クロロベンゼン(80ml)中懸濁液(9.2g、即ち
0.03モル)に、イソプロピルアミン(3.6g、即
ち0.06モル)をクロロベンゼン(20ml)に溶解し
た溶液を、温度を30℃以下に保ちながら、20分間
で流し込む。 1時間撹拌後、クロロベンゼン(150ml)を加
える。有機溶液を3.6%の塩酸水溶液(100ml)で
洗浄する。減圧下で乾燥、濃縮後、1―イソプロ
ピルカルバモイル―3―(3,5―ジクロロフエ
ニル)―ヒダントインに対応する融点135℃の固
体9.9gを得る。 実施例 9乃至13 有機塩基(1モル、所望により余分に)を、温
度20乃至30℃で、クロロベンゼン(1100ml)中の
ホスゲン(1.5モル)のあらかじめ準備した混合
物中の3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダ
ントイン(1モル)懸濁液中に流し込む。次に反
応媒体を所定時間加熱する。一つの試験中、ホス
ゲネーシヨンは約3バールの圧力でオートクレー
ブ中で行う。結果として生じるクロロカルボニル
を単離する。これを次に実施例1に記述したよう
な縮合反応に用いる。 ホスゲネーシヨンの変動条件、並びに中間体ク
ロロカルボニル及び1―イソプロピル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの
収率は次表に記録する。
【表】
実施例 14
a ホスゲネーシヨン
3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダント
イン(1モル)、炭酸二ナトリウム(2モル)、ジ
メチルアミノピリジン(0.09モル)及びクロロベ
ンゼン(1100ml)を20℃で冷却器を備えた反応容
器に導入する。 次にホスゲン(2モル)を流し込む。 反応混合物を次に1時間30分80℃に加熱してか
ら、同じ時間だけ105℃に加熱する。これらの無
機物質を熱中(110℃)過し、ケークを高温
(130℃)のクロロベンゼン(2×50ml)で洗浄す
る。これによつて1―クロロカルボニル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの
懸濁液をこの化合物の94%の収率で得る。 b 縮合 これは実施例1(第2段階)の方法に従つて行
う。 これらの条件で、1―イソプロピルカルバモイ
ル―3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダン
トインを収率92%で得る。 実施例 15 a ホスゲネーシヨン 3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダント
イン(1モル)、炭酸二ナトリウム(2.5モル)及
び硫酸水素テトラブチルアンモニウム(0.036モ
ル)を冷却器を備えた反応容器に導入する。 次にホスゲン(4モル)を流し込み、反応混合
物を80℃で1時間30分加熱し、次に105℃で1時
間30分加熱する。懸濁無機物質の全量を熱中(約
110℃)過し、ケークは130℃のクロロベンゼン
(2×50ml)で洗浄する。 b 縮合 これは実施例1(第2段階)の方法に従つて行
う。結果として生じる生成物をクロロベンゼン溶
液の酸性及び中性洗浄後、溶液の蒸発によつて単
離する。 これらの条件の下で、1―イソプロピルカルバ
モイル―3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒ
ダントイン94%を含む生成物が収率92%で得られ
る。 この試験をホスゲン中の炭酸塩0.036モルの代
りに0.018モルを用いて繰り返すならば、1―イ
ソプロピルカルバモイル―3―(3,5―ジクロ
ロフエニル)―ヒダントインを収率80%で得る。
イン(1モル)、炭酸二ナトリウム(2モル)、ジ
メチルアミノピリジン(0.09モル)及びクロロベ
ンゼン(1100ml)を20℃で冷却器を備えた反応容
器に導入する。 次にホスゲン(2モル)を流し込む。 反応混合物を次に1時間30分80℃に加熱してか
ら、同じ時間だけ105℃に加熱する。これらの無
機物質を熱中(110℃)過し、ケークを高温
(130℃)のクロロベンゼン(2×50ml)で洗浄す
る。これによつて1―クロロカルボニル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントインの
懸濁液をこの化合物の94%の収率で得る。 b 縮合 これは実施例1(第2段階)の方法に従つて行
う。 これらの条件で、1―イソプロピルカルバモイ
ル―3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダン
トインを収率92%で得る。 実施例 15 a ホスゲネーシヨン 3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダント
イン(1モル)、炭酸二ナトリウム(2.5モル)及
び硫酸水素テトラブチルアンモニウム(0.036モ
ル)を冷却器を備えた反応容器に導入する。 次にホスゲン(4モル)を流し込み、反応混合
物を80℃で1時間30分加熱し、次に105℃で1時
間30分加熱する。懸濁無機物質の全量を熱中(約
110℃)過し、ケークは130℃のクロロベンゼン
(2×50ml)で洗浄する。 b 縮合 これは実施例1(第2段階)の方法に従つて行
う。結果として生じる生成物をクロロベンゼン溶
液の酸性及び中性洗浄後、溶液の蒸発によつて単
離する。 これらの条件の下で、1―イソプロピルカルバ
モイル―3―(3,5―ジクロロフエニル)―ヒ
ダントイン94%を含む生成物が収率92%で得られ
る。 この試験をホスゲン中の炭酸塩0.036モルの代
りに0.018モルを用いて繰り返すならば、1―イ
ソプロピルカルバモイル―3―(3,5―ジクロ
ロフエニル)―ヒダントインを収率80%で得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 新規生成物、1―クロロカルボニル―3―
(3,5―ジクロロフエニル)―ヒダントイン
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8012238A FR2483414A1 (fr) | 1980-05-29 | 1980-05-29 | Procede de preparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoine intermediaire utilisable pour ce procede |
FR8012238 | 1980-05-29 | ||
FR8107962 | 1981-04-17 | ||
FR8107962A FR2504132A2 (fr) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Procede de preparation de carbamoyl-1 (dichloro-3,5-phenyl)-3 hydantoines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60237073A JPS60237073A (ja) | 1985-11-25 |
JPH0140029B2 true JPH0140029B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=26221815
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8070381A Granted JPS5724367A (en) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Manufacture of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)- hydantoin and intermediate 1-chlorocarbonyl- 3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin therefor |
JP60063162A Granted JPS60237073A (ja) | 1980-05-29 | 1985-03-27 | 1−クロロカルボニル−3−(3,5−ジクロフエニル)−ヒダントイン |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8070381A Granted JPS5724367A (en) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Manufacture of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)- hydantoin and intermediate 1-chlorocarbonyl- 3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin therefor |
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JP (2) | JPS5724367A (ja) |
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BR (1) | BR8103341A (ja) |
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DK (2) | DK231981A (ja) |
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CN106008352B (zh) * | 2016-06-08 | 2019-06-21 | 中国农业科学院植物保护研究所 | 一种乙内酰脲衍生物及其制备方法和应用 |
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- 1981-05-22 EP EP81420079A patent/EP0041465B1/fr not_active Expired
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- 1981-05-28 BR BR8103341A patent/BR8103341A/pt unknown
- 1981-05-29 YU YU1378/81A patent/YU42404B/xx unknown
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1985
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS6128670B2 (ja) | 1986-07-01 |
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