DD159173A5 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten 1-carbamoyl-3-(3,55-dichlor-phenyl)-hydantoinen,sowie von 1-chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlor phenyl)-hydantoin,das bei der herstellung dieser verbindungen als zwischenprodukt verwendbar ist - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-substituierten 1-carbamoyl-3-(3,55-dichlor-phenyl)-hydantoinen,sowie von 1-chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlor phenyl)-hydantoin,das bei der herstellung dieser verbindungen als zwischenprodukt verwendbar ist Download PDF

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DD159173A5
DD159173A5 DD81230338A DD23033881A DD159173A5 DD 159173 A5 DD159173 A5 DD 159173A5 DD 81230338 A DD81230338 A DD 81230338A DD 23033881 A DD23033881 A DD 23033881A DD 159173 A5 DD159173 A5 DD 159173A5
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carbon atoms
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phenyl
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acid acceptor
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DD81230338A
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Georges Gros
Marc Molin
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Rhone Poulenc Agrochimie
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/80—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with hetero atoms or acyl radicals directly attached to ring nitrogen atoms

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonN-substituierten 1-Carbamoly-3-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoinen der Formel (I) mit R tief1 = C tief1-C tief 4-Alkyl, Phenyl, R tief2 = H, C tief 1-C tief 4-Alkyl. 2. Dieses Verfahren umfasst zwei Stufen: a) Reaktion von Phosgen mit 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin in einem inerten organischen Loesungsmittelmilieu in Gegenwart eines Saeureakzeptors z.Bildung v.1-Chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin,b) Einwirkung d.gebildeten Clorcarbonyls auf ein Amin HNRtief1Rtief2 in einen inerten org.Loesungs.in Gegenwart eines Saeureakzeptors.3.Dieses Verf.ermoeg.d.Erzielung d. Produkte1,welche als landw.Fungizide verw.sind,in guten Ausbeuten.

Description

3 8 7 Berlin, den 2. 10« 81
AP C 07 C/230 338/7 59 213 12
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten l~Carbamoyl-3-(3 .,5-dichlo^r-phenyl)-hydantoinen i
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-substituierten l-Carbamoyl-3-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoinen sowie als neue Verbindung das 1-Chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlor-phenyl)~hydantoin, das als neues Zwischenprodukt bei der Herstellung dieser Verbindungen verwendbar ist.
Bekannte technische Lösungen
Verschiedene N-substituierte l-Carbamoyl-3-(3 ,5-dichlorphenyl)-hydantoine sind als Pflanzenschutzmittel, insbeson~ de^re als Fungizide in der Landwirtschaft bekannt» Dies trifft besonders für das l-Isopropylcarbamoyl-S-tSfB-dichlor phenyl)-hydantoin zu, das allgemein als Iprodion bezeichnet wird, das in den französischen Patenten 2 120 222 und K_J. 2 148 868 beschrieben ist. Diese Verbindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden* In den erwähnten Patenten ist eine Methode beschrieben, bei der das 3-(3,5-Dichlor-phenyl)~hydantoin mit Isopropylcarbamylchlorid umgesetzt wird, wobei diese letztere Verbindung durch Kondensation von Phosgen mit Isopropylamin erhalten wird« üedoch werden nach diesem Verfahren Ausbeuten erhalten, welche für die Anwendung in industriellem Maßstab wenig befriedigend sind»
Ziel der Erfindung
Die Entwicklung der oben erwähnten Fungizide machte die Entwicklung eines Verfahrens erforderlich, das den Zugang
AP C 07 C/230 338/7 59 213 12
Zu diesen Produkten unter noch wirtschaftlicheren Bedingungen ermöglichte,
Wesen der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das diesem Bedürfnis entspricht» Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
C-N-CO-N'
worin R1 einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, aus 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
in einer ersten Stufe Phosgen mit 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin in einem inerten organischen Lösungsmittelmilieu, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt zur Bildung von 1- Chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin gemäß folgendem Schema
ti
C-N-H C-CH2
Il
AP C 07 C/230 338/7 59 213 12
Cl
•ι
C-N-CO-Cl
+ HCl C-CH9
Il ^-
(II)
-X-
und daß man in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit einem primären oder sekundären Amin der Formel. HNR1R3, worin R und R~ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, nach dem Schema
II + HN Rl 5> I + HCl
Die erste Stufe, die sogenannte Phosgenierung, erfolgt mit Phosgen, vorzugsweise im Überschuß in Bezug auf die Stöchiometrie, um die Bildung des symmetrischen Harnstoffs, der durch die Kondensation der Verbindung der Formel (II) mit der Ausgangsverbindung entsteht, zu vermeiden. Jedoch soll der Überschuß nicht zu groß sein, da der Phosgenanteil, der nicht reagiert hat, nach Beendigung der Reaktion entgast werden muß. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß von 5 bis 100 Möl.-%.
Die erste Stufe erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer mindestens stöchiometrischen Menge· eines Säureakzeptors, im vorliegenden Falle von Salzsäure. Dieser Akzeptor kann eine starke organische Base oder Mineralbase sein.
Als starke organische Base kann man ein tertiäres Amin, wie ein Trialkylamin beispielweise Triethylamin, oder ein Pyridin, wie das Pyridin und Dimethylaminopyridin verwenden. Diese organische Base wird vorteilhaft in im wesentlichen stöchiometrischer Menge angewandt .
oder ein Alkalihydroxid Als Mineralbase kann man ein AlkalicarbonatVvorzugsweise ein Carbonat und insbesondere Dinatriumcarbonat verwenden. Diese Mineralbase kann in stöchiometrischer Menge verwendet werden, jedoch ist ein Überschuß bis zu etwa 150% bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Säureakzeptor kann vorzugsweise mit einem Hilfsmittel assoziiert sein. Dieses letztere kann entweder eine Hilfsbase oder ein Übergangsmittel.sein. '
Die Hilfsbase, welche in einer Menge von 1 bis 15 %, vorzugswe se 5 bis 10 % assoziiert ist/ ist eine organische Base vom se] ben Typ wie diejenige, welche oben definiert ist/ jedoch von c ser ersteren verschieden. Man kann zu diesem Zweck insbesondei Pyridin, Dimethylaminopyridin oder Triäthylamin verwenden.
Das Übergangsmittel/ das zusammen mit dem Säureakzeptor verwei det wird, vorzugsweise wenn diese eine Mineralbase und insbesc dereein Alkalicarbonat ist, ist entweder ein Ammonium- oder Pl phoniumderivat oder ein Sequestriermittel, wobei diese Verbindungstypen die folgenden Definitionen aufweisen:
Die quaternären Ammoniumderivate,welche gemäß der Erfindung v< wendbar sind, entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel
R-
•R,
worin bedeuten:
R./ R2 und R ,die identisch oder verschieden sind, bedeuten j< weils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, CycloaL mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlensto atomen und Phenylalkyl, das gegebenenfalls substituiert ist, ι bei der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält;
X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Rest S< HSO4ZH2PO4/ Hydroxyl, .-,.
Alkoxysulfonyloxyl/ enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome (wie
Methoxysulfonyloxyl/ Äthoxysulfonyloxyl)/ Alkansulfonyloxyl,
haltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome (wie Methansulfonyloxyl oder Äthansulfonyloxyl), Arylsulfonyloxyl (wie Benzolsulfonyloxyl
oder p-Toluolsulfonyloxyl) oder Alkanoyloxyl enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoff atome (wie Acetyloxyl oder Propionyloxyl),
n ist eine Zahl gleich der Valenz von X.
Es wurden gute Ergebnisse erzielt, indem Gemische von quaternären Ammoniumderivaten verwendet wurden, wie solchen, die gegenwärtig unter folgenden Bezeichnungen im Handel sind:
Adogen 464:
Cemulcät K 012
Gemisch von Methyltrialkylammoniumchloriden, wobei die Alkylteile 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
Gemisch von Dihydroxyäthyldialkylammonium-Chloriden, worin die Alkylteile 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Vorzugsweise verwendet man als Katalysatoren Ammoniumderivate der Formel
worin bedeuten: :; "'."''
X und η haben dieselbe Bedeutung wie in der vorstehenden Formel und R5 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbisulfat.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphoniumderivate entsprechen vorzugsweise der Formel
R'„ - P - R1
^ ι
R1 -,
4 '
- Y
30
— T" —
worin bedeuten:
R' , R'2, R'3 und R*4, welche identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y bedeutet ein Chlor- oder Bromatom.
Die Menge dieser Derivate kann in sehr weiten Grenzen variieren von 0,01 Mol bis 1 Mol pro Äquivalent verwendetes basisches Mittel. In der Praxis verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen 0,5 bis 5 Mol.-% Phosphoniumderivat pro Mol Basen-Reagens.
Die Alkalicarbonate können auch vorteilhaft zusammen mit einem .an sich bekannten Sequestriermittel verwendet werden der Formel:
: N- [CHR1 -CHR2-O- (CHR3-CHR4-O) n-R5"j
worin bedeuten:
η ist eine ganze Zahl größer oder gleich 0 und und unterhalb oder gleich etwa 10 (0 ^ η ^ 10),
R1, R , R_ und R4, welche identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Rc bedeutet einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Koh- __ lenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -C H--Phenyl oder CmH2m+.-phenyl-, wobei m zwischen 1 und 12 umfaßt ""ist.
Vorzugsweise verwendet man ein Sequestriermittel, in dessen For-'mel R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, R5 die vorstehende Bedeutung hat und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η die vorstehende Bedeutung hat, vorzugsweise wenigstens Null und höchstens 5 ist.
-yT-
Man kann nennen:
das Tris(3-oxaheptyl)amin der Formel:
N-(CH2-CH2-O-C4H9)3 das Tris(3/6-dioxaheptyl)amin der Formel:
N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 das Tris(3,6,9-trioxadecyl)amin der Formel:
N-. (CH2-CH2-O-CH2-Ch2-O-CH2-CH2-O-CH3) das Tris(3,6-dioxaoctyl)amin der Formel:
N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 das Tris(3,6,9-trioxaundecyl)amin der Formel:
N- (CH0-CH0-O-CH0-CH0-O-CH0-CH0-O-C0Hc) ->
das Tris(3,6-dioxanonyl)amin der Formel: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3
das Tris(3,6,9-trioxadodecyl)amin der Formel:
N-(CH2-Ch2-O-CH2-CH2O-CH2-CH2-O-C3H7)3 das Tris(3,6-dioxadecyl)amin der Formel:
Das Tris(3,6,9-trioxatridecyl)amin der Formel:
N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4Hg)3
Man kann weiterhin nennen:
Das" Tris(3,6-dioxa-4-methyl-heptyl)amin der Formel:
CH3
Das Tris(3,6-dioxa-2,4-dimethyl-heptyl)amin der Formel:
- 2. j j 2. ό i
CH3 CH3
Die Menge dieser Derivate ist derart,daß ihr Molverhältnis in zug auf den Reaktionsteilnehmer zwischen etwa 0,5 und 15 % und vorzugsweise zwischen 1 und 10 % liegt.
Die Phosgenierung erfolgt in einem inerten organischen Lösungs tel unter den Reaktionsbedingungen. Man wird ein Lösungsmitte mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt vorziehen, um eine leicht Entgasung des überschüssigen Phosgens zu ermöglichen, insbesond aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, chlorierte I sungsmittel wie Chlorbenzol, aliphatische wie Dodecan oder chi rierte, aliphatische Lösungsmittel wie Dichloräthan oder Trich
\ ) · athan.
Man kann die Phosgenierung bei einer Temperatur zwischen O0C ν der Siedetemperatur des Reaktionsmilieus bewirken, jedoch ist e vorteilhaft, da die Reaktion von Natur aus langsam verläuft, ε durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 60 und 1300C,Vorzugs se zur Rückflußtemperatur, zu beschleunigen. Wenn man bei erhc ter Temperatur arbeitet, ist es vorteilhaft, in einem Autoklav bei Drücken bis zu 5 bar (absoluter Druck) zu arbeiten.
In der Praxis gibt man in das Reäktionsgefäß das Lösungsmittel und das Phosgen, vorzugsweise flüssig, und das Ausgangshydantöin. Da dieses in dem Milieu wenig löslich ist, erhält
man ,eine Suspension, welche man erhitzt und der man gegebenenfalls den Säureakzeptor zufügt, um die Reaktion zu beschleunigen. Das Erhitzen soll hinreichend lange aufrecht erhalten werden, damit die Umwandlung vollständig ist. Es wurde festgestellt ,daß Erhitzungszeiten von 1 bis 5 Stunden zweckmäßig sind.
Nach Beendigung der Reaktion sind zwei Wege möglich. Der erste besteht darin, das Chlorcarbonylzwischenprodukt zu isolieren, dessen Eigenschaften in einem weiter unter angegebenen Beispiel angeführt sind. Man stellt fest, daß die Ausbeute praktisch quantitativ ist.
Jedoch wenn man das Verfahren industriell verwendet, kann die organische Lösung dieses Zwischenprodukts vorteilhafterweise dann als solche in der zweiten sogenannten Kbndensationsphase verwendet werden. In jedem Fall, sogar in diesem Fall, soll das Milieu abgekühlt und das überschüssige Phosgen entgast werden, bevor die zweite Stufe eingeleitet wird.
Diese ist viel rascher als die vorhergehende und wird bei einer Temperatur von 0 bis 130°C,vorzugsweise zwischen 20 bis 800C, durchgeführt.
Man gießt auf das Chlorcarbonyl in organischem Milieu stöchiometrische Mengen des entsprechenden Amins, dann ein<es Säureakzeptor, der derselben Natur sein kann, wie derjenige, der in der ersten Stufe verwendet wurde, oder das Amin selbst sein kann (in welchem Falle es zweimal in der Reaktion eingeführt ist) , oder auch ein Mineralbase. Nach dem Abkühlen und Waschen in saurem Milieu und dann Entfernung des Lösungsmittels erhält man in einer ausgezeichneten Ausbeute,die über 90% sein kann, das erwartete N-substituierte Derivat.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Erste Stufe: ·
Man gießt nacheinander in ein Fünfhalsreaktionsgefäß von einem Liter Inhalt, das mit einem Kühler versehen ist, 300 ml Chlorbenzol und unter Rühren etwa 40 g (0,4 Mol) flüssiges Phosgen und nach Aufhören des Rührens 61,3 g.(0,25 Mol) 3-(3,5-Dichlorphenyl) -hydantoin. Das Reaktionsgefäß wird dann während einer Stunde auf 750C erwärmt, wobei die Flüssigkeit des Kühlers bei einer solchen Temperatur gehalten wird, daß die Kondensation des Phosgens ermöglicht wird. In den auf etwa 300C gekühlten Kühler gießt man in 10 bis 15 Minuten 25 g (0,25 Mol) Triäthylamin. Die Temperatur wird während 3 Stunden und 30 Minuten auf 1300C gebracht, wobei die Flüssigkeit des Kühlers bei einer so] chen Temperatur gehalten wird, daß das Lösungsmittel kondensiei und die Salzsäure entgast wird.
Stufe 2:
Man gießt nach Abkühlen des in der vorhergehenden Stufe erhalt nen Milieus auf 350C in 15 Minuten 14,7 g (0,25 Mol) Isopropyl amin und dann 25 g (0,25 Mol) Triäthylamin ein. Man erhitzt, während 20 Minuten das Milieu auf 750C, dann kühlt man auf 20° Man gießt dann 300 ml 5 %-ige Schwefelsäure zu und rührt energisch während 30 Minuten. Nach Dekantieren der wäßrigen Phase wäscht man die Chlorbenzolphase mit destilliertem Wasser. Die Chlorbenzolschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getroc net und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 80 g (97 % Ausbeute) eines Produkts vom F = 13O0C, das 91,5 % 1-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlor~phenyl)-hydantoin enthält.
-K-
Beispiel 2
Man arbeitet wie in der ersten Phase des Beispiels 1 , außer daß man am Ende der Reaktion das Zwischenprodukt isoliert. Man erhält einen weißen Feststoff vom.F = 2020C mit folgender prozentueller Zusammensetzung:
% C 06 1 H Cl ,58 9 N 15 O
Berechnet: 39, 09 1 ,64 34 ,24 9 ,11 15 ,61
Gefunden : 39, ,45 34 ,18 ,62
Die IR-spektographische Analyse zeigt die Anwesenheit von Banden bei 1830 - 1820, 1760 und 1720 cm" , charakteristisch für Carbonylgruppen, entsprechend i-Chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlorphenyl) hydantoin.
Beispiele 3 bis 7
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch in der zweiten Stufe das Isopropylamin durch eine äquivalente Menge Äthylamin, bzw. n-Propylamin, bzw. Anilin, bzw. Dimethylamin. Die Ausbeuten und Schmelzpunkte der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Schmelzpunkt Ausbeute Verwendetes Amin
'99 % 99 %
97 %
98 %
n-Propylamin 920C
Phenylamin 182°C
Äthylamin 152°C
N ,N-Dimethylamin 162CC
.Beispiel 8 .
Verwendung des Isopropylamins als Säureakzeptor,
Zu einer Suspension von 9,2 g (0,03 Mol) 1-Chlorcarbonyl-3-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin, erhalten wie in Beispiel 2, in 80 ml Chlorbenzol gießt man in 20 Minuten eine Lösung von f""\ 3,6 g Isopropylamin (0,06 Mol) in 20 ml Chlorbenzol, wobei die Temperatur auf höchstens 300C gehalten wird. Nach einer Stunde Rühren gibt man 150 ml Chlorbenzol zu.. Die organische Lösung wird mit 100 ml einer wäßrigen 3,6 %-igen Salzsäurelösung gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen unter vermindertem Druck erhält man 9,9 g eines festen Stoffs vom F = '1350C entsprechend I-Isopropylcarbamoyl-S-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin.
.Beispiele 9 bis 13 ·
Man gießt bei einer Temperatur von 20 bis 300C 1 Mol einer organ sehen Base (eventuell im Überschuß) auf eine Suspension von eine Mol 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin in einem vorher hergestellt ^-- Gemisch von 1,5 Mol Phosgen in ff 00 ml Chlorbenzol. Man erhitzt
dann das Reaktionsmedium während einer gewissen Zeit. Bei einem der V suche wurde die Phosgenierung in einem Autoklaven bei einem Druc etwa 3 bar durchgeführt. Man isoliert das'erhaltene Chlorcarbonyl. Man yerw det es dann in der Kondensationsreaktion wie sie in Beispiel 1 b schrieben ist:^
Die variablen Bedingungen der Phosgenierung, sowie die Ausbeuten dem Chlorcarbonyl-Zwischenprodukt und an 1-Isopropyl-3- (3 ,5-dich phenyl)-hydantoin sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Bei spiel Säureak- zeptor Hilfs- base Tempe ratur Erhit zungs- Ausbeute in % Mol/Reaktant an Iprodion
Nr. — 8O0C dauer in Std. an Chlor- carbonyl 86
9 TEA - 1000C 12 91 82
10 DMAP DMAP 80eC 5 91 -
11 TEA 90% (10%) 5 81
- 70-750C -
12 Pyridin 10 88
(10 % Überschuß) - 120-1300C 74
13 Pyridin 1 93
(unter Druck)
TEA = Triethylamin DMAP = Dimethylaminopyridin
Beispiel 14
a) Phosgenierung
in,
Man führt bei 200C/ein mit einem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß ein:
1 Mol 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin,
2 Möl Dinatriumcarbonat,
0,09 Mol Dimethylaminopyridin und 1100 ml Chlorbenzol.
Dann gießt man 2 Mol Phosgen ein.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch dann bei 8O0C während 1 Stunde
30 Minuten und anschließend bei 1050C während derselben Zeit, filtriert in der Hitze (11O0C) die mineralischen Stoffe ab, wäscht den Kuchen mit 2 χ 50 ml heißem Chlorbenzol (13O0C). Mc erhält eine Suspension von -/-Chlorcarbonyl-3- (3,5-dichlor-phen} hydantoin in einer Ausbeute von 94 %.
b) Kondensation
Diese wird analog der Arbeitsweise von Beispiel 1 (zweite Stui durchgeführt:.
Unter diesen Bedingungen erhält man das i-Isopropyl-carbamoyl-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin in einer Ausbeute von 92 %.
Beispiel 15 .a) Phosgenierung:
In ein mit einem Kühler ausgestattetes. Reaktionsgefäß führt m< ein:
1 Mol 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin,
2/5 Mol Dinatriumcarbonat,
0,036 Mol Tetrabutylairanoniumbisulfat.
Man gießt dann 4 Mol Phosgen ein und erhitzt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde 30 Minuten auf· 8O0C, dann während 1 Stc 30 Minuten . auf 1050C. Man filtriert in der Hitze (etwa 110°( die Gesamtheit der suspendierten mineralischen Stoffe ab und wäscht den Kuchen mit 2 χ 50 ml Chlorbenzol bei 1300C.
b) Kondensation
Diese wird analog der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgefüh:
(zweite Stufe). Das entstandene Produkt wird durch Eindampfen des Lösungsmittels nach saurem und neutralem Waschen der Chlorbenzollösung isoliert.
Unter diesen Bedingungen erhält man in einer Ausbeute von 92 % ein Produkt, das 94 % an-f-Isopropylcarbamoyl-3- (3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin enthält.
Wenn man diesen Versuch unter Verwendung von 0,018 Mol anstelle von 0,036 Mol Carbonat bei der Phosgenierung wiederholt, so erhält man das 1-Isopropyl-carbamoy1-3-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin in einer Ausbeute von 80 %.

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung Giner Verbindung der Formel
    •R,
    -N-CO-N
    -N
    worin R.. ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der "Phenylrest ist, und R0 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgehend von 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Phosgen mit 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-hydantoin in einem inerten organischen Lösungsmittelmilieu in Gegenwart eines Säureakzeptors reagieren läßt, um das 1-Chlorcarbony1-3-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin gemäß dem Schema
    •I
    C-N-H
    C-CH,
    COCl,
    AP C 07 C/230 338/7 59 213 12 *
    C-N-CO-Cl
    C-CH,
    + HCl
    (II)
    zu bilden
    und daß man in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit einem primären oder sekundären Amin aer Formel HNR3R2, worin R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt nach dem Schema
    II * HN
    I + HCl
    2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zwei Stufen der Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 C und aer Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden* \
    3« Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Säureakzeptor ein tertiäres Arain ist.
    4« Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Säureakzeptor Triethylamin ist.
    U «5 O Q i
    AP C 07 C/230 338/7
    59 213 12
    5· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Säureakzeptor Pyridin ist.
    6» Verfahren nach einem der Punkte 1 und 2, gekennzeichnet dadurch* daß der Säureakzeptor eine Mineralbase iste
    7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Mineralbase ein Alkalicarbonat ist»
    8* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Säureakzeptor mit einer geringen Menge eines Hilfsmittels assoziiert ist,
    9· Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Hilfsmittel 0,5 bis 15 Mo-% des Reaktanten beträgt.
    1Oe Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Hilfsmittel eine Hilfsbase ist, welche von dem Säureakzeptpr verschieden ist.
  2. 11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Hilfsbase ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Triäthylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin.
  3. 12. Verfahren nach einem der Punkte 8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Hilfsmittel ein Übergangsmittel ist.
  4. 13.Verfahren nach den Punkten 8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Übergangsmittel ein quaternäres Ammoniumderivat der allgemeinen Formel
    AP C 07 C/230 338/7 59 213 12
    R.
    2 -
    ist, worin bedeuten:
    R1* R0* R-Z* R/i t welche identisch oder voneinander v.erschieden sind, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit i bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiert, wobei der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,
    X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Rest SO4, HSO4, H2PO4, Hydroxyl,
    Alkylsulfonyloxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methoxysulfonyloxyl, Äthoxysulfonyloxyl), Alkansulfonyloxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methansulfonyloxyl oder A'thansulf onyloxyl) , Arylsulf onyloxyl (wie Benzolsulf onyloxyl oder p-Toluolsulfonyloxyl) oder Alkanoyloxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Acetyloxyl und Propionyloxyl),
    η eine ganze Zahl gleich der Valenz von X,
    Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das quaternäre Ammoniumderivat Tetrabutylammoniumchlorid oder -bisulfat iste
    15« Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Übergangsmittel ein Phosphoniumderivat der Formel
    R*
    2- Ρ"
    AP C 07 C/230 338/7 59 213 12
    ist, worin
    R1 , R>2» R*3 υη<^ R>4* welcne identisch oder voneinander verschieden sind, jeweils einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und
    Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt«
    16* Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Übergangsmittel ein Sequestrierrnittel der Formel
    N - /"CHR1-Ch1R2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5J^3 ist, worin bedeuten:
    η eine ganze Zahl größer oder gleich Null und unterhalb oder gleich etwa IO (O ^ η ^ 10), vorzugsweise wenigstens "Null und höchstens 3,
    R1, R9, R^ und R., welche identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl und R5 einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Rest -C H2 -Phenyl oder CmH2m+1-Phenyl-, wobei m zwischen 1 und 12 beträgt,
    17„ Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Mineralbase mit Tris(3,6-dioxaheptyl) arnin assoziiert ist.
    AP C 07 C/230 338/7 59 213 12 -ZZ-
    18, Verfahren nach einem der Punkte 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man in aer zweiten Stufe das Amin HNR1Rp auch als Säureakzeptor verwendet,
    19* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel ist«
    20» Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Chlorbenzol ist,
    21* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel ein aliphatisches Lösungsmittel ist«
    22« Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Stufe
    wirkt wird.
    erste Stufe bei einer Temperatur von 60 bis 130 C be-
    23, Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion unter einem absoluten Druck von 1 bis 5 bar bewirkt wird*
    24e Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurchβ daß die zweite Stufe bei e
    durchgeführt wird»
    zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen O und 130 C
    25« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß die beiden Stufen kontinuierlich bewirkt werden»
    AP C 07 C/230 338/7 59 213 12
    26» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß man am Ende der ersten Stufe das Zwischenprodukt abtrennt.
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FR2120222A5 (en) * 1970-10-06 1972-08-18 Rhone Poulenc Sa N-acyl-hydantoin derivs - with fungicidal activity
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