JPH03215449A

JPH03215449A - 共役ジエン類

Info

Publication number: JPH03215449A
Application number: JP761590A
Authority: JP
Inventors: Hisao Takayanagi; 久男高柳; Yasunori Kitano; 靖典北野; Yasuhiro Morinaka; 盛中　泰洋
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1991-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な共没ンエン類に関するものである。詳し
くは、本願発明の化合物は抗発癌プロモーター作用（Ｃ
ａｎｃｅｒ　Ｓ　ｕｒｖｅｙｓ，　２，　５　４　０　
（　１　９　８３）：代謝、ｖｏ１２５臨時増刊号癌’
８８．３（１９８８）．）及ひ抗腫瘍作用（特公昭６３
−２０２１３号公報）を有するザルコフィトールＡの製
造のための重要な中間体である共役ジェン類に関するも
のである。

（従来の技術）下記構造式で表わされるサルコフィトールＡは、その１
４員環中に一つの共役二重結合を含む計４つの二重結合
を有するセンブレン型ジテルペンアルコールである。

ザルコフィトールＡ従来、サルコフィトールＡの合成法は知られてイナかっ
たか、先に本発明者らは下に示すセスキテルヘノイドを
出発原料とし、ホルミル体、１物（Ｆ）を鍵中間体とす
るサルコフィトールＡの合成ルートの提案を行なった（
特願平１−１８１７１０）。この合成ルートを以下に示
す。

（Ｃ）（Ｅ）（Ｊ）（Ｄ）（Ｐ）ザルコフィトールＡ上記式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｒ８は
トリメチルシリル基、１−エトキシエチル基又は水素原
子、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わす
。

上記したサルコフィトールＡの製造ルートによって、ザ
ルフフィトールＡを工業的に製造しようとする場合、ｌ
）出発原料となるセスキテルペノイトか高価である、２
）収率、選択性共に高くない末端位メチル基の酸化工程
を避けて通れない、といった大きな問題があった。

（発明か解決しようとする課題）本発明者らは、工業的により有利な方法によってザルコ
フィトールＡを大量かつ安価に製造、供給することを目
的として鋭意検討した結果、本発明の共役ンエンニｌ−
　’Ｊル類が上記の問題点を解決できる製造ルートにお
ける有用な中間体であることを見い出し本発明に到達し
た。即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）はそれぞれ独立してＣ，〜Ｃ４のアルキル基又は一緒に
なって環を形成したアルキル基を表わす）、ルキル基を
表わす）であり、Ｒ２はノア７基、ホルミル基又は−Ｃ
Ｑ２Ｒ６（Ｒ６はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）で
ある］で示される共役ジエン類を提供することにある。

上記の定義に於いて、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して
メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｉプロビル基、
ｎ−ブチル基、またはｓｅｃ−ブチル基であるか、又は
Ｒ３とＲ４が一緒になってシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等の環を形成シていることが好ましく、Ｒ５は
メチル基、エチル基、ｎブロピル基、ｉ−プロビル基、
ｎ−ブチル基、またはｓｅｃ−ブチル基等てあることか
好ましく、Ｒ６はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｌ−プロピル基、ｎ−フチル基、またはｓｅｃ−ブチ
ル基であることか好ましい。以下に、一般式（＋）で表
わされる好ましい化合物の具体例を示す。

ＣＮＣ｝１０ＣＯ２ＣＨ３Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ３ＣＮＣＮＣ｝１０ｃｏ，ｃｎ３Ｃ｝Ｉ３−ＣＨ３Ｃｌ｛３　　　　−ＣＬＣＨ３　　　　　−ＣＨ３ＣＨ３−ｃＨ３ＣＨ２ＣＨ３−ＣＩ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ３　　　〜ＣＨ２ＣＬＣ｝１２Ｃｌｌ，ＣＨ，ＣＨ，Ｃ｝ｌ２−（３）ＲＣＮ　　　　　　　　−ＣＨ３　　　　　−Ｃｌ｛３Ｃ
ｌ｛Ｏ　　　　　　　−ＣＨ３−ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ３　
　　　　−ＣＨ３　　　　−ＣＨ３ＣＮ　　　　　　　
−ＣＨ２ＣＨ３−Ｃ｝１２ｃＨ３ＣＮ　　　　　　　−
Ｃ｝Ｉ２Ｃ｝Ｉ２Ｃ｝Ｉ２ＣＨ２ＣＨ２＝ホルミル基の
場合Ｒ２ＣＮＣＩＯＣｏ２ＣＨ，ＣＯ２ＣＨ，ＣＨ３Ｒ１ＣＯ　２Ｒ　５バ化合物番号　　Ｒ２　　　　Ｒ５１８　　　　　−ＣＮ　　　　　−ＣＨ３１９　　　　
　−ＣＮ　　　　　−ＣＨ２ＣＨ３２０　　　　　−Ｃ
Ｉ｛Ｏ　　　　　−Ｃ｝ｌ３２ｌ　　　’　　　−ＣＯ
．ｔＢｕ　　　−ＣＨ．次に、本発明の化合物の製法に
ついて説明する。

一般式（１）で表わされる化合物は、たとえば大量、安
価に入手可能なモノテルペノイト、ゲラ二アール（化合
物（Ｋ））から下記の合成ルートに従って製造すること
かできる。

（式中、Ｒ’，　Ｒ’．　Ｒ’，　Ｒ５およひＲ６は既
に定義したとおりである。）すなわち、ケラニアール（化合物（Ｋ））を、０．１〜
１０当量の２−（ジメチルホスホノ）−イソバレロニト
リル、２−（ンエチルホスホノ）−インバレロニトリル
、２−（シエチルホスホノ）一イソノ＼レル酸エチルな
とのＷｉｔｔｉｇ　−　Ｈｏｒｎｅｒ試薬にテトラヒド
口フラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トル
エン、ｎ−へキサン等の炭化水素系溶媒あるいはジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶媒中、−１０００Ｃ〜１００°Ｃで、塩基とし
てＷｉｔｔｉｇ　−　Ｈｏｒｎｅｒ試薬に対して１当量
以下の水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素
化物、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルア
ミドなどの有機金属、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブト
キシカリウムなどの金属アルコキシドを作用させること
により発生したアニオンで−１００〜１００°Ｃのレン
、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、／エチルエーテル
、テトラヒト口フラン等のエーテル系溶媒、あるいはメ
タノール、エタノール等のアルコール系溶媒中、−５０
〜１００°Ｃて５分間〜２４時間作用する方法などによ
り化合物（Ｌ）の内Ｒ２がシアノ基又は−Ｃｏ，Ｒ３て
表わされる化合物を得、さらにこれらをｎ−ヘキサン、
ヘプタン、ヘンゼン、トルエンなとの炭化水素系溶媒中
、１００〜１５０°Ｃで０．１−１０当量の水素化ジイ
ソプチルアルミニウム等の金属水素化物を作用し、その
後加水分解する方法などにより化合物（Ｌ）の内Ｒ２が
ホルミル基で表わされる化合物を製造できる。

Ｒ２がシアノ基、ホルミル基、一〇○　Ｒｅのいずれで
あれ、化合物（Ｌ）から塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステ
ル系溶媒あるいはジエチルエーテル、テトラヒド口フラ
ン等のエーテル系溶媒中、０．１〜１０当量の過酢酸、
メタクロ口過安息香酸などの有機過酸を、−５０〜１０
０℃で作用させる方法、含水テトラヒド口フラン、ジオ
キサン等を溶媒とじでＯ，１〜１０当量のＮ−プロモコ
ハク酸イミト、Ｎ−クロロコハク酸イミト、Ｎブロモア
セトアミド等のＮ−ハロカルボン酸アミド類を−２０〜
１０００Ｃで５分〜５時間作用させた後、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の塩基と反応する方法、あるいはア
セトニトリル、ペンゾニトリル等の有機二ｌ−　１）ル
系溶媒中、過酸化水素を作用させる方法などによりエポ
キシ化することにより、化合物（Ｍ）を製造することが
できる。

化合物（Ｎ）はたとえば前記の方法で製造したエボキシ
体、化合物（Ｍ）から、トルエン、キシレン、リグロイ
ン等の炭化水素系溶媒中、Ｏ〜１５０゜Ｃで０．１〜１
０当量のアルミニウムトリイソプロポキシトなとのアル
ミニウムアルコキシドを作用させる方法、あるいはシエ
チルエーテル、テトラヒド口フラン等の溶媒中、−１０
０〜１００℃で、０．１〜ｌＯ当量のリチウムシエチル
アミド、リチウム／イソプロピルアミド等の金属アミド
類を作用させる方法などにより製造することができる。

化合物（Ｎ）は、０．１〜５０当量の３，３−シメトキ
／２メチル−２−ブタノールを無溶媒あるいはトルエン
、キシレン、キノリン等の溶媒中、００１〜５当量の２
，４−シニトロフェノール、シュウ酸、０−ニトロ安息
香酸等の酸類の存在下、生成するメタノールを留去しな
がら１００〜２５００Ｃで、５分〜１０時間作用させる
Ｃ　ｌａｉｓｅｎ転位なＵで表わされる化合物に変換することができ、これから、
たとえばメタノール、エタノール等の溶媒中、０．１−
１０当量の水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ
素ナトリウム等の還元剤を−８０〜１００°Ｃで５分〜
５時間作用させる方法など（Ｊｔｌわされる化合物を製造できる。これをメタノール、エタ
ノールあるいは含水メタノール、アルコール等の溶媒中
、０．１〜１０当量のメタ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ
過ヨウ素カリウム等の過ヨウ素酸類て−５０〜１００℃
にて５分〜５日間処理する方法などにより一般式（１）
においてＲか一ＣＨＯて表わされる化合物とすることが
できる。また化合物（Ｎ）から、直接○暑〜５当量の酢
酸水銀等の水銀塩の存在下、１〜１００当量のエチルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテルをＯ〜１００
゜Ｃにて作用させ、化合物（Ｎ）のビニルエーテル体に
誘導するか、又は化合物（Ｎ）を文献既知（Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．．４８．５４０６（１　９８３）．）の方
法に従い３−アルコキンアクリル酸に導いた後、触媒量
のハイトロキノン等の存在下ｌｏＯ〜２５０′Ｃに加熱
するなどの方法により一般式（１）においてＲが一ＣＨ
○で表わされる化合物を製造することもてきる。

される化合物は、たとえば上記の方法で製造した一般式
（１）においてＲ１が一ＣＨＯで表わされる化合物から
０．１〜５当量のカルボメトキシエチリテントリフエニ
ルホスホラン（Ｒ５＝Ｍｅの例）、カルボエトキシエチ
リテントリフェニルホスホラン（Ｒ５＝Ｅｔの例）等の
ホスホラン化合物を、クロロホルム、ンクロ口メタン等
のハロケン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒト口フ
ラン等のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶媒中なとで、−５０〜１００゜
Ｃにて５分〜５０時間反応させるか、あるいは２一（ジ
エチルホスホ／）一プロビオン酸エチル（Ｒ５＝Ｅｔの
例）なとの２−（シアルキルホスホ／）一プロピオン酸
エステル類より、水素化ナトリウム、ｎブチルリチウム
、リチウムジイソプ口ピルアミト、ナトリウムメトキ／
ド等の塩基処理により調製したアニオンをジエチルエー
テル、テトラヒド口フラン等のエーテル系溶媒、ジメチ
ルホルムアミト、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶媒あるいはメタノール、エタノール、ｔ−７チ
ルアルコール等のアルコール系溶媒中ナとて−１００〜
１００°Ｃにて５分〜１０時間反応させる方法なとによ
り製造できる。

本発明の化合物から、前記した特願平１−１８１１７０
記載のサルコフィトールＡ”成ルートにおける鍵中間体
（．Ｆ　）を、安価でかつ人手容易なモノテルペノイト
を出発原料とする、末端位メチル基の酸化工程を経ない
、以下に例示したルート等によって製造できるので、サ
ルコフィトールＡか工業的により有利に製造することか
できる。

サルコフィトールＡの合成ルート（例）サルコフィトールＡ（式中、Ｒ１およびＸは既に定義したとおりである。）
Ｒ′か／アノ基である化合物から、たとえば／エチルエ
ーテル、テトラヒＦ口フラン等のエーテル系溶媒中、０
．１〜ＩＯ当量の水素化アルミニウムリチウム等の金属
水素錯化合物を−７０〜１００′Ｃで作用させるか、あ
るいはヘンセン、トルエン、ｎ−へ牛サン、ｎ−ペンタ
ン等の炭化水素系溶媒中、０　１〜１０当量の水素化ジ
ブチルアルミニウム等の金属水素化物を、−７０〜１０
０’Ｃて５分〜５時間作用させるなとの方法に付し、前
記合成ルート例中のアルコール体、化合物（Ａ“）を製
造でき、これからアリルアルコールをアリル転位するこ
となくハロケン化する方法、例えば当量〜１０当量の四
ハロケン化炭素を当量〜１０当量のトリフエニルホスフ
ィンの存在下、アセト二トリル等の不活性溶媒中、ある
いはクロル化の場合は四塩化炭素を溶媒兼用で用い、室
温から１００゜Ｃの温度で１〜８時間反応させる方法、
あるいはジメチルホルムアミト等の極性非プロトン性溶
媒中、当量から１０当量のメタンスルホニルクロリトと
ハロゲン化金属塩、Ｓへコリンンを−４０゜Ｃから室温
で、１〜１０時間作用させる方法等により特願平１−１
８１７１０記載のサルコフィトール八合成ルートにおけ
る鍵中間体である、前記の化合物（Ｆ）を製造すること
ができる。

化合物（Ｆ）から、特願平１−１８１７１０記載の方法
に従ってサルコフィトールＡを製造できる。

すなわち、前記ルート中の化合物（Ｇ）で示される化合
物の内、Ｒ８かトリメチルンリル基である化合物は、た
とえば、前記の方法で製造した化合物（Ｆ）より塩化メ
チレン、クロロホルム、酢酸エチルなとの溶媒中又は無
溶媒で、当量から１０当量のトリノチルンリルニトリル
を触媒量のシアン化金属−１８−クラウン−６−エーテ
ル錯体の存在下で、−２０゜Ｃ〜５０゜Ｃにて、３０分
〜５時間作用させて製造することができ、この化合物を
テトラヒト口フラン、メタノール等の溶媒に溶解後、０
．１〜３規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液を０゜Ｃ〜室
温で、５分〜５時間作用させる方法、又はテトラヒド口
フラン、シオキサン等の溶媒中、２０゜Ｃ〜室ｔ晶で、
触媒量から１０当量のフ，化テトラブチルアンモニウム
等のテトラアルキルアンモニウム類を作用させる方法な
どによってＲ８が水素原子である化合物、シアノヒドリ
ン体を製造することができる。Ｒ８か１〜エトキシエチ
ル基で表わされる化合物は、前記シア／ヒドソン体より
、エチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒中、当量〜ｌＯ
当量のエチルビニルエーテルを触媒量の塩酸、硫酸なと
の鉱酸、パラトルエンスルホン酸ナトの有機強酸あるい
はバラトルエンスルホン酸のピリンニウム塩などの強酸
の塩の存在下、−２０゜Ｃ〜室温で、３０分〜５時間作
用させるなとの方法により製造することができる。

上記ルート中の化合物（Ｇ）の内、Ｒ８かトリメチル／
リル基あるいはｌ一エトキンエチル基で表わされる化合
物より、エチルエーテル、テトラヒト口フラン等のエー
テル系溶媒、ヘンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系
溶媒又はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の飽和炭化水素
系溶媒中、当量から１０当量のりチウムンイソプ口ピル
アミト、リチウムビス（トリメチルンリル）アミト、水
素化ナトリウムなどの塩基を、−７０°Ｃ−１００°Ｃ
て、５分〜１０時間作用させる方法なとにより、化合物
（Ｈ）の内、Ｒ８かトリメチルシリル基又は１エトキシ
エチル基である化合物を製造することかでき、さらにテ
トラヒド口フラン、メタノールなとの溶媒中、０　１〜
３規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液をＯ℃〜室温で、５
分〜５時間作用させる方法、又はテトラヒド口フラン、
／オキサン等の溶媒中、−２０゜Ｃ〜室温で、触媒量か
ら１０当量のフノ化テトラブチルアンモニウム等のテト
ラアルキルアンモニウム類を作用させる方法などによっ
て、化合物（Ｈ）の内、Ｒ４が水素原子である化合物を
製造することかできる。

化合物（Ｈ）においてＲ＠か水素原子で表わされる化合
物より、そのエチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶媒
の溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液と００Ｃ〜室温で、
５分〜５時間作用させるなとの操作によって、あるいは
、化合物（Ｆ）においてＲ６かトリメチル／リル基で表
わされる化合物より、含水テトラヒ１一口フラン、ンオ
キサン等の溶媒中、触媒重から１０当量のフノ化テトラ
ブチルアンモニウム等のフノ化アルキルアンモニウム類
を作用させる方法なとの方法により直接、ケトン体、化
合物（Ｊ）に変換することかでき、これよりエチルエー
テル、テトラヒト口フラン等のエーテル系溶媒、ヘンセ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒又はｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン等の飽和炭化水素系溶媒中−７０’Ｃ
〜５０゜Ｃて、水素化ンブチルアルミニウム等の金属水
素化物、水素化アルミニウムリチウム等の金属錯化合物
を当量〜ｌＯ当量、５分〜５時間作用させる方法なとに
よりサルコフィトールＡを製造することができる。

以上記してきた、本発明の化合物を中間体とするサルコ
フィトール八合成ルートはサルコフィトールＡの製造の
ための工業上優れたルートであり、従って本発明の化合
物はその目的のために極めて重要な合成中間体である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するか、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により
限定を受けるものではない。

合成例１ＣＮアルフン雰囲気下、２−（シエチルホスホノ）インバレ
ロニトリル（６．　５　４ｇ、３０ｍｍｏｌ）のトルエ
ン溶液（５５Ｍ０．）に、カリウムビス（トリメチルシ
リル）アミトの０．５Ｍ　トルエン溶液５６ｉＱを７０
℃浴上かきまぜながら加えた。３０分後、かきまぜを続
けなから同温度でゲラ二アール（３，８０９、２５ｍｍ
ｏｌ）を加え、約１０時間かけ室温にまで昇温した。反
応混合物に水を加え、分液、有機層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥（無水ＭｇＳ
Ｏ．）、濾過、濃縮で得た残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイ−（展開液ｎ−ヘキサン．酢酸エチル１　
００：１）に付し、目的とする２−（１−メチルエチル
）−５．９−７メチル２，４．８−テカトリエンニトリ
ル（４，８７９、９０％、２Ｚ：２Ｅ＝２２．４：１）
か得られた。

２７体のスペクトルテータを以下に示す。

ＩＲ（ｆｉ１ｍ）ｃｍ−’；２９８０，２９４０，２８
９０２２２０，１６４０，１４５０，１３９０，１３７
５，１２９５，１２２５，１１０５．１０３０ＮＭＲＣ
ＣＤＣＱ３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；　１　．　１７
（ｄ．　Ｊ−６．８ｆ｛ｚ，　６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２
），　１，６　１１．６９（各々ｂｓ，各々　３Ｈ，−
Ｃ＝ＣＣＨ！＋），１．８３（ｄ，Ｊ＝　１．２Ｈｚ，
３Ｈ，−Ｃ−ＣＣＨ３），２１−２．２（ｍ．４Ｈ，　
一ＣＨ２ＣＨ，），２．５３（ｈｅｐ，Ｊ　＝６．８Ｈ
ｚ，ＩＨ，ＣＨ（ＣＨ３）−），５．０８（ｍ，ＩＨ，
−Ｃ＝ＣＨＣ１｛２−），６．２８，６．８２（各々ｄ
Ｊ＝１１．５Ｈｚ，各々　ＬＨ，＝ＣＨ−ＣＨ−）．合
成例２２−（１−メチルエチル）−５．９−’，；メチル２４
　８−テカトリエンニトリル（２Ｚ体，２１７９，Ｉ　
ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン４杼溶液にアルコン’Ｗｒ　
囲気下、−７０’Ｃにて水素化／イソブチルアルミニウ
ムのＩＭＩ−ルエン溶液２＋ｉ２をかきまぜなから滴下
した。同温度で１時間後、水０，８靜を加え、浴をはず
しよくかきまぜ、生じた白色固体を濾別、洗浄（ｎ−へ
キサン）し、濾液を１０％ンユウ酸水溶液５ＩＩ＋夕と
３時間はげしくかきまぜた。有機層を分離、水洗、乾燥
（無水ＭｇＳＯ．）、濾過、濃縮した。上記操作はいつ
れもアルコン雰囲気下行なった。得られた残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイ−（展開液ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル５０：１）に付し、目的とする２−（１−メチルエ
チル）−５．９ジメチル２　４，８−デカトリエナール
（１９８ｚ９，９０％）を得た。

ＩＲ（ｆｉ１ｍ）ｃｘ−’；２９８０，２９４０，２８
８０，１６７０　　１６３０，１４５５，１３７５，１
２９５，１２３５　　１１３５　　１１０５，１０７５
．ＮＭＲ（ＣＤＣρ３＋　２　５　０ＭＨｚ）δｐｐｍ
；１．０７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，　　ＣＨ（Ｃ
Ｈ，）Ｊ，１．６２，１．６９（各々ｂｓ，各々　３Ｈ
，−Ｃ＝ＣＣＨ３），１８９（ｄ，Ｊ＝ｌ．ＯＨｚ，３
Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３），２１　　２．３（ｍ，４Ｈ，　
　ＣＨ２ＣＨ２　　），２．９　１（ｈｅｐＪ　＝６．
８Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨ（ＣＨ３）！），５．１　０（ｍ
ＩＨ，＝ＣＨ−ＣＨ２−），６．８３，７．１４（各々
ｄ，　Ｊ　＝　１　２．　０Ｈｚ，各々　ＩＨ，一ＣＨ
−ＣＨ−）１　０．２　９（ｓ，ＩＨ，−ＣＨＯ）合成
例３化合物（Ｌ）（２．　０９．　９．　２ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン４０１ＩＱ溶液に、氷水浴上かきまぜながら
ｍ−クロロ過安息香酸（純度８０％＋　２　．　Ｏ　Ｉ
Ｆ＋　９　．　３　ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。水水浴
で１時間かきまぜた後、浴をはずしさらに３時間かきま
ぜた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間
激しくかきまぜた後、有機層を分液し、水洗、乾燥、濃
縮で得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開液ｎ−ヘキサン：酢酸エチル１　０：１）に付し、
目的とするエポキシ体（２．　０　８９．　９　７％）
を得た。

ＩＲ（ｆｉ１ｍ）ｃｍ−’；２９７０，２９４０，２８
８０，２２１０　１６４０，１４６０，１３８０，１１
２０１　０　２　５．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２３，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；　１
．　１　７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３
Ｌ），１．２７１．３２（各々Ｓ，各々　３Ｈ，ＱＣ（
ＣＨ３）．），１．６−　１．８（ｍ，２Ｈ，−ＣＣＨ
，ＣＨ２−），１．８６（ｓ３Ｈ，＝ＣＣＨ３），２．
２−２．３（ｌＩ１，２Ｈ，一ＣＣＨ２ＣＨ，−），　
２．　５　４（ｈｅｐ，　Ｊ　＝６．　８Ｈｚ，　Ｉ　
Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２１２．７２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ
，ＩＨ，　　ＣＨＯ−），６．３　１（ｄｄ，Ｊ＝０．
９，　１　１．５Ｈｚ，　ＩＨ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），　
６．　８　３（ｄ，　Ｊ　＝　１　１．　５Ｈｚ，　Ｉ
Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ一）合成例４エポキシ体（　１．　８　３９，　７．　８　５ｍｍｏ
ｌ）の乾燥トルエン溶液（１　６ｍのに、アルミニウム
トリイソプロボキシド（１．　６　０９．　７．　８　
４ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，雰囲気下１１０゜Ｃの油浴上
、８時間加熱した。冷却後、ｎ−へキサンで希釈し２Ｎ
塩酸とよくふりまぜた。有機層を水洗、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄後、乾燥、濃縮して得た残渣をＳ
　ｉＯ　２カラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキ
サン：ＥｔＯＡｃ＝６：１）にて精製し目的物、アリル
アルコール体（１，８０９．９８％）を得た。

ＩＲ（ｆｉ１ｎ）ｃｍ−’；３４５０，２９８０，２９
５０．２Ｂ８０，２２１０，１６４０，１４５０，１３
９０，１２９５，　１　０３０，９００．ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３．２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；　１．
　１　４（ｄ，　Ｊ　＝　６。９Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（
ＣＨ３）＝），１．６１．　７　５（ｍ，　２Ｈ，＝Ｃ
ＣＨ，ＣＨ２−），　１．　７　１　（ｓ３Ｈ，＝ＣＣ
Ｈ３），１．８２（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＣＨ
３）．２．０−２．３（ｍ，２Ｈ，一ＣＣＨ，ＣＨ，）
，２．５０（ｈｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨ（
ＣＨ３）ｔ），４．　０　３（ｔ，　Ｊ　＝６．３Ｈｚ
，一ＣＨＯＨ），　４．８４．４．９４（各々ｂｓ，各
々　ＬＨ，Ｃ＝ＣＨ２），６．　２　７（ｄｄ，　Ｊ　
＝　１．０．　１　１．５Ｈｚ，＝ＣＨ−ＣＨ），６．
８（ｄ，Ｊ＝１　１．５Ｈｚ，＝ＣＨ−ＣＨ一）．実施
例ｌＯＨアリルアルコール体（４　７　０ｍ９，　２．０２　ｍ
ｍｏｌ）と３．３−ジメトキシ−２−メチル−２−ブタ
ノール（　１，　４　８９．　１　０ｍｍｏｌ）の混合
物に、２，４−ジニトロフェノール（２　Ｂｍｇ，　０
．　１　５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１４
０’Ｃの油浴上、５時間加熱した。冷却後、過剰の試薬
を減圧留去後、残渣をＳｉｎ，カラムクロマトグラフィ
−（展開液ｎ−ヘキサン：酢酸エチル６：１）にて精製
し、目的とするα−ヒドロキシケトン体（６　０　９１
ｌ９，　９　５％）を得た。

ＩＲ（ｆｉ１ｍ）ｃｍ−’；３５２０，２９９０，２９
５０，２８９０，２２２０，１　７　１　５，ｌ　６４
０，１　４７０，１４５０，１３７０，１１６５，１０
７５，１０２５．９６５ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３，２　５０ＭＨＺ）δｐｐｍ＋　
１．　１　４（ｄ．Ｊ＝６．８Ｈｚ．６Ｈ，　　ＣＨ（
ＣＨ３）２），１．３５（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）．
ＯＨ），１．６４（ｓ，３１−１，一ＣＣＨ３’），１
．８　０（ｄ，Ｊ　＝　１．２Ｈｚ，＝ＣＣ｝Ｉ３），
２　．　１　（ｍ，　４　Ｈ　，　一Ｃ　Ｃ　Ｈ　２　
Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　一），　２　．　２　６　（ｂ　ｔ，
Ｊ＝７．ｂＨｚ，２Ｈ，　　ＣＨｚＣＨｚＣ＝Ｏ），２
．５０（ｈｅｐ，Ｊ　＝６．８Ｈｚ，Ｌ　Ｈ，−ＣＨ（
ＣＨ３），），２．６３（ｔ，Ｊ＝７、５Ｈｚ，２Ｈ，
−ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），５．０９（ｂｍ，ＩＨ，−ＣＨＣＨ
．−），６．２４（ｄｄ，Ｊ　一０．８，　１　１．５
Ｈｚ，　ＬＨ，二ＣＨ−ＣＨ一），６．７９（ｄｄ，Ｊ
　＝０．７，１　１．５Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨ−ＣＨ一）
．実施例２ α−ヒドロキシケトン体（９　３．　３ｍｇ，　０．　
２　９ｍｍＯｌ）ノメタノール（４Ｊ！１２）溶液に水
素化ホウ素ナトリウム５．５ｍｇを、水水浴上かきまぜ
ながら加えた。同温度で２時間かきまぜた後、メタノー
ルを減圧留去し、ジエチルエーテル、水を加え、有機層
を水洗、乾燥、濃縮で得た残渣をＳｉｎ．カラムクロマ
トグラフィ−（展開液ｎ−へ牛サン゛酢酸エチル３：１
〜２：１）にて精製し、目的とするαジオール体（８　
１．　７ｍ９．　８　７％）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’；３４５０，２９７０，２９
３０．２Ｂ７０，２２　１０，１６３５，１４５０，１
３８５，１２９０，１２２０，１１６０，１０７５，１
０１５．９１５ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２３，２５０ＭＨＺ）δｐｐｍ；　ｌ
．　１　２，１．１６（各々Ｓ，各々　３Ｈ，−Ｃ（Ｃ
Ｈ，），ＯＨ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ
，　　ＣＨ（ＣＨｓ）ｔ），１．３−１．７（ｍ，２Ｈ
，＝ＣＣＨ，ＣＨ．ＣＨＯＨ−），１．５９（ｄ，Ｊ＝
０．６Ｈｚ，３Ｈ，−ＣＣＨｓ），１．８０（ｄ，　Ｊ
　＝　１．　１　Ｈｚ，　３Ｈ，一〇ＣＨ３），　２．
　０　　２．３　（ｍ，　６　Ｈ　，　一Ｃ　Ｃ　Ｈ　
−　Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｈ　，　＝　Ｃ　Ｃ　Ｈ
　２ＣＨ，Ｃ一），　２．　４　９（ｈｅｐ，　Ｊ　＝
６．　８Ｈｚ，　Ｉ　Ｈ，　−ＣＨ（ＣＨ３）２），　
３．３　０（ｂｄ，　Ｊ　＝　１　０．３Ｈｚ，　Ｌ　
Ｈ，ＣＨＯＨ），５．１　３（ｂｍ，ＩＨ，＝ＣＨＣＨ
ｔ　　），６．　２　３（ｄｄ，　Ｊ　＝０．　７，　
１　１．　５Ｈｚ，　Ｉ　Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），　６
．　７　９（ｄｄ，　Ｊ　＝０．６，　１　１．５Ｈｚ
．　１Ｈ　　＝ＣＨＣＨ一）実施例３０Ｈ α−ジオール体（５　０　３ｍ９．　１．　５　８ｍｍ
ｏｌ）のメタノール（１５ｍＱ）溶液に、メタ過ヨウ素
酸ナトリウム（４　５　０　ｍ９．　２　．　１　ｍｍ
ｏｌ）を加え室温で一日かきまぜた。メタノールを減圧
留去し、全体をジェチルエーテル、水に溶解後、有機層
を水洗、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮して得た残渣をＳｉ
ｎ，カラムクロマトグラフィ−（展開Ｉｎ−へ牛サン；
酢酸エチル１０：１）にて精製し、目的とするホルミル
体（３４８　ｍ９．　８　５％）を得た。

ＩＲ（ｆｉ１ｍ）ｃｆｆ−’；２９７０，２９３０，２
７２０，２２００，１７２５，１６３０，１４４０，１
３８５，ｌ０２０ＮＭＲ（ＣＤＣρ３＋２　５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；　１
．　１　４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，　　ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ｔ），１．６０（ｄ，　Ｊ　＝０．６Ｈｚ，　３
Ｈ，一ＣＣＨ３），１．７　９（ｄ，　Ｊ１．０Ｈｚ，
３Ｈ，＝ＣＣＨ３），２．１　４（ｍ，４Ｈ，＝ＣＣＨ
，ＣＨ２Ｃ一），２．３　０（ｂｔ，Ｊ　＝７．４Ｈｚ
，２Ｈ，−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＯ），２．４−２．６（ｍ
，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨＯ，　　ＣＨ（．ＣＨ３）２），６
．２３（ｄ，Ｊ＝１　０．２Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨ−ＣＨ
＝），６．．７９（ｄｄ，Ｊ＝Ｏ、８，１　０．２Ｈｚ
，ＩＨ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），９．７　２（ｔ，Ｊ　＝　
１．８Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨＯ）．実施例４ホルミル体（１　３　０ｍ９，　０．　５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレンｉ８ｉｆｆｌ（４ｍのに、エトキシカルボ
ニルエチリデントリフエニルホスホラン（２　１　７Ｊ
Ｉ９．　０．　６ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒ雰囲気下、室
温で５時間かきまぜた。

塩化メチレン減圧留去で得る残渣を、Ｓｉｎ，カラムク
ロマトグラフィ−（展開Ｍｎ−ヘキサンニ酢酸エチル５
：１）に付し、目的のエステル体１６８ｙ（９７％）を
得た。

ＩＲ（ｆｉ１ｎ＋）ｃｍ−’；２９７０，２９３０，２
８８０．２２１０，１７１０，１６４０，＋４４５．１
３９０１３６５，１２７０，１１８０，１１２０，１０
９５１０８０．１０２５ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２３，２　５　０ＭＨｚ）δｐｐｍ；
１．１４（ｄ，Ｊ　＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ
３），），１．２　６（ｔ，　Ｊ　＝　７、２　Ｈ　ｚ
，　３　Ｈ　，　　Ｃ　Ｈ　ｔ　Ｃ　Ｈ　３），　１　
．　６　０　（ｄＪ　＝０．７ＨＺ．３Ｈ，＝ＣＣＨ３
），ｌ．８　０　５，１．８０９（各々Ｓ，各々　３Ｈ
，一ＣＣＨ３），２．０−２３（ｍ，８Ｈ，　　ＣＨ２
ＣＨ２　　），２．５　０（ｈｅｐ，Ｊ　＝６８Ｈｚ，
ＬＨ，　　ＣＨ（ＣＨ＊）ｔ），４．１６（Ｑ，Ｊ＝７
．２Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ，ＣＨ３），５．１　（ｍ，Ｉ
Ｈ，−ＣＨＣＨ２　　），６．２　６（ｄ，Ｊ　＝　１
　１．５Ｈｚ，Ｉ　Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），６．７　１
（ｔｑ，Ｊ　＝７．３，１．４Ｈｚ，ＩＨ，一ＣＨＣＨ
，−），６．８　０（ｄｄ，Ｊ　＝０．７，１　１５Ｈ
ｚ，Ｉ　Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），参考例１シアノエステル体（１　７　５Ｊ！９．　０．　５　１
ｍｍｏｌ）のト？エン（５＋Ｃ）溶液に、アルコン雰囲
気下、−７０゜ＣにてＩＭ水素化／イソブチルアルミニ
ウムトルエン溶液（２　．　１　ｍＱ．　２　．　１　
ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。

同温にて２時間かきまぜ後、／ユウ酸水溶液（ＩＭ，４
．２ｆｆ■を加え、再びアルゴン雰囲気とし、さらにか
きまぜながら室温にまで約２時間を要し昇温した。液体
クロマトグラフィーにより加水分解の完結を確認後、有
機層を水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、
乾燥、濾過、濃縮で得た残渣をＳｉＯ＝カラムクロマト
グラフィー（展開液，ｎ−へキサン：酢酸エチル７．１
）にて精製し、目的物ヒドロキシホルミル体（１　２　
３Ｂ，　７　９％）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃ！−’；３４３０，２９６０，２９
２０２８７０，１６７０，１６３０，１４５０，１３９
０，１２９５，１２３０，１１３０，１０７０，１０１
０ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｆｆ３）δｐｐｍ：　
１．　０　４　（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−ＣＨ（
ＣＨ３）−），１．５９（３Ｈ，ｄ，　Ｊ　＝　０．　
６　Ｈｚ，　Ｃ　Ｈ３　　Ｃ　一），１　．　６　３　
（３　Ｈ，ｂｓ，ＣＨ３−Ｃ一），１．８６（３Ｈ，ｄ
，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＣＨ３　　Ｃ−），！．７　　２．
２（８Ｈ，ｍ，　　ＣＨ２ＣＨ３）＊），３．９５（２
Ｈ，ｂｓ，　　ＣＨ２０Ｈ），５．０９（ＩＨ，ｍ，−
ＣＨ，ＣＨ一），５．３８（Ｉ　Ｈ，ｂｔ，Ｊ６．８Ｈ
ｚ，　　ＣＨｐＣＨ−），６．８０（ＩＨ，ｄ，Ｊ１　
２．ＯＨｚ，−ＣＨ−ＣＨ一），７．１　１（ＩＨ，ｄ
　Ｊ一１　２．ＯＨｚ，−ＣＨ＝ＣＨ＝），１　０．２
　５（ＩＨ，ｓ，−ＣＨＯ）参考例２乾燥した塩化リチウム（６　４ｍ９，　１．　５ｍｍｏ
ｌ）．　２６−ルチジン（０．　２　３ｚ（１，　２．
　０ｍｍｏｌ）、およびヒドロキシホルミル体（３０５
巧，　１　．　０　ｍｍｏｌ）のシメチルホルムアミド
（１．０ｉｆ２）溶液を氷水上で冷却し、アルゴン雰囲
気下かきまぜながらメタンスルホニルクロリド（　１　
６　０１９，　１．　４ｍｍｏｌ）を加えた。

約８時間後、原料の消失を確認し、全体を水とエーテル
に溶解した。有機層を水洗、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濃縮
して得た残渣をＳｉｎ，カラムクロマトグラフィ−（展
開液，ｎ−ヘキサン，酢酸エチル１５ｌ）にて精製し、
目的物クロロホルミル体（２８１　ｆｆ９．　８　７％
）を得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’；２９７０，２９３０．２８
８０，１６７０，１６３０，１４４５，１３９０，１２
９５，１２６５．１１３５ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ３，２　５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１
．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（Ｃも），
，１．５９１．７０（各々ｂｓ，各々　３Ｈ，−Ｃ＝Ｃ
ＣＨ．），１．８７（ｄ，Ｊ＝　１．３Ｈｚ，３Ｈ，−
Ｃ＝ＣＣＨ３），１．９−２．２（ｍ．８Ｈ，−ＣＨ，
ＣＨ．−），２．８９（ｈｅｐＪ＝７．０Ｈｚ，ＩＨ，
−ＣＨ（ＣＨ３）−），３．９８（ｂｓ，２Ｈ，−ＣＨ
．ＣＣ），５．０９（ｍ，Ｉ　Ｈ，−Ｃ＝ＣＨＣＨ２　
），５．４　７（ｂｔ，Ｊ　＝６．５Ｈｚ，ＬＨ，　　
Ｃ＝ＣＨＣＨ，−），６．８２（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ
，ＩＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＯ）−），７．１　１
（ｄ，Ｊ　一１　２．０Ｈｚ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（
ＣＨＯ）　一），１　０．２７（ｓ，ＩＨ，−ＣＨＯ）委考例３ホルミル体（１４−クロロ−２−（１−メチルエチル）
−５．９．１３−１−リメチル２，４，８．１２テトラ
デカテトラエナール、６４０ｍ９、２，Ｏｍｍｏｌ）を
トリメチルシリルニトリル（０．３５ｉσ．２．６Ｉｎ
ｍｏ　ｌ　）に溶解し、窒素雰囲気下、氷水浴上でかき
まぜながら極少量のシアン化カリウム／１８−クラウン
６−エーテル錯体を加えた。２時間後、原料の消失を確
認し、過剰のトリメチルシリルニトリルを留去し粗１５
−クロロ−３−（１−メチルエチル）−６．１　０．１
　４−トリメチル−２−（トリメチルシロキシ）３，５
，９．１　３−ペンタデ力テトラエンニトリル（６４７
１１１９．定量的）が得られた。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｒ’；２９６０，２９３０．２Ｂ８
０，２３２０，１４４５，１２５５．１０Ｂ０，８７５
，８４５ＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ．２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；１．１
１，１．　１　５（各々ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，各々　３
Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．６０，Ｌ．７　１，１
．７７（各々Ｓ，各々３Ｈ，　　Ｃ＝ＣＣＨ３），　ｌ
．　９　　２．　２（ｍ，　８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２　　）
，２．６４（ｈｅｐ，Ｊ　＝６．９Ｈｚ，ＩＨ，　　Ｃ
　Ｈ　（Ｃ　Ｈ−）＝），３　．　９　９　（ｓ，　Ｉ
　Ｈ，　−Ｃ　Ｈ　ｔｃ　１２）５．１　１（ｍ，ＬＨ
，−Ｃ＝ＣＨＣＨ，−），５．３３（ｓ，ＬＨ，−ＣＨ
ＣＮ），５．４８（ｂｔ，Ｊ　＝６．５Ｈｚ，ＩＨ，．
−Ｃ＝ＣＨＣＨ．−），６．０４，６．２５（各々ｄ，
Ｊ＝１　１．　３　Ｈｚ，各々　ＩＨ，−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
ＨＣ一），参考例４アルゴン雰囲気下、リチウムへキサメチルジシランドのテトラヒド口フラン溶液（２　０ｔ１（１，　
５．　００　ｍｍｏｌ，　０　．　２　５　Ｍ）を５５
゜Ｃの油浴上撹拌し、この溶液に１５−クロロ−３−（
１−メチルエチル）６，１０．１４−トリメチル−２−
トリメチルシロキシ３，５，９．１３−ベンタデ力テト
ラエンニトリル（　１　）（３　７　８ｍｇ，　０．　
８　９　５ｍｍｏｌ）のテトラヒド口フラン溶液（１５
＋Ｑ）を５０分かけて滴下した。

この温度で２０分間撹拌した後、反応溶液を氷（５０９
）を入れた飽和食塩水（３０ｆｆｌ２）一ヘキサン（２
０ｍの混合液にあけ、反応を停止した。有機層を分１ｍ
ｉＩ後、水層をヘキサンーエーテル（５：１，３０ｍの
で抽出した。抽出液を乾燥（Ｎａ，ＳＱ．）Ｌ、減圧下
溶媒を除去した後得られる残渣をシリカゲルカラムクロ
マトで精製すると２−（１−メチルエチル）−５．９．
１　３−　１−リメチル−１−トリメチルシロキ／２　
　４，８．１２−シクロテトラデカテトラエン−１−カ
ルボニトリル（２）（２　８　８ｘ９．　８３）と２−
（１−メチルエチル）−５．９．１３−トリメチル２，
４，８，１　２−シクロテトラデ力テトラエン−１−オ
ン（４　２．　’ａＭｇ，　０．　１　１　ｍｍｏｌ，
　１　６％）が得られた。

化合物（２）の物性は以下の通りである。

ＩＲ（ｆｉ１ｍ）ｃｍ−’；２９７０，２９２０，　１
　４４０．１３Ｂ５，１２５３，１１２５，１０８５，
９４０，８　４　５，　７　５　５．ＰＭＲ（ＣＤＣｌ２．，２５０ＭＨｚ）δｐｐｍ；０．
２３（ｓ，９Ｈ，−ＳｉＭｅ３），　１．０９，　１．
　１　５（各々ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，各々３Ｈ，−ＣＨ
（ＣＨ３）２），　１．５０，１．６２（各々ｂｓ，各
々　３Ｈ，−．Ｃ＝ＣＣＨ３），１．７０（ｄ，Ｊ＝１
．３Ｈｚ，３Ｈ，　一Ｃ＝ＣＣＨ３），２、Ｏ−２．２
（ｍ，８Ｈ，−ＣＨｔＣＨ．−　ｘ２），２．５　１　
（ｓｅｐ，　Ｊ　＝６．　７Ｈｚ，　Ｌ　Ｈ，　　ＣＨ
（ＣＨａ），），２．５５，２．６５（各々ｄ，　Ｊ　
＝　１　４．２Ｈｚ，各々Ｉ　Ｈ，−ＣＨ．Ｈ．ＣＮ−
），　４．　９　４（ｂｔ，　Ｊ　＝６．　１Ｈｚ，Ｉ
Ｈ，　　Ｃ＝ＣＨＣＨｚ　　），５．１　５　（ｂｔ，
　Ｊ５．６Ｈｚ，ＬＨ，　　Ｃ＝ＣＨＣＨｔ　　），６
．１７，６．４４（各々ｄ．　Ｊ　＝　１　１．８Ｈｚ
，各々　ＬＨ，−ＣＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−）．套考例５アルゴン雰囲気下、２−（１４９メチルエチル）−５．
９．１　３−　｝リメチルーｌ一トリメチルシロキシ２
，４，８．１　２−シクロテトラデ力テトラエン−１−
カルボニトリル（２）（２　８　８ｏ，　０．７　４　
ｍｍｏｌ）のテトラヒド口フラン溶液（１０ＲＱ）に水
（０．３ｉのおよびフッ化テトラブチルアンモニウムの
テトラヒド口フラン溶液（１６μ１２，０．０１６　ｍ
ｎｏｌ，　１　．　０　Ｍ）を加えた。反応溶液を室温
で１７時間撹拌した後、飽和食塩水（１０ｆｆｉＣ）を
加え、有機物をヘキサンーエーテル（５：１，３０好×
２）で抽出した。抽出液を乾燥（Ｎａ！ＳＯＪ後、溶媒
を減圧下留去すると目的とする２−（１−メチルエチル
）−５．９．１　３−　トリメチル２，４，８．１２−
シクロテトラデ力テトラエン−１−オン（３）（２０　
０　ｙｔ９，　９　４％）が得られた。

参考例６アルゴンＷ囲気下、ケトン体（２−（１−メチルエチル
）−５．９．１３−｝リメチル２，４，８．１　２シク
ロテトラデ力テトラエン−１−オン、１３７　ｍ９，　
０　．　４　８　ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン２．５１Ｉ
Ｑ溶液に、７０゜Ｃの冷媒浴上かきまぜながら、水素化
ジイソブチルアルミニウムのＩＭトルエン溶液０．６ｍ
Ｑを滴下した。１時間後、原料の消失を確認し、０．２
５ｉ１２の水を加え、浴をはずしよく撹拌した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、撹拌し、濾過後、濃縮
して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（
展開溶媒、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル１　２：１）にて
精製し、目的とするサルコフイトールＡ（１　２　５ｍ
９．　８　８％）を得た。

（発明の効果）本発明の化合物は、抗発癌プロモーター作用及び抗腫瘍
作用を有するザルコフイトールＡの合成中間体として、
極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼及びＲ＾４はそれぞ
れ独立してＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又は一緒になっ
て環を形成したアルキル基を表わす）、ホルミル基又は
▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾５はＣ＿１〜
Ｃ＿４のアルキル基を表わす）であり、Ｒ＾２はシアノ
基、ホルミル基又は−ＣＯ＿２をＲ＾６（Ｒ＾６はＣ＿
１〜Ｃ＿４のアルキル基を表わす）である］で示される共役ジエン類。