CN108997306A - 一种工业化生产制备氟取代二苯并噻吩s,s-二氧化物的方法 - Google Patents

一种工业化生产制备氟取代二苯并噻吩s,s-二氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新的，有效的，环境友好的，方法可行的，能够工业化生产制备氟取代二苯并噻吩S,S‑二氧化物的方法(I)，同时，氟取代二苯并噻吩S,S‑二氧化物本身是一种有重要用途的中间体。本发明氟取代二苯并噻吩S,S‑二氧化物由氟取代二苯并噻吩化合物经氧化反应制备。而氟取代二苯并噻吩化合物来源于氟取代S‑(全氟烷基)二苯并噻吩盐的氟化反应工艺中。

Description

一种工业化生产制备氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种工业化生产制备氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的方法，其中，氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物是一种有重要用途的中间体。
背景技术
式(I)所示的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物是一种有重要用途的中间体，在期刊文献和专利文献中已经报导了它们能够作为中间体制备一些有用物质，例如，作为太阳能电池的有用物质或者晶体管装置有用物质(见WO 2013161437A1)，高热稳定性的聚乙烯(聚醚砜)树脂[Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry Vol.54,Issue19,pages 3127-3131(2016)]；光电物质[Chemical Communications,Vol.46,Issue 26,pages 4812-4814(2010)]；室温强磷性质材料[Chemical communications,Vol.52,Issue12,pages 2612-2615(2016)].
(其中，R1,R2,R3和R4是氢原子或氟原子，至少R1,R2,R3和R4中的两个为氟原子)。
然而，传统的制备氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的方法存在一些显著缺陷。例如，如反应式1所表示的制备2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物(结构式I,R1＝R4＝F,R2＝R3＝H)的方法既是如此。
反应式1.
起始物料4,4’-二氟二苯砜，经过正丁基锂和四氢呋喃处理，在反应温度-78℃中生成2,2’-二锂-4,4’-二氟二苯并砜，然后经过CuCl2处理，在反应温度-78℃至室温的温度下生成产物2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物[参考，Chemical Communications,Vol.46,Issue 26,pages 4812-4814(2010)；Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry Vol.54,Issue 19,pages 3127-3131(2016)].然而，这种方法制备得到的产物收率较低(23-47％).另外，所使用的正丁基锂试剂较贵，反应的进行需要在较低的温度下操作(-78℃).因而，这种传统的制备方法特别不适用于工业化生产制备结构式(I)所示的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的，有效的，能够工业化生产制备氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的方法。氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的用途体现在能作为中间体生产制备有用发光物质。
发明组成
为了克服上述所提及的缺陷，本发明的发明人经过全面的研究开发出了一种新的方法，能够工业化生产制备结构式(I)所示的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物。之前，如反应式2所示，发明人首先成功的开发出了氟取代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐(A)，它是工业化中有用的亲电全氟烷基试剂。
在全氟烷基化工艺中，经历全氟烷基化后定量和较高收率制备得到的氟取代二苯并噻吩化合物作为副产物，是采用脱硫的方法回收为起始原料S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐(A)(见WO 2016/107578A1)。然而，与之前不同的是，这次，发明人采用了另一种全新的工艺理念。在本发明中，作为副产物的氟取代二苯并噻吩化合物经处理后能够制备得到氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物。
反应式2.目标底物(Nu-)和全氟烷基化试剂(A)的全氟烷基化反应
根据上述提及的工艺理念，本发明的发明人继而成功获得了一种新的而且有效地制备氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的方法，该方法能够解决上述所提及的缺陷。
本发明涉及一种工业化生产制备结构式(I)所示的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物。氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物是一种具备用途的中间体。
结构式(I):
本发明提供了一种工业化生产制备结构式(I)所示的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的方法，由结构式(II)所示的氟取代二苯并噻吩经氧化反应制备。
本发明的反应能够用反应式4，方法I表示如下：
反应式4，方法I
(其中，R1,R2,R3和R4是氢原子或氟原子，至少R1,R2,R3和R4中的两个为氟原子,n为0或1)。
所述结构式(II)所示的氟取代的二苯并噻吩化合物由结构式(A)所示的氟取代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐与底物即亲核试剂反应后制备得到(见WO 2016/107578A1)。在实施例2第1步也有描述。结构式(II)所示的氟取代的二苯并噻吩化合物较优选地为所列举的2,8-二氟二苯并噻吩[(II)；R1＝R4＝F,R2＝R3＝H,n＝0],3,7-二氟二苯并噻吩[(II)；R2＝R3＝F,R1＝R4＝H,n＝0]]和它的S-单氧化物[(II)；R1＝R4＝F,R2＝R3＝H,n＝1]和2,3,7,8-四氟二苯并噻吩[(II)；R1＝R2＝R3＝R4＝F,n＝0]]和它的S-单氧化物[(II)；R1＝R2＝R3＝R4＝F,n＝1]。其中，较优选地为2,8-二氟二苯并噻吩和它的S-单氧化物以及2,3,7,8-四氟二苯并噻吩和它的S-单氧化物。其中，考虑到适用程度，更优选地为2,8-二氟二苯并噻吩和它的S-单氧化物。
方法I中所使用的氧化剂为本领域技术人员常用的氧化剂。比较合适的氧化剂有过氧化氢，过氧羧酸例如过氧甲酸，过氧乙酸，过氧丙酸，三氟过氧乙酸，过氧苯甲酸，对氯过氧苯甲酸，或者可以为臭氧，硝酸，过氧硫酸或者过氧硫酸盐(例如过氧硫酸盐，过氧单硫酸盐，过氧硫酸钠，过氧硫酸钾，等等)。过氢卤酸或者过氢卤酸盐(例如过氯酸，高氯酸钠，高氯酸钾等等，高锰酸盐例如高锰酸钠，高锰酸钾，等等)。上述所列举出的是比较优选的。其中，由于价格比较便宜，过氧化氢和过氧羧酸是更加优选的。过氧化氢较优选地是过氧化氢溶液。由于商业化上的可行性，通常氧化剂为浓度30％-35％的过氧化氢水溶液。过氧羧酸能够通过将过氧化氢与羧酸或者酸酐或者酸酐/羧酸反应直接制备得到。
方法I所使用的氧化剂的量根据反应程度来决定。在n＝0的情况下，对于1mol的结构式(II)的氟取代二苯并噻吩化合物(n＝0)，氧化剂量的范围优选地，在2mol～5mol的范围内。更优选地，氧化剂量的范围在2mol～4mol的范围内。在n＝1的情况下，对于1mol的结构式(II)的氟取代二苯并噻吩化合物(n＝0)，氧化剂量的范围优选地，在1mol～4mol的范围内。更优选地，氧化剂量的范围在1mol～3mol的范围内。
方法I中反应的进行可以有溶剂参与，或者无外加溶剂参与。较优选地，使用外加溶剂，能够相对高收率的制备得到产物。所使用的外加溶剂可以为，碳氢类溶剂例如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，三氯乙烷等。羧酸类溶剂例如甲酸，乙酸，丙酸，三氟乙酸，全氟丙酸等。羧酸酐类溶剂例如甲酸酐，乙酸酐，丙酸酐等。或者水，或者所列举的外加溶剂的混合物。其中，羧酸例如甲酸，乙酸，丙酸考虑到价格便宜，而且能较高收率得到产品是更优选的溶剂。
方法I中反应温度范围为0℃～150℃，较优选地温度范围为10℃～120℃。反应时间依据于反应快慢程度来决定。可以为30分钟到数天，优选地，反应时间为1天。
氟取代二苯并噻吩(II；n＝0)制备氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物(I)的氧化反应是逐步进行，先氧化生成氟取代二苯并噻吩S-氧化物(II；n＝1)。反应如反应式5所示：
反应式5.氟取代二苯并噻吩(II)的氧化反应
发明工业化放大应用
如反应式6中所示，起始原料，结构式(II)所示的氟取代二苯并噻吩作为氟取代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐(A)经全氟烷基化工艺后的副产物，这种副产物却转变成了关键化合物，用于制备各种有用途的全氟烷基化的有机化合物。比较传统的回收副产物的方法是将副产物转换回收为S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐(A)(见WO 2016/107578 A1)。本发明是一种与之不同的新的回收方法，即将副产物转换成其他有用的化合物，如氟取代的二苯并噻吩S,S-二氧化物(I)。氟取代的二苯并噻吩S,S-二氧化物能用于制备各种不同用途的物质。副产物由于其制备得到的物质具备显著用途，使得副产物从进一步利用的角度上变得具备价值，因此，从绿色化学的角度看，具备显著意义。
反应式6.氟取代S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐(A)的高效工业化应用
结构式(I)所示的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物是重要用途的中间体，能够制备得到一些具备实用性质的物质。这些物质包括，例如，作为太阳能电池的有用物质，晶体管装置有用物质，高热稳定性的聚乙烯(聚醚砜)树脂；光电物质；室温强磷性质材料等如上已经述及的。本发明提供的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物(I)的制备方法适于工业化生产，而且是一种非常有效的，经济环境友好地，能在工业上应用实施的方法。
实施例
下面的提供的实施例作为说明本发明的目的，不应该理解为限制本发明的范围。
实施例1.使用2,8-二氟二苯并噻吩制备2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物
在2,8-二氟二苯并噻吩10g(45.5mmol；1eq)和乙酸(124g)的混合物中，在室温下，滴加12.6g，浓度30％的H2O2[H2O2:3.78g(111mmol)；2.4eq]溶液，大概滴加时间为10min。将反应混合物在16h加热到75℃。在反应的中途，反应混合物变成均相溶液，最终，析出了非常多白色的沉淀物。通过19F NMR追踪试验中的反应混合物，显示2,8-二氟二苯并噻吩单氧化物作为中间体首先形成，然后2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物经过二次氧化形成。通过反应，反应混合物冷却到室温。通过过滤收集最终的沉淀物，用水洗涤(150mL x 2)，干燥得到2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物10.6g(收率93％)，为白色固体。通过19F NMR分析显示，产物中含有1％的2,8-二氟二苯并噻吩S-单氧化物。通过进一步地硅胶柱色谱纯析制备得到分析上高纯度地产物。2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物的物理特性和谱图如下：白色固体，熔点>280℃；19F NMR(376MHz,DMSO-d6,CFCl3)(经1H放射)δ-103.64(s)ppm；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ7.55(td,J＝8.6,2.3Hz,3-H),8.12(dd,J＝8.6,4.8Hz,4-H),8.20ppm(dd,J＝9.2,2.3Hz,1-H)；GC-Mass 251.9(M+).
实施例2.以2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐为全氟烷基化试剂，经全氟烷基化反应后形成的副产物制备2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物
步骤1.在室温下将2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(0.75mmol)加入到甲基-1-氧代-茚-2-甲酸甲酯(0.5mmol),碳酸钾(1.5mmol)和四丁基碘化胺(0.025mmol)/DMF(5mL)的混合液中。反应液在室温下搅拌反应1h。19F NMR分析反应液显示，三氟甲基化产物为甲基-1-氧代-2-(三氟甲基)茚-2-甲酸甲酯，以1-氧代-茚-2-甲酸甲酯为标准，收率为85％。副产物为7:1的2,8-二氟二苯并噻吩和2,8-二氟二苯并噻吩S-单氧化物的混合物。根据2,8-二氟-S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐投料量能够获得当量收率的产物。三氟甲基化产物和副产物分离后的光谱数据和物性数据如下所示甲基-1-氧代-2-(三氟甲基)茚-2-甲酸甲酯:19F NMR(376MHz,CDCl3,CFCl3)-69.3ppm(s,CF3).2,8-二氟二苯并噻吩:mp148.4-149.3℃；19F NMR(376MHz,CDCl3)(经1H放射)-117.81ppm(s,2,8-F).2,8-二氟二苯并噻吩S-单氧化物mp 206.5-207.5℃；19F NMR(376MHz,DMSO-d6,CFCl3)-106.72ppm(s,2,8-F).
步骤2.通过步骤1的反应制备得到的副产物，为2,8-二氟二苯并噻吩，其含有少量2,8-二氟二苯并噻吩S-单氧化物。将2,8-二氟二苯并噻吩(10g,45.5mmol；1eq)和乙酸(124mL)混合，混合物加热到70-80℃。滴加浓度30％的H2O2[H2O2:18.1g；H2O2 160mmol；3.5eq)溶液，搅拌，滴加完毕。反应液在70-80℃搅拌反应2h。并在100-110℃搅拌反应1h。将反应混合物冷却到室温，过滤收集沉淀物，用水洗涤，干燥得到10.2g(89％)2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物白色固体。物性和光谱数据如实施例1所示。氧化反应中，2,8-二氟二苯并噻吩单氧化物作为中间体首先形成，然后2,8-二氟二苯并噻吩S,S-二氧化物经过二次氧化形成。通过19F NMR分析显示，经步骤2的氧化反应后，产物中含有1.6％的2,8-二氟二苯并噻吩S-单氧化物。

Claims (7)

1.一种制备结构式(I)所示的氟取代二苯并噻吩S,S-二氧化物的方法，
该方法包括：将结构式(II)所示的氟取代二苯并噻吩与氧化剂反应，
其中，R1,R2,R3和R4是氢原子或氟原子，至少R1,R2,R3和R4中的两个为氟原子；n为0或1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1＝R4＝F,R2＝R3＝H。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1＝R2＝R3＝R4＝F。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度范围为10℃～110℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构式(II)所示的氟取代二苯并噻吩化合物由结构式(A)所示的氟取代的S-(全氟烷基)二苯并噻吩盐制备，其中R1,R2,R3和R4是氢原子或氟原子，至少其中的两个为氟原子，Rf代表碳的个数为1到4的全氟烷基，X-是共轭碱或布朗酸。
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Address after: 310018 2-4 / F, building 2, Heke technology center, No. 500, QiaoXin Road, Xiasha street, Jianggan economic and Technological Development Zone, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Ruibo (Hangzhou) Pharmaceutical Technology Co., Ltd

Address before: 5 Building 4, building 88, 310051 Jiangling Road, Binjiang District, Zhejiang, Hangzhou

Applicant before: Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Technology Co., Ltd.

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Application publication date: 20181214