FR2504132A2 - Procede de preparation de carbamoyl-1 (dichloro-3,5-phenyl)-3 hydantoines - Google Patents
Procede de preparation de carbamoyl-1 (dichloro-3,5-phenyl)-3 hydantoines Download PDFInfo
- Publication number
- FR2504132A2 FR2504132A2 FR8107962A FR8107962A FR2504132A2 FR 2504132 A2 FR2504132 A2 FR 2504132A2 FR 8107962 A FR8107962 A FR 8107962A FR 8107962 A FR8107962 A FR 8107962A FR 2504132 A2 FR2504132 A2 FR 2504132A2
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- carbon atoms
- process according
- sep
- hydantoin
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/80—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with hetero atoms or acyl radicals directly attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1 PROCEDE DE FABRICATION DE CARBAMOYL-1(DICHLORO-3,5-PHENYL)-3-HYDANTOINES N-SUBSTITUEES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC R: ALCOYLE (C-C), PHENYLER: H, ALCOYLE (C-C). 2CE PROCEDE COMPREND DEUX ETAPES: A.REACTION DU PHOSGENE SUR LA (DICHLORO-3,5-PHENYL)-3-HYDANTOINE, EN MILIEU SOLVANT ORGANIQUE INERTE, EN PRESENCE D'UN ACCEPTEUR D'ACIDE POUR FORMER LA CHLOROCARBONYL-1(DICHLORO-3,5-PHENYL)-3-HYDANTOINE,B.ACTION DU CHLOROCARBONYLE FORME SUR UNE AMINE HNRR EN SOLVANT ORGANIQUE INERTE, EN PRESENCE D'UN ACCEPTEUR D'ACIDE. 3CE PROCEDE PERMET D'OBTENIR LES PRODUITS 1, UTILISABLES COMME FONGICIDES AGRICOLES, AVEC DE BONS RENDEMENTS.
Description
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phé- nyl)3-hydantoïnes N-substituées.
Certaines carbamoyl-l(dichloro-3,5-phényl)3-hydan toïnes N-substituées sont connues comme produits phytosanitaires notamment comme fongicides pour l'agriculture. C'est en particulier le cas de l'isopropylcarbamoyl-l(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoYne, communément appelée iprodione, qui fait l'objet des brevets français 2 120 222 et 2 148 868. Ce composé peut être préparé selon divers procédés.
Les brevets- ci-dessus décrivent une méthode dans laquelle on fait réagir la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne sur le chlorure d'isopropylcarbamyle, ce dernier étant obtenu par condensation de phosgène sur l'isopropylamine. Cependant ce procédé donne des rendements peu satisfaisants pour une exploitation à une échelle industrielle. Or le développement des fongicides mentionnés ci-dessus rend nécessaire la mise au point d'un procédé permettant l'accès à ces produits dans des conditions encore plus économiques.
La demande de brevet français 80.12238 a pour objet un procédé permettant de répondre à ce besoin. Elle concerne plus spécialement un procédé de préparation, à partir de la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, d'un composé de formule
dans laquelle R1 est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle et R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que - dans une première étape, on fait réagir du phosgène sur la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, en milieu solvant organique inerte, de préférence en présence d'un accepteur d'acide qui peut être une base organique forte ou une base minérale, pour former la chloro carbonyl-l(dichloro-3,5phé nyl)-3-hydantoSne, selon le schéma
- et que, dans un seconde étape, on fait réagir le produit obtenu avec une amine primaire ou secondaire de formule
HNR1R2, dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, dans un solvant organique inerte, en présence d'un accepteur d'acide, selon le schéma
dans laquelle R1 est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle et R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que - dans une première étape, on fait réagir du phosgène sur la (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne, en milieu solvant organique inerte, de préférence en présence d'un accepteur d'acide qui peut être une base organique forte ou une base minérale, pour former la chloro carbonyl-l(dichloro-3,5phé nyl)-3-hydantoSne, selon le schéma
- et que, dans un seconde étape, on fait réagir le produit obtenu avec une amine primaire ou secondaire de formule
HNR1R2, dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, dans un solvant organique inerte, en présence d'un accepteur d'acide, selon le schéma
La présente addition concerne un procédé de fabrication d'iprodione selon la demande de brevet principal, caractérisé en ce qu'il comprend de nouveaux modes de réalisation concernant l'accepteur d'acide utilisé dans la première étape ou étape de phosgénation.
Comme base organique forte, on peut utiliser une amine tertiaire, telle qu'une trialcoylamine, par exemple la triéthylamine, ou une pyridine telle que la pyridine et la diméthylaminopyridine. Cette base organique est utilisée avantageusement en quantité sensiblement stoéchiométrique.
Comme base minérale, on peut utiliser un carbonate alcalin ou un hydroxyde alcalin, la préférence étant donnée au carbonate et en particulier au carbonate disodique. Cette base minérale peut être utilisée en quantité stoéchiométrique mais un excès pouvant aller jusqu'à environ 150 % est préféré.
L'accepteur d'acide selon l'invention peut avantageusement être associé à un agent auxiliaire. Ce dernier peut être soit une base auxiliaire, soit un agent de transfert.
La base auxiliaire, associée à raison de 1 à 15 % et de préférence de 5 à 10 %, est une base organique du mê- me type que celle définie précédemment mais différente de la première. On peut notamment utiliser à cet effet la pyridine, la diméthylaminopyridine ou la triéthylamine.
L'agent de transfert utilisable en association avec l'accepteur d'acide, de préférence lorsque celui-ci est une base minérale et notamment un carbonate alcalin, est soit un dérivé d'ammonium ou de phosphonium, soit un agent séquestrant, chacun de ces types de composé étant défini ci-après.
Les dérivés d'ammonium quaternaire utilisables selon la présente invention répondent de préférence à la formule générale
dans laquelle : - R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, phénylalcoyle, éventuellement substitué, dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, - X représente un atome de chlore, brome ou fluor, ou un radical S04, 304H, P04H2, hydroxyle, alcoxysulfonyloxyle, contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthoxysulfonyloxyle, éthoxysulfonyloxyle), alcanesulfonyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthanesulfonyloxyle ou éthanesulfonyloxyle), arenesulfonyloxyle (tel que beniènesufonyloxyle ou p.toluènesulfonyloxyle) ou alcanoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que acétyloxyle et propionyloxyle), - n est un nombre égal à la valence de X.
dans laquelle : - R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, phénylalcoyle, éventuellement substitué, dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, - X représente un atome de chlore, brome ou fluor, ou un radical S04, 304H, P04H2, hydroxyle, alcoxysulfonyloxyle, contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthoxysulfonyloxyle, éthoxysulfonyloxyle), alcanesulfonyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthanesulfonyloxyle ou éthanesulfonyloxyle), arenesulfonyloxyle (tel que beniènesufonyloxyle ou p.toluènesulfonyloxyle) ou alcanoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que acétyloxyle et propionyloxyle), - n est un nombre égal à la valence de X.
De bons résultats ont été obtenus en utilisant des mélanges de dérivés d'ammonium quaternaire tels que ceux actuellement commercialisés sous les marques suivantes - Adogen 464 : mélange de chlorures de méthyltrialcoylammonium dans lesquels les parties alcoyle contiennent de 8 à 10 atomes de carbone, - Cemulcat K 012 : mélange de chlorures de dihldroxyéthyle dialcoyle ammonium dans lesquels les parties alcoyle contiennent de 16 à 18 atomes de carbone.
De préférence, on utilise comme catalyseur des dérivés d'ammonium de formule
r
(R5-N(C4H9)3 J n dans laquelle - X et n ont même signification que dans la formule I et, - R5 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le chlorure d'éthyltributylammonium, le chlorure de méthyltributylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium ou le bisulfate de tétrabutylammonium.
r
(R5-N(C4H9)3 J n dans laquelle - X et n ont même signification que dans la formule I et, - R5 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le chlorure d'éthyltributylammonium, le chlorure de méthyltributylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium ou le bisulfate de tétrabutylammonium.
Les dérivés de phosphonium utilisables selon la présente invention répondent de préférence à la formule
dans laquelle - R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone et, - Y représente un atome de chlore ou de brome.
dans laquelle - R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone et, - Y représente un atome de chlore ou de brome.
La quantité de ces dérivés peut varier dans des limites très larges allant de 0,01 mole à 1 mole par équivalent d'agent basique utilisé. En pratique, pour des raisons économiques, on utilise de 0,5 à 5 % en mole de dérivé de phosphonium par mole de réactif de base.
Les carbonates alcalins peuvent également être avantageusement utilisés en association avec un agent sé questrant en soi connu de formule N ~[CHRl-cHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n-R5 0 3 dans laquelle : n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à environ 10 (0 -n K 10), - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et, - R5 représente un radical alcoyle ou cycloalcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical CmH2m - O ou C,H2m+l - 0 -, où m est compris entre 1 et 12.
De préférence, on utilise un agent séquestrant dans la formule duquel R1, R2, R3 et R4 réprésentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 ayant la signification précédente, et de préférence étant un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et n ayant la signification précédente et de préférence étant au moins zéro et au plus 3.
On peut citer - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule
N-(CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule
N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule
N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule N-(CH2-CH2 -0-CH2-C H2-0-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2--CH2-0-C2H5)3 -la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule N- (CH2-CH2 -O-CH2 -CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 -la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-c4H9)3
On peut citer encore - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule N-(CH2-cH2-0-c,H-CH2-0-CH3)3
CH3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule N-(CH2-CH-O-CH-CH2-0-CH3)3
CH3 CH3
La quantité de ces dérivés est telle que leur proportion molaire par rapport au réactif est comprise entre environ 0,5 et 15 % et de préférence entre 1 et 10 %.
N-(CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule
N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule
N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule N-(CH2-CH2 -0-CH2-C H2-0-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2--CH2-0-C2H5)3 -la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule N- (CH2-CH2 -O-CH2 -CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 -la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-c4H9)3
On peut citer encore - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule N-(CH2-cH2-0-c,H-CH2-0-CH3)3
CH3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule N-(CH2-CH-O-CH-CH2-0-CH3)3
CH3 CH3
La quantité de ces dérivés est telle que leur proportion molaire par rapport au réactif est comprise entre environ 0,5 et 15 % et de préférence entre 1 et 10 %.
La phosgénation est effectuée dans un solvant organique inerte dans les conditions de réaction. On donnera la préférence aux solvants de point d'ébullition relativement élevé pour permettre un dégazage facile du phosgène en excès, notamment des solvants aromatiques tels que toluène ou xylène, aromatiques chlorés comme le chlorobenzène, aliphatiques comme le dodécane ou aliphatiques chlorés tels que le dichloréthane ou le trichloréthane.
On peut effectuer la phosgénation à une température comprise entre OOC et la température d'ébullition du milieu réactionnel. Cependant, la réaction étant par nature plutôt lente, il est avantageux de l'accélérer en chauffant, à une température comprise entre 60 et 130 C, et de préférence à reflux. Lorsqu'on travaille à température élevée, il est avantageux d'opérer en autoclave à des pressions pouvant aller jusqu'à 5 bars (pression absolue).
En pratique, on charge dans le réacteur le solvant et le phosgène, de préférence liquide, et I'hydantoïne de départ. Celle-ci étant peu soluble dans le milieu, on obtient une suspension que l'on chauffe et à laquelle, éventuellement, on ajoute l'accepteur d'acide,pour accélérer la réaction. Le chauffage doit être maintenu suffisamment longtemps pour que la transformation soit complète. On a constaté que des temps de chauffage de 1 à 5 heures con viennent bien.
A la fin de la réaction, deux voies sont possibles.
La première consiste à isoler le chlorocarbonyle intermédiaire, dont les caractéristiques sont données dans un exemple ci-après. On constate que le rendement est pratiquement quantitatif.
Cependant, et avantageusement, quand on utilise le procédé industriellement, la solution organique de cet intermédiaire peut être ensuite utilisée telle quelle dans la seconde phase dite de condensation. De toute manière, même dans ce cas, le milieu doit être refroidi et le phosgène en excès dégazé avant de démarrer la seconde étape.
Celle-ci est beaucoup plus rapide que la précédénte et s'effectue à une température allant de O à 1300C, de préférence de 20 à 800C.
Sur le chlorocarbonyle en milieu organique, on coule des quantités stoéchiométriques respectivement de l'amine puis d'un accepteur d'acide, qui peut être de même nature que celui utilisé dans la première étape ou être l'amine elle-même (auquel cas, elle est engagée-deux fois dans la réaction) ou encore une base minérale. Après refroidissement et lavage en milieu acide, puis élimination du solvant, on obtient, avec un excellent rendement qui peut être supérieur à 90%, le dérivé N-substitué attendu.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention.
Exemples 1 à 5
On coule, à une température de 20 à 300C, une mole d'une base organique (avec éventuellement un excès) sur une suspension d'une mole de (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne dans un mélange préalablement préparé de 1,5 mole de phosgène dans 1100 ml de chlorobenzène. On chauffe ensuite le milieu réactionnel pendant un certain temps. Dans l'un des essais, la phosgénation a été effectuée dans un autoclave à une pression d'environ 3 bars. On isole le chlorocarbonyle obtenu. On l'utilise ensuite dans la réaction de condensa tion telle que décrite ci-après
Après avoir refroidi à 350C le milieu obtenu à l'étape précédente, on coule, en 15 mm, 14,7 g (soit 0,25 mole) d'isopropylamine puis 25 g (soit 0,25 mole) de triéthylamine. On chauffe le milieu à 750C pendant 20 mm puis on refroidit à 200C.On coule ensuite 300 ml d'acide sulfurique à 5 % et on agite énergiquement pendant 30 minutes.
On coule, à une température de 20 à 300C, une mole d'une base organique (avec éventuellement un excès) sur une suspension d'une mole de (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoïne dans un mélange préalablement préparé de 1,5 mole de phosgène dans 1100 ml de chlorobenzène. On chauffe ensuite le milieu réactionnel pendant un certain temps. Dans l'un des essais, la phosgénation a été effectuée dans un autoclave à une pression d'environ 3 bars. On isole le chlorocarbonyle obtenu. On l'utilise ensuite dans la réaction de condensa tion telle que décrite ci-après
Après avoir refroidi à 350C le milieu obtenu à l'étape précédente, on coule, en 15 mm, 14,7 g (soit 0,25 mole) d'isopropylamine puis 25 g (soit 0,25 mole) de triéthylamine. On chauffe le milieu à 750C pendant 20 mm puis on refroidit à 200C.On coule ensuite 300 ml d'acide sulfurique à 5 % et on agite énergiquement pendant 30 minutes.
Après décantation de la phase aqueuse, on lave la phase chlorobenzénique à l'eau distillée. La couche chlorobenzénique est séchée sur sulfate de soude anhydre puis concentrée sous pression réduite. On obtient ainsi un produit à base d'isopropylcarbamoyl l(dichloro-3,5 phényl)-3-hydantonne.
Les conditions variables de la phosgénation ainsi que les rendements en chlorocarbonyle intermédiaire et en isopropyl-l (dichloro-3,5-phényl)-3 hydantoine sont consignés dans le tableau suivant
<tb> Exem <SEP> accep- <SEP> base <SEP> tempéra- <SEP> urée <SEP> de <SEP> rendement <SEP> en <SEP> %
<tb> ple <SEP> teur <SEP> auxi- <SEP> ture <SEP> chauffage <SEP> molaire <SEP> 'réactif <SEP>
<tb> No <SEP> d'acide <SEP> liaire <SEP> en <SEP> h <SEP> en <SEP> chloro <SEP> en <SEP> ipro
<tb> <SEP> carbonyle <SEP> dione
<tb> <SEP> 9 <SEP> EA <SEP> - <SEP> <SEP> 800C <SEP> 12 <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> 10 <SEP> MAP <SEP> - <SEP> 1000C <SEP> 5 <SEP> 91 <SEP> 82
<tb> ll <SEP> EA <SEP> 90 <SEP> % <SEP> DMAP <SEP> 800C <SEP> 5 <SEP> 81
<tb> <SEP> (il%) <SEP>
<tb> 12 <SEP> Pyridine <SEP> - <SEP> <SEP> 70-750C <SEP> 10 <SEP> 88
<tb> <SEP> 10% <SEP> d'ex
<tb> <SEP> cès)
<tb> 13 <SEP> Pyridine <SEP> - <SEP> 120-13O0C <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> . <SEP> 74
<tb> <SEP> sous <SEP> pres
<tb> <SEP> sion)
<tb>
TEA = triéthylamine DMAP = diméthylaminopyridine.
<tb> ple <SEP> teur <SEP> auxi- <SEP> ture <SEP> chauffage <SEP> molaire <SEP> 'réactif <SEP>
<tb> No <SEP> d'acide <SEP> liaire <SEP> en <SEP> h <SEP> en <SEP> chloro <SEP> en <SEP> ipro
<tb> <SEP> carbonyle <SEP> dione
<tb> <SEP> 9 <SEP> EA <SEP> - <SEP> <SEP> 800C <SEP> 12 <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> 10 <SEP> MAP <SEP> - <SEP> 1000C <SEP> 5 <SEP> 91 <SEP> 82
<tb> ll <SEP> EA <SEP> 90 <SEP> % <SEP> DMAP <SEP> 800C <SEP> 5 <SEP> 81
<tb> <SEP> (il%) <SEP>
<tb> 12 <SEP> Pyridine <SEP> - <SEP> <SEP> 70-750C <SEP> 10 <SEP> 88
<tb> <SEP> 10% <SEP> d'ex
<tb> <SEP> cès)
<tb> 13 <SEP> Pyridine <SEP> - <SEP> 120-13O0C <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> . <SEP> 74
<tb> <SEP> sous <SEP> pres
<tb> <SEP> sion)
<tb>
TEA = triéthylamine DMAP = diméthylaminopyridine.
Exemple 6
a - Phosgénation
On introduit, à 200C, dans un réacteur équipé d'un réfrigérant - 1 mole de (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantolne, - 2 moles de carbonate disodique, - 0,09 mole de diméthylaminopyridine et, - 1100 ml de chlorobenzène.
a - Phosgénation
On introduit, à 200C, dans un réacteur équipé d'un réfrigérant - 1 mole de (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantolne, - 2 moles de carbonate disodique, - 0,09 mole de diméthylaminopyridine et, - 1100 ml de chlorobenzène.
Puis on coule 2 moles de phosgène.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 800C pendant 1 heure 30 minutes puis à 1050C pendant une durée égale. On filtre à chaud (1100C) les minéraux et on lave le gâteau par 2 fois 50 ml de chlorobenzène chaud (l300C).- On obtient une suspension de chlorocarbonyl-l(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoine, avec un rendement en ce composé de 94 %.
b - Condensation
Celle-ci est effectuée en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 (seconde étape).
Celle-ci est effectuée en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 (seconde étape).
Dans ces conditions, on obtient de l'isopropyl carbamoyl-l (dichloro-3,5 phényl)-3-hydantoïne avec un rendement de 92 %.
Exemple 7
a - Phosgénation
Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant, on intro duit : - 1 mole de (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoine, - 2,5 moles de carbonate disodique, - 0,036 mole de tétrabutylammonium bisulfate.
a - Phosgénation
Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant, on intro duit : - 1 mole de (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoine, - 2,5 moles de carbonate disodique, - 0,036 mole de tétrabutylammonium bisulfate.
On coule ensuite 4 moles de phosgène et on chauffe le mélange réactionnel à 800C pendant 1 heure 30 minutes, puis à 1050C pendant 1 heure 30 minutes. On filtre à chaud (environ 1100C) la totalité des minéraux en suspension et on lave le gâteau par 2 fois 50 ml de chlorobenzène à 1300 C.
b - Condensation
Celle-ci est effectuée en suivant le mode opératoi re de l'exemple 1 (seconde étape). Le produit résultant est isolé par évaporation du solvant après lavage acide et neutre de la solution chlorobenzénique.
Celle-ci est effectuée en suivant le mode opératoi re de l'exemple 1 (seconde étape). Le produit résultant est isolé par évaporation du solvant après lavage acide et neutre de la solution chlorobenzénique.
Dans ces conditions, on obtient, avec un rendement de 92 %, un produit contenant 94 % d'isopropylcarbamoyl-l (dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoZne.
Si on répète cet essai en utilisant dans la phosgénation 0,018 mole au lieu de 0,036 de carbonate, on obtient l'isopropylcarbamoyl-l (dichloro-3,5 phényl)-3-hydantoïne avec un rendement de 80 %.
Claims (13)
1 - Procédé selon la revendication 3 de la demande de brevet français 80 12238, caractérisé en ce que l'accep- teur d'acide est la pyridine.
2 - Procédé selon la revendication 5 de la demande de brevet français 80 12238, caractérisé en ce que la base minérale est un carbonate alcalin.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 de la demande de brevet français 80 12238, caractérisé en ce que l'accepteur diacide est associé à une quantité minoritaire d'un agent auxiliaire.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent auxiliaire représente fil,5 à 15 % en mole de réactif.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent auxiliaire est une base auxiliaire différente de l'accepteur d'acide
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base auxiliaire est choisie dans le groupe comprenant la triéthylamine, la pyridine et la diméthylaminopyridine.
7 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'agent auxiliaire est un agent de transfert.
8 - Procédé selon la revendication 7 , caractérisé en ce que l'agent de transfert est un dérivé d'ammonium quaternaire de formule générale
dans laquelle - R1, R2, R31 R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, hydroxyalcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, phénylalcoyle, éventuellement substitué, dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, - X représente un atome de chlore, rome ou fluor, ou un radical S04, SO4H, P04H2, hydroxyle, alcoxylsulfonyloxyle, contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthoxysulfonyloxyle, éthoxysulfonyloxyle), alcanesulfonyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthanesulfonyloxyle ou éthanesulfonyloxyle), arenesulfonyloxyle (tel que benzènesuîfonyloxyle ou p.toluènesulfonyloxyle) ou alcanoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que acétyloxyle et propionyloxyle), - n est un nombre égal à la valence de X.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dérivé d'ammonium quaternaire est le chlorure ou le bisulfate de tétrabutylammonium.
10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de transfert est un dérivé de phosphonium de formule :
dans laquelle : - R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone et, - Y représente un atome de chlore ou de brome.
11 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de transfert est un agent séquestrant de formule N R1 CHR2 - O - (CHR3-CHR4-0) - R5 3
dans laquelle
- n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur
ou égal à environ 10 (0 n 10), de préférence d'au moins zéro et d'au plus trois, - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le radical méthyle, - et R5 représente un radical alcoyle ou cycloalcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical m - O ou CmH 2m+1 - O -, où m est compris entre 1 et 12.
12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la base minérale est associée à la (tris(dioxa-3,6-heptyl)amine.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 de la demande de brevet français 80 12238, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue de 1 à 5 bars.
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8107962A FR2504132A2 (fr) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Procede de preparation de carbamoyl-1 (dichloro-3,5-phenyl)-3 hydantoines |
| DE8181420079T DE3165038D1 (en) | 1980-05-29 | 1981-05-22 | Process for the preparation of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin, and 1-chlorocarbonyl-3-(3,5-dichlorophenyl) hydantoin as intermediate in this process |
| AT81420079T ATE8625T1 (de) | 1980-05-29 | 1981-05-22 | Verfahren zur herstellung von 1-carbamoyl-3-(3,5- dichlorphenyl)-hydantoin und 1-chlorcarbonyl-3(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin als zwischenprodukt in diesem verfahren. |
| EP81420079A EP0041465B1 (fr) | 1980-05-29 | 1981-05-22 | Procédé de préparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoine intermédiaire utilisable pour ce procédé |
| IL62946A IL62946A (en) | 1980-05-29 | 1981-05-25 | Process for the preparation of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin and the compound 1-chlorocarbonyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin as an intermediate in this process |
| RO81104414A RO82169A (fr) | 1980-05-29 | 1981-05-26 | Procede pour preparer 1-carbamoyl-(3,5-dichlore-phenyle)-3-hydantoines |
| DD81230338A DD159173A5 (de) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten 1-carbamoyl-3-(3,55-dichlor-phenyl)-hydantoinen,sowie von 1-chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlor phenyl)-hydantoin,das bei der herstellung dieser verbindungen als zwischenprodukt verwendbar ist |
| JP8070381A JPS5724367A (en) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Manufacture of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)- hydantoin and intermediate 1-chlorocarbonyl- 3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin therefor |
| CA000378415A CA1164466A (fr) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Procede de preparation de 1-carbomoyl-3-(3,5- dichlorophenyl)-hydantoines et de ses intermediaires |
| DK231981A DK231981A (da) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlophhenyl)-hydantoiner samt det til denne fremgangsmaade anvendelige syntesemellemprodukt 1-chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin |
| IE1182/81A IE51269B1 (en) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Process for the preparation of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoins and an intermediate therefor |
| HU811599A HU190367B (en) | 1980-05-29 | 1981-05-28 | Process for producing 1-carbamoyl-1,3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoines and the intermediate 1-chloro-carbonyl-3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoine |
| BR8103341A BR8103341A (pt) | 1980-05-29 | 1981-05-28 | Processo de preparacao de carbamoil-1(diloro-2,5-fenil)-3-hidan-toinas |
| ES502559A ES502559A0 (es) | 1980-05-29 | 1981-05-28 | Un procedimiento de preparacion de carbamoil-1-(dicloro-3,5 fenil)-3-hidantoinas sustituidas en n |
| YU1378/81A YU42404B (en) | 1980-05-29 | 1981-05-29 | Process for obtaining 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantione |
| US06/554,382 US4479006A (en) | 1980-05-29 | 1983-11-22 | Process for the preparation of 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoins |
| JP60063162A JPS60237073A (ja) | 1980-05-29 | 1985-03-27 | １−クロロカルボニル−３−（３，５−ジクロフエニル）−ヒダントイン |
| DK325989A DK325989D0 (da) | 1980-05-29 | 1989-06-30 | 1-chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin og fremgangsmaade til fremstilling af denne forbindelse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8107962A FR2504132A2 (fr) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Procede de preparation de carbamoyl-1 (dichloro-3,5-phenyl)-3 hydantoines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2504132A2 true FR2504132A2 (fr) | 1982-10-22 |
| FR2504132B2 FR2504132B2 (fr) | 1983-05-20 |
Family
ID=9257635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8107962A Granted FR2504132A2 (fr) | 1980-05-29 | 1981-04-17 | Procede de preparation de carbamoyl-1 (dichloro-3,5-phenyl)-3 hydantoines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2504132A2 (fr) |
-
1981
- 1981-04-17 FR FR8107962A patent/FR2504132A2/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2504132B2 (fr) | 1983-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2724380A1 (fr) | Methode de preparation d'un sulfonimide ou de son sel | |
| EP2042497B1 (fr) | Procédé de synthèse du ranélate de strontium et de ses hydrates | |
| EP0021927B1 (fr) | Procédé de préparation d'éthers aryliques | |
| EP0041465B1 (fr) | Procédé de préparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phényl)-3-hydantoine intermédiaire utilisable pour ce procédé | |
| FR2504132A2 (fr) | Procede de preparation de carbamoyl-1 (dichloro-3,5-phenyl)-3 hydantoines | |
| EP0060171B1 (fr) | Procédé de N-alkylation de composés organiques azotés | |
| EP1140785B1 (fr) | Procede de preparation de para-trifluoromethylanilines polyhalogenees | |
| EP0429331B1 (fr) | Synthèse des bromures de perfluoroalkyle | |
| EP0069001B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés de la tétrahydro-5,6,7,7a 4H-thiéno (3,2-C) pyridinone-2 | |
| EP0032078B1 (fr) | Procédé de préparation de cyanoacétates d'alkyle | |
| EP1468993B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés de l'acide hexahydropyridazine-3-carboxylique | |
| CA2319673C (fr) | Procede perfectionne de fabrication d'anhydrides (meth)acryliques mixtes de haute purete | |
| KR100264067B1 (ko) | 3-히드록시메틸-1-프로파르길이미다졸리딘-2,4-디온의 제조방법 | |
| HU206093B (en) | Process for producing 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamide derivatives | |
| EP0189725B1 (fr) | Préparation d'intermédiaires phosphorés pour usages herbicides | |
| FR2540873A1 (fr) | Nouveaux intermediaires pour la production de derives de l'acide 2-(2-aminothiazol-4-yl) glyoxylique ou d'un de ses sels et le procede de production desdits intermediaires | |
| FR2505327A1 (fr) | Procede d'halogenation en meta de n-(o,o'-dialkyl phenyl) alaninates et homologues | |
| EP0249556B1 (fr) | Procédé de préparation d'esters organiques alpha-halogénés de l'acide carbonique | |
| EP0010477B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation des benzothiazole-sulfénamides | |
| FR2483414A1 (fr) | Procede de preparation de carbamoyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoines et chlorocarbonyl-1(dichloro-3,5-phenyl)-3-hydantoine intermediaire utilisable pour ce procede | |
| FR2751963A1 (fr) | Procede de preparation de lactames n-substitues | |
| RU2702121C1 (ru) | Способ получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты | |
| EP0268507B1 (fr) | Procédé de fabrication des thiochloroformiates d'alkyle | |
| CA1184208A (fr) | Procede de preparation d'halogenoacetals ethyleniques | |
| EP0252815B1 (fr) | Procédé de fabrication des carbonates de bromo-1 alkyle et d'hydrocarbyle |