JPH03215450A - 鎖状ジエン類 - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規な鎖状ンエン類に関するもので沙る。詳し
くは、本願発明の化合物は抗発癌プロモーター作用(C
ancer Surveys, 2, 5 4 0(1
9 E!3),代謝、vo125臨時増刊号癌’88
.3(1’88))及ひ抗腫瘍作用(特公昭63−20
213号公報)を有するサルコフイトールAの製造のた
めの重要な中間体てある鎖状ンエン類に関するものであ
る。
くは、本願発明の化合物は抗発癌プロモーター作用(C
ancer Surveys, 2, 5 4 0(1
9 E!3),代謝、vo125臨時増刊号癌’88
.3(1’88))及ひ抗腫瘍作用(特公昭63−20
213号公報)を有するサルコフイトールAの製造のた
めの重要な中間体てある鎖状ンエン類に関するものであ
る。
(従来の技術)
下記構造式で表わされるサルフフイトールAは、そのL
4MEjR中に一つの兵役二重結合を含む計4つの二重
結合を有するセンブレン型ジテルペンアルコールである
。
4MEjR中に一つの兵役二重結合を含む計4つの二重
結合を有するセンブレン型ジテルペンアルコールである
。
サルコフィトールA
従来、ザルフフィトールAの合成法は知られていなかっ
たが、先に本発明者らは下に示すセスキテルベ/イドを
出発原料とし、ホルミル体、化合物(F)を鍵中間体と
するサルコフイトールAの合成ルートの提案を行なった
(特願平1−181710)。この合成ルートを以下に
示す。
たが、先に本発明者らは下に示すセスキテルベ/イドを
出発原料とし、ホルミル体、化合物(F)を鍵中間体と
するサルコフイトールAの合成ルートの提案を行なった
(特願平1−181710)。この合成ルートを以下に
示す。
(C)
(E)
(J)
(D)
(F)
ザルコフィトールA
上記式中、R4は01〜C4の低級アルキル基、R5は
トリメチルンリル基、1−エトキンエチル基又は水素原
子、Xは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わす
。
トリメチルンリル基、1−エトキンエチル基又は水素原
子、Xは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わす
。
上記したサルコフィトール八の製造ルートによって、ザ
ルコフィトールAを工業的に製造しようとする場合、1
)出発原料となるセスキテルベノイドが高価である、2
)収率、選択性共に高くない末端位メチル基の酸化工程
を避けて通れない、といった大きな問題があった。
ルコフィトールAを工業的に製造しようとする場合、1
)出発原料となるセスキテルベノイドが高価である、2
)収率、選択性共に高くない末端位メチル基の酸化工程
を避けて通れない、といった大きな問題があった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明者らは、工業的により有利な方法によってサルコ
フィトールAを大量かつ安価に製造、供給することを目
的として鋭意検討した結果、本発明の共役ジエンニトリ
ル類が上記の問題点を解決できる製造ルートにおける有
用な中間体であることを見い出し本発明に到達した。即
ち、本発明の要旨は、下記一般式(I) Llll R2はンアノ基、ホルミル基又は−CO2R3(R3は
C1〜C4のアルキル基を表わす。)を表わす。]で表
わされる鎖状ンエン類を提供することにある。
フィトールAを大量かつ安価に製造、供給することを目
的として鋭意検討した結果、本発明の共役ジエンニトリ
ル類が上記の問題点を解決できる製造ルートにおける有
用な中間体であることを見い出し本発明に到達した。即
ち、本発明の要旨は、下記一般式(I) Llll R2はンアノ基、ホルミル基又は−CO2R3(R3は
C1〜C4のアルキル基を表わす。)を表わす。]で表
わされる鎖状ンエン類を提供することにある。
上記の定義に於いて R3はメチル基、エチル基、n−
プロビル基、イソブロビル基、n−ブチル基、またはt
−ブチル基であることが好ましい。
プロビル基、イソブロビル基、n−ブチル基、またはt
−ブチル基であることが好ましい。
以下、一般式(I)で表わされる好ましい化合物の具体
例を示す。
例を示す。
E′
化合物番号
R2
1
CN
CHO
C O 2 M e
Co,Et
COtiPr
C O 2 t B u
化合物番号 R2
7 −CN
8 −CHO
9 −CO2Me
10 −Co,Et
11 −COtiPr
12 −CO.tBu
次に、本発明の化合物の製法について説明する。
一般式(I)で表わされる化合物は、たとえばセスキテ
ルペノイドに比較して安価で、入手容易なモ/テルペノ
イト、化合物(K)から、化合物(L)を経る下記の合
成ルートで製造できる。
ルペノイドに比較して安価で、入手容易なモ/テルペノ
イト、化合物(K)から、化合物(L)を経る下記の合
成ルートで製造できる。
(L)
(M)
すなわち、ゲラニアール(化合物(K))を、01〜1
0当量の2−(ジメチルホスホノ)一イソハレロニトリ
ル、2(ンエチルホスホ/)一イソバレロニトリル、2
−(ジエチルホスホノ)一イソハレル酸エチルなどのW
ittig−Horner試薬にテトラヒド口フラン、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、n−
ヘキサン等の炭化水素系溶媒あるいはンメチルホルムア
ミド、シメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
中−100℃〜100゜Cで、塩基としてWittig
− Horner試薬に対して1当量以下の水素化ナ
トリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、n−ブチ
ルリチウム、リチウムジイソブロピルアミトなとの有機
金属、ナトリウムメトキシド、し−ブトキンカリウムな
どの金属アルコキ/トを作用させることにより発生した
アニオンで−100〜100°Cの温度下、などのホス
ホラン化合物を、塩化メチレン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒中、−50〜100’Cで5分間〜
24時間作用する方法なとにより化合物(L)の内R2
がシアノ基又は−C○2R3で表わされる化合物を得、
さらにこれらをn−へキサン、ヘブタン、ベンセン、ト
ルエンなどの炭化水素系溶媒中、−100〜150°C
で0.1〜10当量の水素化ジイソブチルアルミニウム
等の金属水素化物を作用し、その後加水分解する方法な
とにより化合物(L)の内R2かホルミル基で表わされ
る化合物を製造できる。
0当量の2−(ジメチルホスホノ)一イソハレロニトリ
ル、2(ンエチルホスホ/)一イソバレロニトリル、2
−(ジエチルホスホノ)一イソハレル酸エチルなどのW
ittig−Horner試薬にテトラヒド口フラン、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、n−
ヘキサン等の炭化水素系溶媒あるいはンメチルホルムア
ミド、シメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
中−100℃〜100゜Cで、塩基としてWittig
− Horner試薬に対して1当量以下の水素化ナ
トリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、n−ブチ
ルリチウム、リチウムジイソブロピルアミトなとの有機
金属、ナトリウムメトキシド、し−ブトキンカリウムな
どの金属アルコキ/トを作用させることにより発生した
アニオンで−100〜100°Cの温度下、などのホス
ホラン化合物を、塩化メチレン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒中、−50〜100’Cで5分間〜
24時間作用する方法なとにより化合物(L)の内R2
がシアノ基又は−C○2R3で表わされる化合物を得、
さらにこれらをn−へキサン、ヘブタン、ベンセン、ト
ルエンなどの炭化水素系溶媒中、−100〜150°C
で0.1〜10当量の水素化ジイソブチルアルミニウム
等の金属水素化物を作用し、その後加水分解する方法な
とにより化合物(L)の内R2かホルミル基で表わされ
る化合物を製造できる。
R2かノア7基、ホルミル基、−CO2R3のいすれて
あれ、化合物(L)から塩化メチレン、クロロホルム等
のハロケン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステ
ル系溶媒あるいはジエチルエーテル、テトラヒド口フラ
ン等のエーテル系溶媒中、0 1〜10当量の過酢酸、
メタクロ口過安息香酸なとの有機過酸を、−50〜10
0’Cで作用させる方法、含水テトラヒト口フラン、ジ
オキサン等を溶媒として0.1〜10当量のN−プロモ
コハク酸イミド、N−クロロコハク酸イミド、Nブロモ
アセトアミド等のN−ハロカルボン酸アミト類を−20
〜100゜Cで5分〜5時間作用させた後、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の塩基と反応する方法、あるいは
アセトニトリル、ヘンゾニトリル等の有機二トリル系溶
媒中、過酸化水素を作用させる方法なとによりエポキン
化すること表わされる化合物を製造することかできる。
あれ、化合物(L)から塩化メチレン、クロロホルム等
のハロケン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステ
ル系溶媒あるいはジエチルエーテル、テトラヒド口フラ
ン等のエーテル系溶媒中、0 1〜10当量の過酢酸、
メタクロ口過安息香酸なとの有機過酸を、−50〜10
0’Cで作用させる方法、含水テトラヒト口フラン、ジ
オキサン等を溶媒として0.1〜10当量のN−プロモ
コハク酸イミド、N−クロロコハク酸イミド、Nブロモ
アセトアミド等のN−ハロカルボン酸アミト類を−20
〜100゜Cで5分〜5時間作用させた後、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の塩基と反応する方法、あるいは
アセトニトリル、ヘンゾニトリル等の有機二トリル系溶
媒中、過酸化水素を作用させる方法なとによりエポキン
化すること表わされる化合物を製造することかできる。
○H
される化合物は、たとえば前記の方法で製造したエポキ
ン体から、トルエン、キシレン、リグロイン等の炭化水
素系溶媒中、0〜150゜Cで0.1〜10当量のアル
ミニウムトリイソプロポキ/ド、などのアルミニウムア
ルコキシトを作用させる方法あるいはジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等の溶媒中、−100〜100°
Cで、0,1〜10当量のリチウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプ口ピルアミド等の金属アミド類を作用さ
せる方法などにより製造することができる。
ン体から、トルエン、キシレン、リグロイン等の炭化水
素系溶媒中、0〜150゜Cで0.1〜10当量のアル
ミニウムトリイソプロポキ/ド、などのアルミニウムア
ルコキシトを作用させる方法あるいはジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等の溶媒中、−100〜100°
Cで、0,1〜10当量のリチウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプ口ピルアミド等の金属アミド類を作用さ
せる方法などにより製造することができる。
本発明の化合物から、前記した特願平1−181710
記載のザルコフィトールA合成ルートにおける鍵中間体
である化合物(F)を、安価、入手容易なモノテルペノ
イトを出発原料として、また末端位メチル基の酸化工程
を経ずにたとえば下記のルートにより合成できるので、 ザルコフィト− ルAを工業的により有利に製造することができる。
記載のザルコフィトールA合成ルートにおける鍵中間体
である化合物(F)を、安価、入手容易なモノテルペノ
イトを出発原料として、また末端位メチル基の酸化工程
を経ずにたとえば下記のルートにより合成できるので、 ザルコフィト− ルAを工業的により有利に製造することができる。
サルコフィトール八の合成ルート
(例)
(A゛)
(B゛)
(C゜)
(D“)
ザルコフィトールA
すなわち、上記一般式(HにおいてR1か[Jtl
0.1〜50当量の3,3−ジメトキシ2−メチル2−
ブタノールを無溶媒あるいはトルエン、キシレン、キノ
リン等の溶媒中、0.01〜5当量の2,4−ジニトロ
フェノール、シュウ酸、0−ニトロ安息香酸等の酸類の
存在下、生成するメタ/−ルを留去しながら100〜2
50°Cで、5分〜10時間作用させるC laise
n転位などにより、化合物(A′)に変換することがで
きる。
ブタノールを無溶媒あるいはトルエン、キシレン、キノ
リン等の溶媒中、0.01〜5当量の2,4−ジニトロ
フェノール、シュウ酸、0−ニトロ安息香酸等の酸類の
存在下、生成するメタ/−ルを留去しながら100〜2
50°Cで、5分〜10時間作用させるC laise
n転位などにより、化合物(A′)に変換することがで
きる。
化合物(A′)から、たとえばメタノール、エタノール
等の溶媒中、0.1−10当量の水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の還元剤を−80
〜100℃で5分〜5時間作用させる方法なとにより化
合物(B゜)を製造でき、これをメタノール、エタノー
ルあるいは含水メタノール、アルコール等の溶媒中、0
.1〜10当量のメタ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨ
ウ素カリウム等の過ヨウ素酸類て−50〜100℃、5
分〜5B間処理する方法などにより化合物(C”)とす
ることができる。化合物(C゛)は、また上記tl 合物から、直接0.1〜5当量の酢酸水銀等の水銀塩の
存在下、1〜100当量のエチルビニルエーテル等のア
ルキルビニルエーテルをO〜100LJtl であり、R2がシアノ基で表わされる化合物のビニルエ
ーテル体に誘導するか、又は文献既知(JOrg.Ch
em.,48.5406(1983).)の方法に従っ
て3−アルコキシアクリル酸に導びいた後、触媒量のハ
イドロキノン等の存在下100〜250°Cに加熱する
などの方法により製造できる。
等の溶媒中、0.1−10当量の水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の還元剤を−80
〜100℃で5分〜5時間作用させる方法なとにより化
合物(B゜)を製造でき、これをメタノール、エタノー
ルあるいは含水メタノール、アルコール等の溶媒中、0
.1〜10当量のメタ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨ
ウ素カリウム等の過ヨウ素酸類て−50〜100℃、5
分〜5B間処理する方法などにより化合物(C”)とす
ることができる。化合物(C゛)は、また上記tl 合物から、直接0.1〜5当量の酢酸水銀等の水銀塩の
存在下、1〜100当量のエチルビニルエーテル等のア
ルキルビニルエーテルをO〜100LJtl であり、R2がシアノ基で表わされる化合物のビニルエ
ーテル体に誘導するか、又は文献既知(JOrg.Ch
em.,48.5406(1983).)の方法に従っ
て3−アルコキシアクリル酸に導びいた後、触媒量のハ
イドロキノン等の存在下100〜250°Cに加熱する
などの方法により製造できる。
化合物(C′)から、たとえば0.1〜5当量のカルポ
メトキシエチリテントリフエニルホスホラン、カルホエ
ト牛シエチリデントリフエニルホスホラン等のWitt
ig試薬あるいは2−(ジエチルホスホノ)−プロピオ
ン酸エチルエステル、2−(ジメチルホスホ/)−フロ
ピオン酸エチルエステル等のWittig− Horn
er試薬から調製したアニオンをジエチルエーテル、テ
トラヒF口フラン等のエーテル系fatJX、ンメチル
ホルムアミト、シメチルスルホキント等の非プロトン性
極性溶媒、ンクロ口メタン、クロロホルム等のハロゲン
系溶媒あるいはメタノール、エタノール等のアルコール
系溶媒中、80〜100゜Cにて、5分〜10時間作用
させるなとの方法により化合物(D゜)を製造できる。
メトキシエチリテントリフエニルホスホラン、カルホエ
ト牛シエチリデントリフエニルホスホラン等のWitt
ig試薬あるいは2−(ジエチルホスホノ)−プロピオ
ン酸エチルエステル、2−(ジメチルホスホ/)−フロ
ピオン酸エチルエステル等のWittig− Horn
er試薬から調製したアニオンをジエチルエーテル、テ
トラヒF口フラン等のエーテル系fatJX、ンメチル
ホルムアミト、シメチルスルホキント等の非プロトン性
極性溶媒、ンクロ口メタン、クロロホルム等のハロゲン
系溶媒あるいはメタノール、エタノール等のアルコール
系溶媒中、80〜100゜Cにて、5分〜10時間作用
させるなとの方法により化合物(D゜)を製造できる。
化合物(D゛)に、さらにたとえばジエチルエーテル、
THE等のエーテル系溶媒中、0. 1〜10当量の水
素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物を−7
0〜100°Cで作用させるか、あるいはヘンゼン、ト
ルエン、n−ヘキサン、n−ペンタン等の炭化水素系溶
媒中、0.1〜10当量の水素化シブチルアルミニウム
等の金属水素化物を、−70−100゜Cて5分〜5時
間作用させるなどの方法に付し、化合物(E゜)とした
後、アリルアルコールをアリル転位することな《ハロゲ
ン化する方法、例えば当量〜lO当量の四ハロゲン化炭
素を当量〜10当量のトリフェニルホスフィンの存在下
、アセトニトリル等の不活性溶媒中、あるいはクロル化
の場合は四塩化炭素を溶媒兼用で用い、室温からloo
’cの諷度で1〜8時間反応させる方法、あるいはジメ
チルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒中、当量か
ら10当量のメタンスルホニルクロリドとハロゲン化金
属塩、S−コリシンを−40’Cから室温で、1〜10
時間作用させる方法等により特願平1−181710記
載のザルコフィトール八合成ルートにおける鍵中間体で
ある、前記の化合物(F)を製造することができる。
THE等のエーテル系溶媒中、0. 1〜10当量の水
素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物を−7
0〜100°Cで作用させるか、あるいはヘンゼン、ト
ルエン、n−ヘキサン、n−ペンタン等の炭化水素系溶
媒中、0.1〜10当量の水素化シブチルアルミニウム
等の金属水素化物を、−70−100゜Cて5分〜5時
間作用させるなどの方法に付し、化合物(E゜)とした
後、アリルアルコールをアリル転位することな《ハロゲ
ン化する方法、例えば当量〜lO当量の四ハロゲン化炭
素を当量〜10当量のトリフェニルホスフィンの存在下
、アセトニトリル等の不活性溶媒中、あるいはクロル化
の場合は四塩化炭素を溶媒兼用で用い、室温からloo
’cの諷度で1〜8時間反応させる方法、あるいはジメ
チルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒中、当量か
ら10当量のメタンスルホニルクロリドとハロゲン化金
属塩、S−コリシンを−40’Cから室温で、1〜10
時間作用させる方法等により特願平1−181710記
載のザルコフィトール八合成ルートにおける鍵中間体で
ある、前記の化合物(F)を製造することができる。
前記ルート中の化合物(G)で示される化合物の内、R
5がトリメチルシリル基である化合物は、たとえば、前
記の方法で製造した化合物(F)より塩化メチレン、ク
ロロホルム、酢酸エチルなどの溶媒中又は無溶媒で、当
量から10当量のトリメチルシリルニトリルを触媒量の
シアン化金1jE−18−クラウン−6−エーテル錯体
の存在下で、20°C〜50℃で、30分〜5時間作用
させ製造することができ、この化合物をテトラヒト口フ
ラン、メタノール等の溶媒に溶角ゲ後、0.1〜3規定
の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液をO′C〜室温で、5分〜
5時間作用させる方法、又はテトラヒド口フラン、/オ
キサン等の溶媒中、−20゜C〜室温で、触媒量からI
O当量のフフ化テトラブチルアンモニウム等のテトラア
ルキルアンモニウム類を作用させる方法なとによってR
5か水素原子である化合物、シアノヒドリン体を製造す
ることができる。R5か1−エトキシエチル基で表わさ
れる化合物は、前記シアノヒドリン体より、エチルエー
テル、酢酸エチル等の溶媒中当量〜10当量のエチルビ
ニルエーテルを触媒量の塩酸、硫酸なとの鉱酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機強酸あるいはパラトルエン
スルホン酸のピリジニウム塩などの強酸の塩の存在下、
−20゜C〜室温で、30分〜5時間作用させるなとの
方法により製造することかできる。
5がトリメチルシリル基である化合物は、たとえば、前
記の方法で製造した化合物(F)より塩化メチレン、ク
ロロホルム、酢酸エチルなどの溶媒中又は無溶媒で、当
量から10当量のトリメチルシリルニトリルを触媒量の
シアン化金1jE−18−クラウン−6−エーテル錯体
の存在下で、20°C〜50℃で、30分〜5時間作用
させ製造することができ、この化合物をテトラヒト口フ
ラン、メタノール等の溶媒に溶角ゲ後、0.1〜3規定
の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液をO′C〜室温で、5分〜
5時間作用させる方法、又はテトラヒド口フラン、/オ
キサン等の溶媒中、−20゜C〜室温で、触媒量からI
O当量のフフ化テトラブチルアンモニウム等のテトラア
ルキルアンモニウム類を作用させる方法なとによってR
5か水素原子である化合物、シアノヒドリン体を製造す
ることができる。R5か1−エトキシエチル基で表わさ
れる化合物は、前記シアノヒドリン体より、エチルエー
テル、酢酸エチル等の溶媒中当量〜10当量のエチルビ
ニルエーテルを触媒量の塩酸、硫酸なとの鉱酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機強酸あるいはパラトルエン
スルホン酸のピリジニウム塩などの強酸の塩の存在下、
−20゜C〜室温で、30分〜5時間作用させるなとの
方法により製造することかできる。
上記ルート中の化合物(G)の内、R5がトリメチルシ
リル基あるいはl一エトキンエチル基で表わされる化合
物より、エチルエーテル、テトラヒト口フラン等のエー
テル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系
溶媒又はn−へ牛サン、n−へブタン等の飽和炭化水素
系溶媒中、当量から10当量のリチウムジイソプ口ビル
アミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、水
素化ナトリウムなどの塩基を、−70’C〜100°C
で、5分〜10時間作用させる方法などにより、化合物
(H)の内、R5がトリメチルシリル基又は1一エトキ
シエチル基である化合物を製造することができ、さらに
テトラヒド口フラン、メタノールなどの溶媒中、0.1
〜3規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液を0゜C〜室温で
、5分〜5時間作用させる方法、又はテトラヒト口フラ
ン、ジオキサン等の溶媒中、−20゜C〜室温で、触媒
量から10当量のフソ化テトラブチルアンモニウム等の
テトラアルキルアンモニウム類を作用させる方法などに
よって、化合物(H)の内、R5が水素原子である化合
物を製造することができる。
リル基あるいはl一エトキンエチル基で表わされる化合
物より、エチルエーテル、テトラヒト口フラン等のエー
テル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系
溶媒又はn−へ牛サン、n−へブタン等の飽和炭化水素
系溶媒中、当量から10当量のリチウムジイソプ口ビル
アミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、水
素化ナトリウムなどの塩基を、−70’C〜100°C
で、5分〜10時間作用させる方法などにより、化合物
(H)の内、R5がトリメチルシリル基又は1一エトキ
シエチル基である化合物を製造することができ、さらに
テトラヒド口フラン、メタノールなどの溶媒中、0.1
〜3規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液を0゜C〜室温で
、5分〜5時間作用させる方法、又はテトラヒト口フラ
ン、ジオキサン等の溶媒中、−20゜C〜室温で、触媒
量から10当量のフソ化テトラブチルアンモニウム等の
テトラアルキルアンモニウム類を作用させる方法などに
よって、化合物(H)の内、R5が水素原子である化合
物を製造することができる。
化合物(H)においてR5が水素原子である化合物から
、そのエチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶媒の溶液
を炭酸水素ナl− 1)ウム水溶液と0゜C〜室温で、
5分〜5時間作用させるなとの操作によって、あるいは
、化合物(H)においてR5がトリメチルンリル基で表
わされる化合物より、含水テトラヒド口フラン、ジオキ
サン等の溶媒中、触媒量から10当量のフッ化テトラブ
チルアンモニウム等のフッ化アルキルアンモニウム類を
作用させる方法などの方法により直接、ケトン体、化合
物(J)に変換することができ、これよりエチルエーテ
ル、テトラヒド口フラン等のエーテル,VJ媒、ヘンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒又はn−ヘキサ
ン、n−へブタン等の飽和炭化水素系溶媒中−70℃〜
50℃で、水素化ジブチルアルミニウム等の金属水素化
物、水素化アルミニウムリチウム等の金属錯化合物を当
量〜10当量、5分〜5時間作用させる方法などにより
ザルコフィトールAを製造することができる。
、そのエチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶媒の溶液
を炭酸水素ナl− 1)ウム水溶液と0゜C〜室温で、
5分〜5時間作用させるなとの操作によって、あるいは
、化合物(H)においてR5がトリメチルンリル基で表
わされる化合物より、含水テトラヒド口フラン、ジオキ
サン等の溶媒中、触媒量から10当量のフッ化テトラブ
チルアンモニウム等のフッ化アルキルアンモニウム類を
作用させる方法などの方法により直接、ケトン体、化合
物(J)に変換することができ、これよりエチルエーテ
ル、テトラヒド口フラン等のエーテル,VJ媒、ヘンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒又はn−ヘキサ
ン、n−へブタン等の飽和炭化水素系溶媒中−70℃〜
50℃で、水素化ジブチルアルミニウム等の金属水素化
物、水素化アルミニウムリチウム等の金属錯化合物を当
量〜10当量、5分〜5時間作用させる方法などにより
ザルコフィトールAを製造することができる。
以上記してきた、本発明の化合物を中間体とするザルコ
フィトールA合成ルートはザルフフィトールAの製造の
ための工業上優れたルートであり、従って本発明の化合
物はその目的のために極めて重要な合成中間体である。
フィトールA合成ルートはザルフフィトールAの製造の
ための工業上優れたルートであり、従って本発明の化合
物はその目的のために極めて重要な合成中間体である。
(実施例)
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により
限定を受けるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により
限定を受けるものではない。
合成例1
CN
アルゴンM囲気下、2 − (シエチルホスホノ)イン
バレロニトリル(6. 5 49、30mmol)のト
ルエン溶液(5 5mρ)に、カリウムビス(トリメチ
ルシリル)アミドの0.5M}ルエン溶液561lIρ
を70℃浴上かきまぜながら加えた。30分後、かきま
ぜを続けながら同温度でゲラ二アール(3.809、2
5 mmol)を加え、約10時間かけ室温にまで昇
温した。反応混合物に水を加え、分岐、有機層を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水て洗浄し、乾燥(
無水MgSO.)、t!過、濃縮で得た残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−(展開液n−へ牛サン:酢
酸エチルI O O : 1)i:付L、目的とする2
−(1−メチルエチル)−5.9−シメチル2,4.8
−テカトリエンニトリル(4.879、90%、2Z:
2E=22.4:1)が得られた。
バレロニトリル(6. 5 49、30mmol)のト
ルエン溶液(5 5mρ)に、カリウムビス(トリメチ
ルシリル)アミドの0.5M}ルエン溶液561lIρ
を70℃浴上かきまぜながら加えた。30分後、かきま
ぜを続けながら同温度でゲラ二アール(3.809、2
5 mmol)を加え、約10時間かけ室温にまで昇
温した。反応混合物に水を加え、分岐、有機層を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水て洗浄し、乾燥(
無水MgSO.)、t!過、濃縮で得た残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−(展開液n−へ牛サン:酢
酸エチルI O O : 1)i:付L、目的とする2
−(1−メチルエチル)−5.9−シメチル2,4.8
−テカトリエンニトリル(4.879、90%、2Z:
2E=22.4:1)が得られた。
27体のスペクトルデータを以下に示す。
IR(fi1m)cr’;2980,2940,289
02220,1640,1450,1390.137’
51295, 1 225, 1 1 05, 1 0
30.NMR(CDCI23,250MHz)δppm
; 1. 1 7(d,J=6.8Hz,6H,CH(
CH3)2),1.6 11 69(各k bs,各々
3H,−C=CCH3),183(d,J= 1.2
Hz,3H,−C=CCH3),2.1 2. 2(
m, 4 H, CH2CH− ’), 2. 5
3(hepJ=6.8Hz,IH,C旦(CH3),
), 5. 0 8(m, LH,−C=C旦CH,−
),6.28,6.82(各々d,J−11.5Hz,
各’/ IH,=CH−CH−).合成例2 2−(l−メチルエチル)−5.9−シメチル24.8
−デカトリエンニトリル(2Z体,2171Iyl m
mol)のn−ヘキサン4叶溶液にアルゴン雰囲気下、
−70’Cにて水素化ンイソブチルアルミニウムのIM
トルエン溶液2mQをかきまぜながら滴下した。同温度
で1時間後、水0.8mQを加え、浴をはずしよくかき
まぜ、生じた白色固体を濾別、洗浄(n−へキサン)し
、濾液を1o%ノユウ酸水溶液5mQと3時間はげしく
かきまぜた。有機層を分離、水洗、乾燥(無水MgSO
.)、濾過、濃縮した。上記操作はいづれもアルゴン雰
囲気下行なった。得られた残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィ−(展開液n−ヘキサン・酢酸エチル50:1)
に付し、目的とする2−(1−メチルエチル)−5.9
ジメチル2,4.8−デカトリエナール(19811!
9,90%)を得た。
02220,1640,1450,1390.137’
51295, 1 225, 1 1 05, 1 0
30.NMR(CDCI23,250MHz)δppm
; 1. 1 7(d,J=6.8Hz,6H,CH(
CH3)2),1.6 11 69(各k bs,各々
3H,−C=CCH3),183(d,J= 1.2
Hz,3H,−C=CCH3),2.1 2. 2(
m, 4 H, CH2CH− ’), 2. 5
3(hepJ=6.8Hz,IH,C旦(CH3),
), 5. 0 8(m, LH,−C=C旦CH,−
),6.28,6.82(各々d,J−11.5Hz,
各’/ IH,=CH−CH−).合成例2 2−(l−メチルエチル)−5.9−シメチル24.8
−デカトリエンニトリル(2Z体,2171Iyl m
mol)のn−ヘキサン4叶溶液にアルゴン雰囲気下、
−70’Cにて水素化ンイソブチルアルミニウムのIM
トルエン溶液2mQをかきまぜながら滴下した。同温度
で1時間後、水0.8mQを加え、浴をはずしよくかき
まぜ、生じた白色固体を濾別、洗浄(n−へキサン)し
、濾液を1o%ノユウ酸水溶液5mQと3時間はげしく
かきまぜた。有機層を分離、水洗、乾燥(無水MgSO
.)、濾過、濃縮した。上記操作はいづれもアルゴン雰
囲気下行なった。得られた残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィ−(展開液n−ヘキサン・酢酸エチル50:1)
に付し、目的とする2−(1−メチルエチル)−5.9
ジメチル2,4.8−デカトリエナール(19811!
9,90%)を得た。
l R(fi1m)cr’+2980.2940,28
80,1670,1630.1455,1375,12
951235,1135.1 105.1075.NM
R(CDCρ3, 2 5 0MHz)δppm;1.
07(d, J =6.8}{z,6H,−CH(CH
3)2), 1.62,1.69(各々bs,各々 3
H,−C=CCH3),189(d,J−1.0Hz,
3H, C=CCH3),2.1−2.3(m,4H
,−CH,CH2 ),2.9 1(hepJ=6.
8Hz,IH, CH(CI{3)2),5.10(
m,IH,=CH−CH2−),6.83,7.1 4
(各々d, J = 1 2.0Hz,各々 IH,=
CH−CH−),1 0.29(s,IH,−CHO)
,実施例1 化合物(L)(2. 09. 9. 2mmol)の塩
化メチレン40mQ溶液に、氷水浴上かきまぜなからm
−クロロ過安息香酸(純度80%, 2. o9, 9
. 3mmol)を徐々に加えた。水水浴で1時間かき
まぜた後、浴をはずしさらに3時間かきまぜた。飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、30分間激しくかきま
ぜた後、有機層を分岐し、水洗、乾燥、濃縮で得た残渣
をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ−(展開液n−ヘ
キサン.酢酸エチル1o:1)に付し、目的とするエボ
キン体(2. 0 89. 9 7%)ヲ得タ。
80,1670,1630.1455,1375,12
951235,1135.1 105.1075.NM
R(CDCρ3, 2 5 0MHz)δppm;1.
07(d, J =6.8}{z,6H,−CH(CH
3)2), 1.62,1.69(各々bs,各々 3
H,−C=CCH3),189(d,J−1.0Hz,
3H, C=CCH3),2.1−2.3(m,4H
,−CH,CH2 ),2.9 1(hepJ=6.
8Hz,IH, CH(CI{3)2),5.10(
m,IH,=CH−CH2−),6.83,7.1 4
(各々d, J = 1 2.0Hz,各々 IH,=
CH−CH−),1 0.29(s,IH,−CHO)
,実施例1 化合物(L)(2. 09. 9. 2mmol)の塩
化メチレン40mQ溶液に、氷水浴上かきまぜなからm
−クロロ過安息香酸(純度80%, 2. o9, 9
. 3mmol)を徐々に加えた。水水浴で1時間かき
まぜた後、浴をはずしさらに3時間かきまぜた。飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、30分間激しくかきま
ぜた後、有機層を分岐し、水洗、乾燥、濃縮で得た残渣
をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ−(展開液n−ヘ
キサン.酢酸エチル1o:1)に付し、目的とするエボ
キン体(2. 0 89. 9 7%)ヲ得タ。
IR(fi1m)c,v−’;2970,2940,2
880,2210,1640,1460,1380,1
120.1025 NMR (C D CR3, 2 5 0 MHz)δ
ppm;1.17(d,J=6.8Hz,6H,CH(
CH3)t),1.27,1.32(各々S,各々 3
H,OC(CH,)t),1.6 1.8(m,2H
,=CCHtCHt ),1.86(s,3H,−C
CH3),2.2−2.3(m,2H,−CCH,CH
2 ), 2. 5 4(hep, J =6. 8
Hz. I H,CH(CH3)!),2.72(t,
J=6.2Hz,IH,−CHO−),6.31(dd
,J=0.9,1 1.5Hz,IH,一CH−CH−
),6.83(d,J=1 1.5Hz,LH,一CH
−CH−). 実施例2 エポキシ体(1. 8 39. 7. 8 5mmol
)の乾燥トルエン溶液(1611g)に、アルミニウム
トリイソブロボキシド(1.609,7.84mmol
)を加え、N2雰囲気下20゜Cの油浴上、8時間加熱
した。冷却後、n−へ牛サンで希釈し2N塩酸とよくふ
りまぜた。有機層を水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄後、乾燥、濃縮して得た残渣をS r O 2
カラムクロマトグラフィー(展開液n−ヘキサン.Et
OAc=6:1)にて精製し目的物、アリルアルコール
体(1.80g,98%)を得た。
880,2210,1640,1460,1380,1
120.1025 NMR (C D CR3, 2 5 0 MHz)δ
ppm;1.17(d,J=6.8Hz,6H,CH(
CH3)t),1.27,1.32(各々S,各々 3
H,OC(CH,)t),1.6 1.8(m,2H
,=CCHtCHt ),1.86(s,3H,−C
CH3),2.2−2.3(m,2H,−CCH,CH
2 ), 2. 5 4(hep, J =6. 8
Hz. I H,CH(CH3)!),2.72(t,
J=6.2Hz,IH,−CHO−),6.31(dd
,J=0.9,1 1.5Hz,IH,一CH−CH−
),6.83(d,J=1 1.5Hz,LH,一CH
−CH−). 実施例2 エポキシ体(1. 8 39. 7. 8 5mmol
)の乾燥トルエン溶液(1611g)に、アルミニウム
トリイソブロボキシド(1.609,7.84mmol
)を加え、N2雰囲気下20゜Cの油浴上、8時間加熱
した。冷却後、n−へ牛サンで希釈し2N塩酸とよくふ
りまぜた。有機層を水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄後、乾燥、濃縮して得た残渣をS r O 2
カラムクロマトグラフィー(展開液n−ヘキサン.Et
OAc=6:1)にて精製し目的物、アリルアルコール
体(1.80g,98%)を得た。
IR(film)cm−’:3450,2980,29
50,2880,2210.1640,1450,13
90,1295,1030.900 NMR(CDCff3,250MHz)δppm; l
. 1 4(d,J=6.9Hz,6H,−CH(CH
.)2),1.61.75(m 2H,−CCH−CH
t ),1.7 1(s3H,一CCH.),1.8
2(d,J = l.OHz,3H,一CCH.),
2.0−2.3(m,2H,=CCH2CH2), 2
. 5 0(hep, J =6. 9Hz, L H
,−CH(CH3)J,4.03(t,J =6.3H
z,−CHOH),,4.84,4.94(各々 bs
,各々 IH,C=CH,),6.27(dd,J=1
.0,1 1.5Hz,=CH−CH一),e.8(d
,J = 1 1.5}1z,=CH−CH一).参考
例1 0H アリルアルコール体(4 7 01119. 2. 0
2mmol)と3.3−ジメトキシ−2−メチル−2
−ブタノール(1. 4 8g, 1 0mmol)の
混合物に、2,4−ジニトロフェノール(2 8m9.
0. 1 5mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、
140゜Cの油浴上、5時間加熱した。冷却後、過剰の
試薬を減圧留去後、残渣をS iO 2カラムクロマト
グラフィ−(展開液n−ヘキサン:酢酸エチル6.1)
にて精製し、目的とするα−ヒドロキシケトン体(6
0 9xy, 9 5%)を得た。
50,2880,2210.1640,1450,13
90,1295,1030.900 NMR(CDCff3,250MHz)δppm; l
. 1 4(d,J=6.9Hz,6H,−CH(CH
.)2),1.61.75(m 2H,−CCH−CH
t ),1.7 1(s3H,一CCH.),1.8
2(d,J = l.OHz,3H,一CCH.),
2.0−2.3(m,2H,=CCH2CH2), 2
. 5 0(hep, J =6. 9Hz, L H
,−CH(CH3)J,4.03(t,J =6.3H
z,−CHOH),,4.84,4.94(各々 bs
,各々 IH,C=CH,),6.27(dd,J=1
.0,1 1.5Hz,=CH−CH一),e.8(d
,J = 1 1.5}1z,=CH−CH一).参考
例1 0H アリルアルコール体(4 7 01119. 2. 0
2mmol)と3.3−ジメトキシ−2−メチル−2
−ブタノール(1. 4 8g, 1 0mmol)の
混合物に、2,4−ジニトロフェノール(2 8m9.
0. 1 5mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、
140゜Cの油浴上、5時間加熱した。冷却後、過剰の
試薬を減圧留去後、残渣をS iO 2カラムクロマト
グラフィ−(展開液n−ヘキサン:酢酸エチル6.1)
にて精製し、目的とするα−ヒドロキシケトン体(6
0 9xy, 9 5%)を得た。
IR(fi1m)CII!−’;3520,2990,
2950.2B90,2220,1715,1640,
14701450,1370,1165,1075,1
025965、 NMR(CDCρ3+ 2 5 0 M H z)δp
pm;1.14(d,J=6.8Hz,6H,−CH(
CH3)!),1.35(s, 6 H, C(CH
s)−08), 1 . 6 1 (s, 3 }{,
=CCH.),1.80(d,J= 1.2Hz,一
CCH.)2.1(m,4H,−CCHtCH−C−)
,2.26(btJ=7.5Hz,2H,−CH,CH
,C=O),2.50(hep,J=6.8Hz,I
H,−CH(CH3),),2、6 3 (t, J
= 7. 5 Hz, 2 H, C H tC =
O), 50 9(bm, I H,=CHCH,−)
+ 6. 2 4(dd, J =0.8,1 1.5
Hz,LH,=CH−CH=),6.79(dd, J
=0. 7, 1 1.5Hz, I H,一CH−
CH=). 参考例2 α−ヒドロキシケトン体(93.3次S+,0.29m
mo1)のメタノール(41Rの溶液に水素化ホウ素ナ
トリウム5、51t9を、水水浴上かきまぜながら加え
た。同温度で2時間かきまぜた後、メタノールを減圧留
去し、ジエチルエーテル、水を加え、有機層を水洗、乾
燥、濃縮で得た残渣をSin,カラムクロマトグラフィ
−(展開液n−ヘキサン:酢酸エチル3:1〜2:l)
にて精製し、目的とするαジオール体(8 1. 7m
y, 8 7%)を得た。
2950.2B90,2220,1715,1640,
14701450,1370,1165,1075,1
025965、 NMR(CDCρ3+ 2 5 0 M H z)δp
pm;1.14(d,J=6.8Hz,6H,−CH(
CH3)!),1.35(s, 6 H, C(CH
s)−08), 1 . 6 1 (s, 3 }{,
=CCH.),1.80(d,J= 1.2Hz,一
CCH.)2.1(m,4H,−CCHtCH−C−)
,2.26(btJ=7.5Hz,2H,−CH,CH
,C=O),2.50(hep,J=6.8Hz,I
H,−CH(CH3),),2、6 3 (t, J
= 7. 5 Hz, 2 H, C H tC =
O), 50 9(bm, I H,=CHCH,−)
+ 6. 2 4(dd, J =0.8,1 1.5
Hz,LH,=CH−CH=),6.79(dd, J
=0. 7, 1 1.5Hz, I H,一CH−
CH=). 参考例2 α−ヒドロキシケトン体(93.3次S+,0.29m
mo1)のメタノール(41Rの溶液に水素化ホウ素ナ
トリウム5、51t9を、水水浴上かきまぜながら加え
た。同温度で2時間かきまぜた後、メタノールを減圧留
去し、ジエチルエーテル、水を加え、有機層を水洗、乾
燥、濃縮で得た残渣をSin,カラムクロマトグラフィ
−(展開液n−ヘキサン:酢酸エチル3:1〜2:l)
にて精製し、目的とするαジオール体(8 1. 7m
y, 8 7%)を得た。
IR(fi1m)cm−’;3450,2970,29
30.2B70,2210,1635,1450,13
85,1290,1220,1160,1075,10
15,915. NMR(CDC(13.250MHz)δppm;1.
12,1.1 6(各々S,各々 3H,−C(CH3
),OH),1.1 3(d,J =6.8Hz,6H
, CH(CHa)t),1.3 1.7(m,
2H,=CCH−CHpCHOH−),1.59(d,
J=0.6Hz,3H,=CCH3),1.80(d.
J = 1.1 Hz,3H,一CCH,),2.0−
2.3(+n,6H.−CCH.CH,CHOH,−C
CH2CH2C=),2.4 9(hep,J =6.
8Hz,I H,−CH(CH3)−),3.30(b
d,J = 1 0.3Hz,IH,CHOH),5.
1 3(bm,IH,−CHCH,−),6.23(d
d,J=0.7,1 1.5Hz,LH,=CH−CH
−),6.79(dd,J =0.6,1 1.5Hz
,IH,=CH−CH=) 祭考例3 01 α−ジオール体(5 0 3tn9. 1. 5 8m
mol)のメタノール(153!の溶液に、メタ過ヨウ
素酸ナトリウム(4 5 0zg, 2. 1 mmo
l)を加え室温で一日かきまぜた。メタノールを減圧留
去し、全体をジエチルエーテル、水に溶解後、有機層を
水洗、乾燥( M gSO.)、濃縮して得た残渣をS
in,カラムクロマトグラフィ−(展開iffln−ヘ
キサン・酢酸エチル10:1)にて精製し、目的とする
ホルミル体(348肩9.85%)を得た。
30.2B70,2210,1635,1450,13
85,1290,1220,1160,1075,10
15,915. NMR(CDC(13.250MHz)δppm;1.
12,1.1 6(各々S,各々 3H,−C(CH3
),OH),1.1 3(d,J =6.8Hz,6H
, CH(CHa)t),1.3 1.7(m,
2H,=CCH−CHpCHOH−),1.59(d,
J=0.6Hz,3H,=CCH3),1.80(d.
J = 1.1 Hz,3H,一CCH,),2.0−
2.3(+n,6H.−CCH.CH,CHOH,−C
CH2CH2C=),2.4 9(hep,J =6.
8Hz,I H,−CH(CH3)−),3.30(b
d,J = 1 0.3Hz,IH,CHOH),5.
1 3(bm,IH,−CHCH,−),6.23(d
d,J=0.7,1 1.5Hz,LH,=CH−CH
−),6.79(dd,J =0.6,1 1.5Hz
,IH,=CH−CH=) 祭考例3 01 α−ジオール体(5 0 3tn9. 1. 5 8m
mol)のメタノール(153!の溶液に、メタ過ヨウ
素酸ナトリウム(4 5 0zg, 2. 1 mmo
l)を加え室温で一日かきまぜた。メタノールを減圧留
去し、全体をジエチルエーテル、水に溶解後、有機層を
水洗、乾燥( M gSO.)、濃縮して得た残渣をS
in,カラムクロマトグラフィ−(展開iffln−ヘ
キサン・酢酸エチル10:1)にて精製し、目的とする
ホルミル体(348肩9.85%)を得た。
IR(fi1m)cm−’;2970,2930,27
20,2200,1725,1630,1440,13
851020. NMR(CDC(13.250MHz>δppm:1.
14(d,J=6.9Hz,6H, CH(CH3)
2),1.60(d, J = O、6HZ,3H,=
CCH3),1.79(d J1.OHz,3H,=C
CH3),2.14(m,4H,CCH,CH,C=)
,2.30(bt,’ J=7.4Hz,2H, C
H=CHsCHO),2.4 2.6(m,3H,C
H.CHO,−CH(CH3).),6、2 3 (d
, J 一1 0. 2Hz, I H,=CH−CH
一), 6. 7 9(dd,J=0.8,1 0.2
Hz,IH,=CH−CH=),9.72(t,J=1
.8Hz,IH,−CHO).参考例4 ホルミル体(1 3 0;ttg. 0. 5mmol
)の塩化メチレン溶iffl ( 4 ;ttQ)に、
エトキシカルホニルエチリテントリ7 エ−’− ルホ
スホラン(2 1 7+y, 0. 6mmol)を加
え、Ar雰囲気下、室温で5時間かきまぜた。
20,2200,1725,1630,1440,13
851020. NMR(CDC(13.250MHz>δppm:1.
14(d,J=6.9Hz,6H, CH(CH3)
2),1.60(d, J = O、6HZ,3H,=
CCH3),1.79(d J1.OHz,3H,=C
CH3),2.14(m,4H,CCH,CH,C=)
,2.30(bt,’ J=7.4Hz,2H, C
H=CHsCHO),2.4 2.6(m,3H,C
H.CHO,−CH(CH3).),6、2 3 (d
, J 一1 0. 2Hz, I H,=CH−CH
一), 6. 7 9(dd,J=0.8,1 0.2
Hz,IH,=CH−CH=),9.72(t,J=1
.8Hz,IH,−CHO).参考例4 ホルミル体(1 3 0;ttg. 0. 5mmol
)の塩化メチレン溶iffl ( 4 ;ttQ)に、
エトキシカルホニルエチリテントリ7 エ−’− ルホ
スホラン(2 1 7+y, 0. 6mmol)を加
え、Ar雰囲気下、室温で5時間かきまぜた。
塩化メチレン減圧留去で得る残渣を、Si02カラムク
ロマトグラフィ−(展開液n−ヘキサン:酢酸エチル5
・l)に付し、目的のエステル体168mg(97%)
を得た。
ロマトグラフィ−(展開液n−ヘキサン:酢酸エチル5
・l)に付し、目的のエステル体168mg(97%)
を得た。
IR(fi1m)ci−’;2970,2930,28
80,2210 1710 1640,1445
1390,1365,1270,1180,1120
,1095,1080,1025. NMR(CDCQs.250MHz)δppm: 1.
1 4(d,J=6.8Hz,6H,−CH(CH.
)−),1.26(t, J = 7. 2 Hz,3
H, C HtC H3),1 . 6 0 (d
,J=0.7Hz,3H,=CCH3)+ 1.805
,1.809(各々S.各々 3H,=CCH3),2
.0−2.3(m,8H,−CH,CH, 一),2.
50(hep,J=6.8Hz,I H, CH(C
Hs)t),4.1 6(q,J=7.CH2−),6
.26(d,J = 1 1.5Hz,l}I,−CH
−CH−),6.7 1(tq,J=7.3,1.4H
z,IH =CHCH2−),6.80(dd,J
=O、7, 1 ].5Hz,IH,−CH−CH=)
, 参考例5 シアノエステル体(1 7 5m9. 0. 5 1
mmol)のトルエン(5mの溶液に、アルコン雰囲気
下、−700CにてIM水素化ジイソブチルアルミニウ
ムトルエン溶液(2 . 1 M(1. 2 . 1
mmol)を徐々に滴下した。
80,2210 1710 1640,1445
1390,1365,1270,1180,1120
,1095,1080,1025. NMR(CDCQs.250MHz)δppm: 1.
1 4(d,J=6.8Hz,6H,−CH(CH.
)−),1.26(t, J = 7. 2 Hz,3
H, C HtC H3),1 . 6 0 (d
,J=0.7Hz,3H,=CCH3)+ 1.805
,1.809(各々S.各々 3H,=CCH3),2
.0−2.3(m,8H,−CH,CH, 一),2.
50(hep,J=6.8Hz,I H, CH(C
Hs)t),4.1 6(q,J=7.CH2−),6
.26(d,J = 1 1.5Hz,l}I,−CH
−CH−),6.7 1(tq,J=7.3,1.4H
z,IH =CHCH2−),6.80(dd,J
=O、7, 1 ].5Hz,IH,−CH−CH=)
, 参考例5 シアノエステル体(1 7 5m9. 0. 5 1
mmol)のトルエン(5mの溶液に、アルコン雰囲気
下、−700CにてIM水素化ジイソブチルアルミニウ
ムトルエン溶液(2 . 1 M(1. 2 . 1
mmol)を徐々に滴下した。
同温にて2時間かきまぜ後、シュウ酸水溶液(IM,4
.2iC)を加え、再びアルゴン雰囲気とし、さらにか
きまぜながら室温にまで約2時間を要し昇温した。液体
クロマトグラフイーにより加水分解の完結を確認後、有
機層を水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、
乾燥、濾過、濃縮で得た残渣をSinsカラムクロマト
グラフイー(展開液,n−ヘキサン:酢酸エチル7:1
)にて精製し、目的物ヒドロキンホルミル体(123z
y.79%)を得た。
.2iC)を加え、再びアルゴン雰囲気とし、さらにか
きまぜながら室温にまで約2時間を要し昇温した。液体
クロマトグラフイーにより加水分解の完結を確認後、有
機層を水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、
乾燥、濾過、濃縮で得た残渣をSinsカラムクロマト
グラフイー(展開液,n−ヘキサン:酢酸エチル7:1
)にて精製し、目的物ヒドロキンホルミル体(123z
y.79%)を得た。
IR(fi1m)cm−’;3430,2960,29
20,2870,1670,1630,1450,13
901295,1230,1130,1070,101
0.NMR(2 5 0MHz,CDIj!3)δpp
m;1.04(6H,d,J=6.8Hz, CH(
CH3)2),1.59(3H,d,J=0.6Hz,
CH3−C−),1.63(3H,bs,CH3−C−
),1.86(3H,d,J=1.2Hz95(2H,
bs,−CH20H).5.09CH2CH−),5.
38(IH,bt,JCH2CH=),6.8 0(I
H.d,J =CH−CH一),7.1 1 (L
H,d,J一CH−CH一),1 0.25(IH,H
3)2),3 (IH,m, 6 8Hz 12.0Hz 一12.OHz s,−CHO) 参考例6 乾燥した塩化リチウム(6 4m9. 1. 5mmo
l), 2.6−ルチジ7(0. 2 3mQ, 2.
Ommol)、およびヒドロキシホルミル体(3 0
5 m9. l . O mmol)のジメチルホル
ムアミド(1.M)溶液を氷水上で冷却し、アルゴン雰
囲気下かきまぜながらメタンスルホニルクロリド(1
6 0m9, 1.4mmol)を加えた。
20,2870,1670,1630,1450,13
901295,1230,1130,1070,101
0.NMR(2 5 0MHz,CDIj!3)δpp
m;1.04(6H,d,J=6.8Hz, CH(
CH3)2),1.59(3H,d,J=0.6Hz,
CH3−C−),1.63(3H,bs,CH3−C−
),1.86(3H,d,J=1.2Hz95(2H,
bs,−CH20H).5.09CH2CH−),5.
38(IH,bt,JCH2CH=),6.8 0(I
H.d,J =CH−CH一),7.1 1 (L
H,d,J一CH−CH一),1 0.25(IH,H
3)2),3 (IH,m, 6 8Hz 12.0Hz 一12.OHz s,−CHO) 参考例6 乾燥した塩化リチウム(6 4m9. 1. 5mmo
l), 2.6−ルチジ7(0. 2 3mQ, 2.
Ommol)、およびヒドロキシホルミル体(3 0
5 m9. l . O mmol)のジメチルホル
ムアミド(1.M)溶液を氷水上で冷却し、アルゴン雰
囲気下かきまぜながらメタンスルホニルクロリド(1
6 0m9, 1.4mmol)を加えた。
約8時間後、原料の消失を確認し、全体を水とエーテル
に溶解した。有機層を水洗、乾燥(MgSo4)、濃縮
して得た残渣をSin,カラムクロマトグラフィ−(展
開液,n−ヘキサン:酢酸エチル15:1)にて精製し
、目的物クロロホルミル体(281肩9.87%)を得
た。
に溶解した。有機層を水洗、乾燥(MgSo4)、濃縮
して得た残渣をSin,カラムクロマトグラフィ−(展
開液,n−ヘキサン:酢酸エチル15:1)にて精製し
、目的物クロロホルミル体(281肩9.87%)を得
た。
IR(fi1m)cr’;2970,2930,288
0,1670,1630,1445,1390,129
5,1265,1135. NMR (C D C123. 2 5 0 MHZ)
δppm; 1 .○4(d,J=7.0Hz,6H,
CH(CH3)2,1.59,1.70(各々bs
,各/z 3H,−C=CCH3),18 7(d,
J = 1.3Hz,3H,−C=CCH3), 1
9−2. 2(m, 8H,−’CH2CH2−).
2. 8 9(hepJ=7.0Hz,LH, CH
(CH3)2),3.!J8(bs2H,−CH2Cの
.5.09(m,IH,−C−CHCH2 ),5.
47(bt,J=6.bHz,IH, C=CHCH
2−)+6.82(d,J = 1 2.0Hz,LH
,C=CH−CH=C(CHO)−),7.1 1(d
,J1 2.OHz,−C=CH−CH=C(CHO)
−),1 0.27(s,I H,−CHO)参考例7 ホルミル体(14−クロロ−2−(1−メチルエチル)
−5.9.13−トリメチル2,4,8.12テトラテ
力テトラエナール、640m9、2.Ommo1)をト
リメチルシリルニトリル(0. 3 5mg, 2.
6mmol)に溶解し、窒素雰囲気下、水水浴上でがき
まぜなから極少量のシアン化カリウム/18−クラウン
6−エーテル錯体を加えた。2時間後、原料の消失を確
認し、過剰のトリメチルンリルニ1・リルを留去し粗1
5−クロロ−3−(1−メチルエチル)−6.10.1
4−トリメチル−2−(トリメチルシロキシ)3, 5
, 9. 1 3−ペンタデヵテトラエンニトリル(6
47zy,定量的)か得られた。
0,1670,1630,1445,1390,129
5,1265,1135. NMR (C D C123. 2 5 0 MHZ)
δppm; 1 .○4(d,J=7.0Hz,6H,
CH(CH3)2,1.59,1.70(各々bs
,各/z 3H,−C=CCH3),18 7(d,
J = 1.3Hz,3H,−C=CCH3), 1
9−2. 2(m, 8H,−’CH2CH2−).
2. 8 9(hepJ=7.0Hz,LH, CH
(CH3)2),3.!J8(bs2H,−CH2Cの
.5.09(m,IH,−C−CHCH2 ),5.
47(bt,J=6.bHz,IH, C=CHCH
2−)+6.82(d,J = 1 2.0Hz,LH
,C=CH−CH=C(CHO)−),7.1 1(d
,J1 2.OHz,−C=CH−CH=C(CHO)
−),1 0.27(s,I H,−CHO)参考例7 ホルミル体(14−クロロ−2−(1−メチルエチル)
−5.9.13−トリメチル2,4,8.12テトラテ
力テトラエナール、640m9、2.Ommo1)をト
リメチルシリルニトリル(0. 3 5mg, 2.
6mmol)に溶解し、窒素雰囲気下、水水浴上でがき
まぜなから極少量のシアン化カリウム/18−クラウン
6−エーテル錯体を加えた。2時間後、原料の消失を確
認し、過剰のトリメチルンリルニ1・リルを留去し粗1
5−クロロ−3−(1−メチルエチル)−6.10.1
4−トリメチル−2−(トリメチルシロキシ)3, 5
, 9. 1 3−ペンタデヵテトラエンニトリル(6
47zy,定量的)か得られた。
IR(fi1m)cm−’;2960,2930,28
80,2320,1445,1255.1080 8
75845 NMR(CDCff3,250MHz)δppm; 1
. 1 1,1.1 5(各k d, J =6.9H
z,各々 3H,−CH(CH3)2),1.60,1
.71,1.77(各々S,各々3H,−C=CCH3
), 1.9−2.2(m,8H,CH,CH2−)+
2. 6 4(hep, J =6. 9Hz, I
H, CH(CH3)J,3.99(s,IH,−C
H,Cの,5. 1 1 (m, I H,−C=CH
CH2−), 5. 3 3(s,L H,−CHCN
), 5. 4 8(bt, J =6. 5Hz I
H,−C=CHCH.−),6.04,6.2 5(各
々d,J=11.3Hz,各々 IH,−C=CH−C
HC−) 参考例8 アルコン雰囲気下、リチウムへキサメチル/シラ/トの
テトラヒド口フラン溶iffl(2 0mQ. 5.
00 mmol, 0 . 2 5 M)を55゜Cの
油浴上撹拌し、この溶液に15−クロロ−3−(1−メ
チルエチル)6,10,144リメチル−2〜トリメチ
ルシロキン3,5,9.13−ペンタデカテトラエンニ
トリル(1 )(3 7 8mg, 0. 8 9 5
mmol)のテトラヒド口フラン溶液(15II(!)
を50分かけて滴下した。
80,2320,1445,1255.1080 8
75845 NMR(CDCff3,250MHz)δppm; 1
. 1 1,1.1 5(各k d, J =6.9H
z,各々 3H,−CH(CH3)2),1.60,1
.71,1.77(各々S,各々3H,−C=CCH3
), 1.9−2.2(m,8H,CH,CH2−)+
2. 6 4(hep, J =6. 9Hz, I
H, CH(CH3)J,3.99(s,IH,−C
H,Cの,5. 1 1 (m, I H,−C=CH
CH2−), 5. 3 3(s,L H,−CHCN
), 5. 4 8(bt, J =6. 5Hz I
H,−C=CHCH.−),6.04,6.2 5(各
々d,J=11.3Hz,各々 IH,−C=CH−C
HC−) 参考例8 アルコン雰囲気下、リチウムへキサメチル/シラ/トの
テトラヒド口フラン溶iffl(2 0mQ. 5.
00 mmol, 0 . 2 5 M)を55゜Cの
油浴上撹拌し、この溶液に15−クロロ−3−(1−メ
チルエチル)6,10,144リメチル−2〜トリメチ
ルシロキン3,5,9.13−ペンタデカテトラエンニ
トリル(1 )(3 7 8mg, 0. 8 9 5
mmol)のテトラヒド口フラン溶液(15II(!)
を50分かけて滴下した。
この温度で20分間撹拌した後、反応溶液を氷(509
)を入れた飽和食塩水(30xの一へ牛サン(20mの
混合液にあけ、反応を停止した。有機層を分離後、水層
をヘキサン−エーテル(5:1.30mので抽出した。
)を入れた飽和食塩水(30xの一へ牛サン(20mの
混合液にあけ、反応を停止した。有機層を分離後、水層
をヘキサン−エーテル(5:1.30mので抽出した。
抽出液を乾燥(Na,SQ.)L、減圧下溶媒を除去し
た後得られる残渣をシリヵヶル力ラムクロマトで精製す
ると2−(1−メチルエチル)−5.9.13−トリメ
チル−1−1−リメチルシ口キシ2,4,8.12〜7
クロテトラテ力テトラエン−1−カルホニトリル(20
2 8 e,m9, e,3)と2−(1−メチルエチ
ル)−5.9,134リメチル2,4.8.12−7ク
ロテトラテ力テトラエン−1−オン(4 2. 9m9
. 0. 1 1 mmol 1 6%)が得られた
。
た後得られる残渣をシリヵヶル力ラムクロマトで精製す
ると2−(1−メチルエチル)−5.9.13−トリメ
チル−1−1−リメチルシ口キシ2,4,8.12〜7
クロテトラテ力テトラエン−1−カルホニトリル(20
2 8 e,m9, e,3)と2−(1−メチルエチ
ル)−5.9,134リメチル2,4.8.12−7ク
ロテトラテ力テトラエン−1−オン(4 2. 9m9
. 0. 1 1 mmol 1 6%)が得られた
。
化合物(2)の物性は以下の通りである。
IR(fi1m)cr’;2970,2920.1 4
4013B5.1253,1125,1085 94
08 4 5, 7 5 5. PMR(CD(J!3,250MHz)δppm;0.
23(s,9H,−SiMe3),1.09,1.15
(各々d,J=6.7Hz,各々3H,−CH(CH3
),),1.50,1.62(各々 bs, 各々 3
H,−C=CCH3),1. 7 0(d, J =
1.3}1z, 3H,−C=CCH3)2.0−2.
2(m. 8H,−CH2CH2− x 2), 2
5 1(sep, J =6. 7Hz, L H,−
CH(CH3)2)2.5.5,2.65(各々d,
J = 1 4. 2Hz,各々IH,−C且.,且b
CN−),4.94(bt,J=6.1Hz,1 ト
1,−C=CHCH 2−),5. 15(bt,
J=5.6Hz, IH, c=cHcH2 )+
e− 1 7 6.44(各々d, J = 1 1
. 8Hz,各々 IH,−C一CH−CH=C−). 参考例9 アルコン雰囲気下、2−(1−トリメチルエチル)−5
.9.13−}リメチル−1−トリメチルシロキン2,
4,8.12−シクロテトラデ力テトラエン−1−カル
ホニトU ル(282 8 BIIIg, 07 4
mmo+)のテトラヒド口フラン溶液(10mC)に水
(0 3Rのおよびフ,化テトラブチルアンモニウムの
テトラヒド口フランIi&(16μρ,0.016 m
mol, 1 . 0 M)を加えた。反応溶液を室温
で17時間撹拌した後、飽和食塩水(1 0Rのを加え
、有機物をヘキサンーエーテル(5:1.30z(!X
2)で抽出した。抽出液を乾燥(Na2SO,)後、溶
媒を減圧下留去すると目的とする2−(1−メチルエチ
ル)−5.9.13−トリメチル2,4,8.12シク
ロテトラデカテトラエン−1−オン(3)(200m9
.94%)が得られた。
4013B5.1253,1125,1085 94
08 4 5, 7 5 5. PMR(CD(J!3,250MHz)δppm;0.
23(s,9H,−SiMe3),1.09,1.15
(各々d,J=6.7Hz,各々3H,−CH(CH3
),),1.50,1.62(各々 bs, 各々 3
H,−C=CCH3),1. 7 0(d, J =
1.3}1z, 3H,−C=CCH3)2.0−2.
2(m. 8H,−CH2CH2− x 2), 2
5 1(sep, J =6. 7Hz, L H,−
CH(CH3)2)2.5.5,2.65(各々d,
J = 1 4. 2Hz,各々IH,−C且.,且b
CN−),4.94(bt,J=6.1Hz,1 ト
1,−C=CHCH 2−),5. 15(bt,
J=5.6Hz, IH, c=cHcH2 )+
e− 1 7 6.44(各々d, J = 1 1
. 8Hz,各々 IH,−C一CH−CH=C−). 参考例9 アルコン雰囲気下、2−(1−トリメチルエチル)−5
.9.13−}リメチル−1−トリメチルシロキン2,
4,8.12−シクロテトラデ力テトラエン−1−カル
ホニトU ル(282 8 BIIIg, 07 4
mmo+)のテトラヒド口フラン溶液(10mC)に水
(0 3Rのおよびフ,化テトラブチルアンモニウムの
テトラヒド口フランIi&(16μρ,0.016 m
mol, 1 . 0 M)を加えた。反応溶液を室温
で17時間撹拌した後、飽和食塩水(1 0Rのを加え
、有機物をヘキサンーエーテル(5:1.30z(!X
2)で抽出した。抽出液を乾燥(Na2SO,)後、溶
媒を減圧下留去すると目的とする2−(1−メチルエチ
ル)−5.9.13−トリメチル2,4,8.12シク
ロテトラデカテトラエン−1−オン(3)(200m9
.94%)が得られた。
参考例10
アルコン雰囲気下、ケトン体(2−(1−メチルエチル
)−5.9.1 3− トリメチル2,4,8.12シ
クロテトラデ力テトラエン−1−オン、137 ytg
, 0 . 4 8 mmol)の乾燥トルエン2.5
1l(!溶液に、70°Cの冷媒浴上かきまぜながら、
水素化ジイソブチルアルミニウムのIMトルエン溶液0
.6maを滴下した。1時間後、原料の消失を確認し、
0.25i(の水を加え、浴をはずしよく撹拌した。
)−5.9.1 3− トリメチル2,4,8.12シ
クロテトラデ力テトラエン−1−オン、137 ytg
, 0 . 4 8 mmol)の乾燥トルエン2.5
1l(!溶液に、70°Cの冷媒浴上かきまぜながら、
水素化ジイソブチルアルミニウムのIMトルエン溶液0
.6maを滴下した。1時間後、原料の消失を確認し、
0.25i(の水を加え、浴をはずしよく撹拌した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、撹拌し、濾過後、濃縮
して得た残渣を7リカゲルカラムク口マトグラフィー(
展開溶媒、n−へ牛サン:酢酸エチルー12:1)にて
精製し、目的とするサルコフィトールA(1 2 51
19. 8 8%)を得た。
して得た残渣を7リカゲルカラムク口マトグラフィー(
展開溶媒、n−へ牛サン:酢酸エチルー12:1)にて
精製し、目的とするサルコフィトールA(1 2 51
19. 8 8%)を得た。
(発明の効果)
本発明の化合物は、抗発癌プロモーター作用及び抗腫瘍
作用を有するザルコフィトールAの合成中間体として、
極めて有用である。
作用を有するザルコフィトールAの合成中間体として、
極めて有用である。
Claims (1)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、R^1は▲数式、化学式、表等があります▼又
は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、R^2
はシアノ基、ホルミル基又は−CO_2R^3(R^3
はC_1〜C_4のアルキル基である)を表わす]で示
される鎖状ジエン類。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP761490A JPH03215450A (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | 鎖状ジエン類 |
CA002034261A CA2034261A1 (en) | 1990-01-17 | 1991-01-16 | Acyclic terpenes |
DE69102890T DE69102890T2 (de) | 1990-01-17 | 1991-01-17 | Acyclische Terpene. |
EP91100512A EP0439058B1 (en) | 1990-01-17 | 1991-01-17 | Acyclic terpenes |
DK91100512.2T DK0439058T3 (da) | 1990-01-17 | 1991-01-17 | Acycliske terpener |
ES91100512T ES2061080T3 (es) | 1990-01-17 | 1991-01-17 | Terpenos aciclicos. |
AT91100512T ATE108767T1 (de) | 1990-01-17 | 1991-01-17 | Acyclische terpene. |
US07/815,623 US5166373A (en) | 1990-01-17 | 1991-12-30 | Acyclic terpenes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP761490A JPH03215450A (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | 鎖状ジエン類 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03215450A true JPH03215450A (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=11670692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP761490A Pending JPH03215450A (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | 鎖状ジエン類 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03215450A (ja) |
-
1990
- 1990-01-17 JP JP761490A patent/JPH03215450A/ja active Pending
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