JPH03170448A

JPH03170448A - 鎖状テルペン系化合物

Info

Publication number: JPH03170448A
Application number: JP30979689A
Authority: JP
Inventors: Hisao Takayanagi; 久男高柳; Yasunori Kitano; 靖典北野; Yasuhiro Morinaka; 盛中　泰洋
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1991-07-24
Also published as: WO1991008187A1; EP0455822A1; CA2045666A1; EP0455822A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な鎖状テルペン系化合物に関するものであ
る。

詳しくは、本願発明の化合物は抗発癌プロモーター作用
（Ｃａｎｃｅｒ　　Ｓｕｖｕｅｙｓ，２，５４０　（１
９８３）；代謝、ｖ　Ｏ　ｌ　２　５　臨時増刊号　癌
”８８．３　（１９８８）．）及び抗腫瘍作用（特公昭
６３−２０２１３号公報）を有するザルコフィトールＡ
の製造のための重要な中間体である末端置換鎖状テルベ
ン化合物に関するものである。

（従来の技術）下記構造式で表わされるザルコフィトールＡは、その１
４員環中に一つの共役二重結合を含む計４つの二重結合
を有するセンブレン型ジテルベンアルコールである。

ザルコフィトールＡ従来、ザルコフィトールＡの合戒法は知られていなかっ
たが、先に我々はその合成に関する下記の提案を行なっ
た（特願平１−１８１７１０号）．特願平１−１８ｌ７１０号記載のザルコフィト一ルＡ合威ルート（Ｃ）ザルコフィトールＡ？’：Ｃ．〜Ｃ４の低級アルキル基又はフェニル基Ｘ　：ハロゲン原子又はＯＳＯ■Ｒ＆等の脱離基Ｒ７　：トリメチルシリル基、１−エトキシエチル基又
は水素原子（発明が解決しようとする問題点）前記のザルコフィトールＡ合或ルートにおける中間体で
ある化合物（Ａ）の合戒法には、すでにザルコフィトー
ルＡ合戒に必要な全炭素数、立体配置を有する貴重な化
合物に対して、二酸化セレンによる末端位酸化という位
置選択性、収率共に高くない反応を施すという欠点があ
るため、これに代る工業的に有利な化合物（Ａ）の合威
法が望まれている．（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記問題点を解決できる化合物Ａの合成
法を開発することにより、ザルコフィトールＡの工業的
に有利な製造法を提供することを目的として鋭意検討し
た結果、本発明の末端置換鎖状テルペン化合物がこの目
的を達或できるザルコフィトールＡの合或ルートにおけ
る有用な中間体であることを見い出し本発明に到達した
。

即ち、本発明の要旨は下記一般式（Ｉ）｛式中、Ｒｌは
水素原子、１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロフ
リル基、テトラヒド口ビラニル基またはアシル基を表わ
し、Ｒ２は−ＣＨ２０Ｒ’　　（Ｒ”は水素原子、■−
アルコキシアルキル基、テトラヒド口フリル基、テトラ
ヒドロピラニル基またはアシル基を表わすが、同時にＲ
ｌ　と同じ置換基を表わすことはなく、またＲｌが水素
原子を表わすとき、Ｒ３はアセチル基およびテトラヒド
口ビラニル基を表わさない。）　、−ＣＨＯ素数■〜４
のアルキル基を表わすが、このときＲｌは水素原子を表
わさない。）を表わす。｝で表わされる鎖状テルペン系
化合物に存する。

以下、本発明について説明する。

本発明に係わる化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされる
。一般式（１）中、Ｒｌ及びＲ３はそれぞれ独立して水
素原子、■−アルコキシアルキル基、テトラヒド口フリ
ル基、テトラヒドロピラニル基またはアシル基を表わし
、１−アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基
、１−エトキシエチル基などが挙げられ、アシル基とし
てはアセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。Ｒ４
のＣ，〜Ｃ４の低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、イソプロビル基などが挙げられる。

ただし、Ｒｌ　とＲ３が同時に同一の置換基を表わすこ
とはなく、Ｒ２がーＣ　Ｈ２　０　Ｃ　Ｏ　Ｃ　Ｈ３、
は水素原子を表わすことはない。以下、一般式（１）で
表わされる化合物の具体例を示す（表ｌ〜３）。

表−１表２表−３次に本発明の化合物の製法について説明する。

■　Ｒ’＝１−アルコキシアルキル基、Ｒ２＝ＣＨ２０
Ｒ’　　（Ｒ’−アシル基）の化合物の製造法例えば公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．４主，５４
９９　（１９８７）．参照）の１２−ヒドロキシファル
ネシルアセテート又はファルネソールの対応するアシル
基のエステル体を出発物とし同様の方法により製造した
１２−ヒドロキシファルネシルエステル体に塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒又は酢酸エ
チル等の溶媒中、触媒量の塩酸、硫酸等の鉱酸、パラト
ルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機スル
ホン酸あるいはバラトルエンスルホン酸のピリジニウム
塩等の強酸の塩の存在下、０．　５−１０当量のエチル
ビニルエーテル、ジヒドロピラン等のビニルエーテル類
を−２０〜１００℃にて作用させる方法、又は−２０〜
１００℃で、０．５−１０当量のクロロメチルメチルエ
ーテル、クロロメチル−２−メトキシエチルエーテル等
の１＝ハロアルキルエーテル類を、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアξド等の溶媒中
、あるいは無溶媒で０．　５　−　１　０当量の水素化
ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、トリエ
チルアミン、ビリジン、ジイソプロビルアミン等のアミ
ン類などを塩基として共に作用させる方法などにより製
造することができる。

Ｏ　　Ｒ’　　＝Ｈ，Ｒ”　　＝ＣＨ，ＯＲ’　　（Ｒ
’　　＝１−アルコキシアルキル基）の化合物の製造方
法例えば、ファルネソールに対して■の製造方法を適用
して製造したファルネソールの対応する１−アルコキシ
アルキルエーテル体に、塩化メチレン等の溶媒中、０．
０１〜０．１当量の二酸化セレンの存在下、当量〜５０
当量のｔ−プチルヒドロパーオキシドを−２０〜５０℃
で１〜１００時間作用させる方法などにより製造できる
。

■　ＲＩ＝アシル基、Ｒ”　＝ＣＨ２　０Ｒ”　　（Ｒ
′３＝１−アルコキシアルキル基）の化合物の製造方法例えば、前記■で製造した化合物に１〜１０当量のトリ
エチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下、１〜１０当
量の塩化アセチル、塩化ベンゾイル等のアシルハライド
又は無水酢酸、無水トリクロロ酢酸等の酸無水物を、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エチ
ルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒又はベンゼン、
トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒中、あるい
は溶媒を用いず塩基を溶媒兼用で用い、−２０〜１００
℃で作用させる方法などにより製造することができる。

■　Ｒ’＝１−アルコキシアルキル基、Ｒ”＝ＣＨＺ　
ＯＨの化合物の製造方法例えば、前記■の方法で製造した化合物に、メタノール
、エタノール等の溶媒中、触媒量〜２当量の金属アルコ
キシドを−５０〜５０℃にて作用させるエステル交換の
方法、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等
の溶媒中０．５〜１０当量の水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液を−５０〜５０℃にて作用させる加
水分解の方法又はジエチルエーテル、ＴＨＦＳｎ−ヘキ
サン、トルエン等の溶媒中−７０〜５０℃にて０．　５
〜１０当量の水素化アルミニウムリチウム等の金属水素
錯化合物又は水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属
水素化物を作用させる還元反応による方法などにより製
造することができる。

■　Ｒ１＝アシル基、Ｒ”　＝ＣＨｔ　ＯＨの化合物の
製造方法例えば、前記■の方法で製造した化合物にメタノール、
エタノール等の溶媒中、触媒量〜０．５当量の酸塩、硫
酸等の鉱酸、バラトルエンスルホン酸等の有機強酸、あ
るいはパラトルエンスルホン酸のビリジニウム塩等の強
酸の塩を作用させ、１アルコキシアルキル基のみを脱離
させる方法により製造することができる。

■　ＲＩ　−１−アルコキシアルキル基又はアシル基、
Ｒ２＝ＣＨ○の化合物の製造方法例えば、前記■又は■の方法で製造した化合物に塩化メ
チレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、
ヘプタン等の炭化水素系溶媒又はエチルエーテル、酢酸
エチル等の溶媒中、重量比で５〜２０倍の粉末二酸化マ
ンガン、マンガン酸バリウム等の酸化剤を−５０〜５０
℃で、１時間〜５０時間作用させる方法などにより製造
することができる。

■　Ｒ’　＝Ｈ，Ｒ”　＝ＣＨ○の化合物の製造方法例
えば、前記■の方法で製造した一般式（１）においてＲ
ｌが１−アルコキシアルキル基である化合物に、含水テ
トラヒド口フラン、メタノール等の溶媒中、０．　１〜
１２規定の塩酸、硫酸等の鉱酸、バラトルエンスルホン
酸等の有機強酸あるいはバラトルエンスルホン酸のビリ
ジニウム塩等を０゜Ｃ〜室温で５分〜５時間作用させる
方法などにより製造することができる。

は既に定義した通りである）の化合物の製造方法例えば、前記の■又は■で製造した化合物に、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒又は
ジメチルホルムアξド等の非プロトン性極性溶媒中、１
〜１０当量の２−（ジエチルホスホノ）−３−メチルー
ブタン酸エチルエステル、２−（ジメチルホスホノ）−
３−メチルーブタン酸メチルエステル等のＷｉｔｔｉｇ
−Ｈｏｒｎｅｒ試薬に塩基としてＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒ
ｎｅｒ試薬に対して０．　１　−　１　０当量の水素化
ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ｎブチ
ルリチウム、リチウムジイソプロビルアミド等の有機金
属、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等の
金属アルコキシドを作用させることにより発生したアニ
オンで−１００〜１００℃の温度下、処理する方法によ
り製造できる。

本発明の化合物から、次に示す、二酸化セレンによる酸
化反応を経由しないルートによって前記した特願平１−
１８１７１０号記載のザルコフィトール八合成ルートに
おける合成中間体である化合物（Ａ）を製造することが
できる。

化合物（Ａ）の合戒ル− ト２）酸化ＣＯ２Ｒ’ Ｒ１Ｒ３およびＲ４：前記一般式（１）におけるのと同様の意味を表わすすなわち、本発明に係る化合物中、たとえば一般式（１）においてＲｌが１−アルコキシアルキル基で表わされ、Ｒ２がに、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、テト
ラビロフラン、ジオキサン、酢酸等の水に可溶な溶媒の
含水溶媒あるいは、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジ
クロロメタン等の溶媒と水との二層系の溶媒中、−２０
〜１００℃で５分〜２日間、触媒量〜２当量の塩酸、硫
酸等の鉱酸、バラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の有機強酸あるいはパラトルエンスルホン酸のピリ
ジニウム塩等の有機強酸の塩を作用させるなどの方法に
よって化合物（Ａ）が製造できる。得られた化合物（Ａ
）から前記した特願平１−１８１７１０号に記載のザル
コフィトールＡ合威ルートに−従って、アリルアルコー
ルをアリル転位することなくハロゲン化する方法、例え
ば当量〜１０当量の四ハロゲン化炭素を当量〜１０当量
のトリフェニルホスフィンの存在下、アセトニトリル等
の不活性溶媒中、あるいはクロル化の場合は四塩化炭素
を溶媒兼用で用い、室温から１００℃の温度で１〜８時
間反応させる方法、又はジメチルホルムアミド等の極性
非プロトン性溶媒中、当量から１０当量のメタンスルホ
ニルクロリド、ハロゲン化金属塩及びＴ−コリジンを−
４０℃から室温で、１〜１０時間作用させる方法等によ
り化合物ＣＢ）を製造することができる。また、化合物
（Ｂ）の内、Ｘが−ＯＳＯｚ　Ｒ’　　（Ｒ６は既に定
義したとおりである。）の化合物は上記アルコール体に
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒又は塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒
中、当量〜１０当量のトリエチルアミン、ピリジン等の
ア藁ンの存在下、あるいはピリジンを溶媒として、−４
０℃〜室温で、１〜１０時間、当量〜１０当量のメタン
スルホニルクロリド、バラトルエンスルホニルクロリド
等のスルホン酸塩化物、トリフルオロメタンスルホン酸
無水物等のスルホン酸無水物を作用させる方法などによ
り製造できる。

前記ルート中の化合物〔Ｃ〕は、前記の方法で製造した
化合物ＣＢ）よりエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶媒又はベンゼン、トルエン、ヘキサン
、ヘプタン等の溶媒中、−７０℃〜５０℃で、水素化ジ
ブチルアルごニウム等の金属水素化物又は水素化アルξ
ニウムリチウム等の金属錯化合物を当量〜ｌＯ当量用い
て、エステル基のみを還元することにより製造できる。

前記ルート中の化合物（Ｄ）は、前記の方法で製造した
化合物（Ｃ）に、塩化メチレン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒又
はエチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒中、重量比で５
倍〜２０倍の粉末二Ｍ化マンガン、マンガン酸バリウム
等の酸化剤を０℃〜５０℃で、１時間〜５０時間作用さ
せる方法などにより製造することができる。

前記ルート中の化合物（Ｅ）の内、Ｒ？がトリメチルシ
リル基である化合物は、たとえば、前記の方法で製造し
た化合物（Ｄ）に塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エ
チル等の溶媒中又は無溶媒で、当量から１０当量のトリ
メチノレシリノレニトリルを触媒量のシアン化金属−１
８−クラウンー６一エーテル錯体の存在下で、−２０℃
〜５０℃で、３０分〜５時間作用させることにより製造
することができる。この化合物をテトラヒドロフラン、
メタノール等の溶媒に溶解後、０．１〜３規定の塩酸、
硫酸等の鉱酸水溶液をＯ℃〜室温で、５分〜５時間作用
させる方法、又はテトラヒド口フラン、ジオキサン等の
溶媒中、−２０℃〜室温で、触媒量から１０当量のフフ
化テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモ
ニウム類を作用させる方法などによってＲ？が水素原子
である化合物、シアノヒドリン体を製造することができ
る。又、化合物（Ｅ）の内、Ｒ７が１−エトキシエチル
基で表わされる化合物は、前記シアノヒドリン体より、
エチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒中、当量〜１０当
量のエチルビニルエーテルを触媒量の塩酸、硫酸等の鉱
酸、パラトルエンスルホン酸等の有機強酸又はパラトル
エンスルホン酸のピリジニウム塩等の強酸の塩の存在下
、−２０℃〜室温で、３０分〜５時間作用させるなどの
方法により製造することができる。

上記ルート中の化合物（Ｅ）の内、Ｒ？がトリメチルシ
リル基あるいは１−エトキシエチル基で表わされる化合
物に、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶
媒又はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の飽和炭化水素系
溶媒中、当量から１０当量のリチウムジイソプロビルア
ミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アξド、水素
化ナトリウム等の塩基を、−７０℃〜１００℃で、５分
〜１０時間作用させる方法などにより、化合物ＣＦ）の
内、Ｒ７がトリメチルシリル基又は１−エトキシエチル
基である化合物を製造することができる。さらに得られ
た化合物にテトラヒドロフラン、メタノール等の溶媒中
、Ｏ．ｌ〜３規定の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液をＯ℃〜
室温で、５分〜５時間作用させる方法、又はテトラヒド
口フラン、ジオキサン等の溶媒中、−２０℃〜室温で、
触媒量から１０当量のフフ化テトラブチルアンモニウム
等のテトラアルキルアンモニウム類を作用させる方法な
どによって、化合物ＣＦ）の内、Ｒ７が水素原子である
化合物を製造することができる。

化合物（Ｆ）において、Ｒ’ｌが水素原子で表わされる
化合物に、そのエチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶
媒の溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液と０℃〜室温で、
５分〜５時間作用させるなどの操作によって、又は化合
物（Ｆ）においてＲ７がトリメチルシリル基で表わされ
る化合物に、含水テトラヒド口フラン、ジオキサン等の
溶媒中、触媒量から１０当量のフフ化テトラブチルアン
モニウム等のフフ化アルキルアンモニウム類を作用させ
る方法などの方法により直接、ケトン体である化合物（
Ｇ）を製造することができる。得られた化合物（Ｇ）に
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒又は
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の飽和炭化水素系溶媒中
−７０℃〜５０℃で、水素化ジブチルアルミニウム等の
金属水素化物又は水素化アルミニウムリチウム等の金属
錯化合物を当量〜１０当量、５分〜５時間作用させる方
法などによりザルコフィトールＡを製造することができ
る。

本発明による化合物は、ザルコフィトールＡを工業的に
有利に製造するための合戒ルートを提供し、従って本発
明の化合物はその目的のための極めて重要な化合物であ
る。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限
定を受けるものではない。

実施例１１２−アセトキシー２，６．１０−ｔ−リメチル−２．
６．１０−ドデカトリエンーエーオール１７　０ｍｇ　
（０．　６　１　ｍｍｏｊ！）のジクｏｏメタン溶液（
４　ｍｌ）にクロロメチルメチルエーテル９２μｊ！　
（１．２　１　ｍｍｏｊ２）およびトリエチルアごン（
０．２５ｍｌ！、１．８　０　ｍｍｏＡ）を加え室温で
４時間攪拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶
液（５　ｍｌ）およびエーテル（２０ｍｊ２）を加えた
後、有機層を分液し、水層をエーテル（２０ｍＪ）で抽
出した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下溶
媒を留去すると１２−アセトキシー２．６．１０−｝リ
メチル−２．６．１０ドデカトリエン　１−（メトキシ
メチル）エーテル（１８４ｍｇ、９３％）が得られた。

ＩＲ　（ｆ　Ｅｌｍ）ｃｒ’；２９５０．１７４５，１
２３５，１０５０．１０３０． ’ＨＮＭＲ　　（ＣＤＣｌｓ　，２　５　０’ＭＨｚ　
）　　δｐｌ）ｍ　　；１．６０，１．６７，１．７０
　　（ｓ，ｅａｃｈ　　３Ｈ，３Ｃ且３　Ｃ＝ＣＨ）　
，　　１．９　５−２．２　５（ｍ．８Ｈ，２Ｘ　　Ｃ
Ｈｚ　　　Ｃ＝ＣＨ　　ＣＨｚ−），２．０　５　　（
ｓ，３Ｈ，ＣＯＣＨ３　）．３．３　７　　（ｓ，　　
３　Ｈ，　　ＣＨ３　０）　，３．９　２　　（ｓ，２
Ｈ，　　○ＣＨｚ　ＣＣＨ３　）＝Ｃ），４．５　０−
４．７　０　　（ｍ，４Ｈ．ＯＣＨｚ　Ｏ，ＣＨｚ　Ｏ
Ａｃ），５．１０，５．３４，５．４２　　（ｅａｃｈ
ｍｅ　ａｃｈＩＨ， −　Ｃ　＝　Ｃ　Ｈ　　　Ｃ　Ｈ２）実施例２１２−アセトキシー２．６．１０−｝リメチル−２．６
．１０−ドデカトリエン（　１　８　０ｍｇ，　　０．
６４ｍｍｏＪ）のジクロロメタン溶液（４　ｍＡ）にジ
ヒドロピラン（８　８　ｐ　Ｉｔ，　　０．９　６　ｍ
ｍｏｆ）および極少量のパラトルエンスルホン酸を加え
、室温で１時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウ
ム飽和水溶液（５　＋＋１））およびエーテル（２０ｍ
ｌ）を加え、よく攪拌した後、有機層を分液し、水層を
エーテル（’２０ｎ＋Ｊ！）で抽出した。抽出液を、硫
酸ナ｝　ＩＪウム上で乾燥後、減圧下溶媒を留去すると
、１２−アセトキシー２．６．１０−｝リメチル−２．
６．１０−ドデカトリエン　１−（２−テトラヒドロピ
ラニル）エーテル（２２２ｍｇ、９５％）が得られた。

ＩＲ　（ｆ．ｉ　Ｉｎ）ｃｍ−’；　２９５０，２８８
０．１７４５．１４４０．１３Ｂ０．１２３５．１）７
５，１）２０．１０Ｂ０．１０２３，９７０，９０８．
８７０，８０７． ’ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ　Ａｘ　，　　２　５　０ＭＨｚ
　）　δｐｐｍ　　；１．６０．１．６６．１．７１　
　（ｅａｃｈ　　ｓ，ｅａｃｈ　　３Ｈ，ＣＨ３　Ｃ＝
ＣＨ）．１．４５一１．９　０　　（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ
ｚ　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨｚ　ＣＨ　（０）），２．０
　５　　（ｓ，３Ｈ．ＣＨ＊Ｃｏｏ）．１．９５−２．
２５　（ｍ．８Ｈ，２ＸＣ＝ＣＨＣＨｚ　ＣＨｚ　　）
　，３．４８　　３．５８　　（ｍ，ＬＨ，−ＯＣＨａ
ＨｂＣＨｚ　　），３．８４．４．１０　　（２ｄ．Ｊ
＝１）．８Ｈｚ，２Ｈ，−ＱＣ旦ｚ　Ｃ＝ＣＨ−）　．
　　３．ｇ　Ｏ−３．９６　（ｍ，ＩＨ．−ＯＣＨａＨ
ｂＣＨ２−），４．５　２　　４．６　５　　（ｍ．　
　３　Ｈ，　　ＣＨｚ　ＯＣＯＯＣＨ，，−ＯＣＨＯ−
）．５．２８−５．４７（ｍ，２Ｈ，２Ｘ−ＣＨ＝Ｃ−
）．実施例３１２−アセトキシー２．６．１０−｝リメチル−２．６
．１０−ドデカトリエン　１−（メトキシメチル〉エー
テル（１　２　５ｍｇ．　　０．３　８　５　ｍｎ＋ｏ
ｆ）および炭酸カリウム（１　２　０ｍｇ，　　０．８
　６　８　ｍｍｏｊｉ！）のメタノールー水　溶液（４
　：　１．　　５　ｍ６）を室温で１時間攪拌した。飽
和食塩水（５ｍ０を加え、混合物をエーテル（２０ｍ１
ｘ２）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、溶媒を減圧下留去した。得られた残査をシリカゲ
ル力ラムクロマトグラフイーにより精製し１２−ヒドロ
キシー２，６．１０−｝リメチル−２．６．１０ドデカ
トリエン　１−（メトキシメチル〉エーテル（１　０　
０ｍｇ，　　９　２％）を得た。

ＩＲ　（ｆ　ｉ　ｌｍ）ｃｍ−’；３４５０，２９５０
．１４５０，１３８５．１）５５．１）０３．１０　５
　８． ’ＨＮＭＲ　　（ＣＤＣ　Ｉｔｓ　．　　２　５　０Ｍ
Ｈｚ　）　　δＰｐ１）１　　；１．６１，　　１．６
６，　　１．６８　　（ｅａｃｈ　　　ｓ，　　ｅａｃ
ｈ　　　３Ｈ，　　ＣＨｓ　　Ｃ＝ＣＨ）．　　１．９
８−２．２５　　（ｍ．　　８Ｈ，　　２ｘ　　Ｃ＝Ｃ
Ｈ　　ＣＨｚ一Ｃ旦よ−　　）　．３．３　８　　（ｓ
，　　３　Ｈ，　　ＣＨ３　０）３．９３　　Ｃｂｔｓ
．２Ｈ，Ｃ旦ｚ　Ｏ　Ｃ　Ｈｚ　）　，４．１　４　　
（ｄ，　　Ｊ＝６．８Ｈｚ．　　２Ｂ，　　−Ｃ＝ＣＨ
Ｃ丘ＯＨ）．４．６　２　　（ｓ，２　Ｈ，ＣＨ３０Ｃ
Ｈｚ　　Ｏ）．５．１　　１　　（ｂｒ　ｔ，　　Ｊ＝
６．１Ｈｚ，　　ＩＨ，Ｃ−ＣＨ），５．４１　　（ｂ
ｒｔ，　　Ｊ＝６．８Ｈｚ．　　２Ｈ．　　２ＸＣ＝Ｃ
Ｈ）．実施例４１２−アセトキシー２．６．１０−トリメチル−２．６
．１０−ドデカトリエン　１−（２−テトラヒドロビラ
ニル）エーテル（１　２　０ｍｇ，　　０．３２９ｍｍ
ｏβ）および炭酸カリウム（２　２　０ｍｇ，　　１．
５９ｍｍｏＩｌ）のメタノールー水　溶液（４　：　１
．５ｍβ）を室温で１時間攪拌した。反応混合物に炭酸
水素ナトリウム飽和水溶液（５　ｍｊ２）を加え、生戒
物をエーテル（２０ＩＩＩ１×２）で抽出し、有機層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧下留去し
、得られる残査をアルミナカラムクロマトグラフィーで
精製すると１２−ヒドロキシ−２，６．１０−トリメチ
ル−２．６．１０−ドデカトリエン　ｌ−（２−テトラ
ヒドロピラニル）エーテル（９５ｍｇ，９０％）が得ら
れた。

ＩＲ　（ｆ　ｉｌｍ）ａｍ”；３４３０，２９６０，２
８９０．１４４５．１３８５，１２０３，ＩＪ２０，１
０８０，１０２５． ’ＨＮＭＲ　ＣＣＤＣｌｌｚ　，　　２　５　０ＭＨｚ
　）δｐｐｍ；１．６０，１．６６，１．６８　（ｅａ
ｃｈ　　ｓ，ｅａｃｈ３Ｈ，Ｃ旦ｆｆ　Ｃ＝ＣＨ−）　
．　　１．４５ｔ９　５　（ｍ，６Ｈ，　　ＯＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＨ！ＣＨｚ　ＣＨ　（０）　）　，　　１．
９　５−２．２　６　（ｍ．，８Ｈ，２ｘ−Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ五ＣＨＬ一），３．４　４−３．５　７，　　３．７
　８−３．９　６，　　４．０　３　−４．２　２　　
（ｍ，　　６Ｈ，　　３　ＸＣＨＺ　　Ｏ）　　．　　
４．６　０（ｂｒｔ，　　Ｊ＝３．３Ｈｚ，　　ＩＨ，
−ＯＣＨ〇一），５．１２　　（ｂｒｔ，　　Ｊ＝６．
０Ｈｚ，　　ＩＨ，　　−Ｃ＝ＣＨ−），　　５．４　
１　　（ｂ　ｒ　　ｔ，　　Ｊ＝６．６Ｈｚ，　　２Ｈ
，　　２Ｘ−Ｃ＝ＣＨ−）．実施例５１２−アセトキシー２．６．１０−１−リメチル−２．
６．１０−ドデカトリエン−１−オール（　１　８　０
ｍｇ，　　０．　６　４　ｍｍｏＩ！）のジクロ口メタ
ン溶液（４　ｍｊ！）を氷冷し、攪拌しながらエチルビ
ニルエーテル（１　０　０　１）　Ｉ！．　　１．０　
５　ｍｍｏｆｆｉ）および極少量のバラトルエンスルホ
ン酸を加えた。反応溶液をゆっくりと室温に昇温しさら
に３０分間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液（５　ｍｊ２）を加え、生或物をエーテル（２
０ｍｆＸ２）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られる残査をメ
タノール（４　ｍｌ　　・水（Ｉ　ｍｊ）混合溶液に溶
解し炭酸カリウム１　８　０ｍｇ　（１．３　０ｍｍｏ
　１　）を加え室温で１時間撹拌した。飽和食塩水（５
　ｍｌを加え、混合物をエーテル（２０ｍＲ　Ｘ　２）
で抽出した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧
下溶媒を留去し、得られる粗精製物をアルミナ力ラムク
ロマトグラフィーで精製すると１２−ヒドロキシー２，
６．１０−　　トリメチル−２．６．１０−デカトリエ
ン　１−（１−エトキシエチル）エーテル（１　７　０
ｍｇ．　　８　１％）が得られた。

ＩＲ　（ｆ　ｉ　ｌｍ）ｃｍ”’；　３４．５０，３０
００，２９５０，１４４５，１３８５．１）３３．Ｌ１
００．１０９０，１０６０，１０２５．’ＨＮＭＲ　　
（ＣＤＣ　Ａ’＋　，　　２　５　０ＭＨｚ　　）　　
δｐｐ１ｎ　　；１．２１　　（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，
３Ｈ．ＣＨ，ＣＨｚ　　Ｏ），　　１．３　１　　（ｄ
，Ｊ＝５．３Ｈｚ．　　３Ｈ，ＣＨ３　　ＣＨＯ）　，
　　１．６　０，　　１．６　６，　　１．６　８（ｅ
ａｃｈ　　　ｓ，　　ｅａｃｈ　　　３Ｈ，ＣＨ３　　
−Ｃ＝ＣＨ−）　　，　　１．９　５−２、２５　　（
ｍ，　　８Ｈ，　　２Ｘ　　Ｃ”ＣＨ−ＣＨｔ　　Ｃ丘
一）．３．４２３、７３　　（ｍ，２Ｈ，　　○Ｃ　Ｈ
ｚ　　Ｃ　Ｈ３　）　，３．　８４，３．９７　　（ｅ
ａｃｈ　　　ｄ，　　Ｊ＝１）．５Ｈｚ．ｅａｃｈ　　
２Ｈ，ＱＣ旦２　　Ｃ＝ＣＨ）　，　　４．１４　　（
ｄ，　　Ｊ＝６．８Ｈｚ，　　２Ｈ，ＣＨｚ　　ＯＨ）
，４．７０　　（ｑ．．　　Ｊ＝５．３Ｈｚ，　　ＩＨ
，　　ＣＨ　　（○）ＣＨｓ　）　　，　　５．１　２
　　（ｂ　ｒ　ｔ，　　Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＩＨ，　　一
ＣＨ＝Ｃ−），５．４１　　（ｍ，　　２Ｈ，２Ｘ−Ｃ
Ｈ＝Ｃ−）．実施例６〜７原料物質として、１２−アセトキシー２，６，１０一ト
リメチル−２．６．１０−ドデカトリエン　１−（アセ
トキシ）エーテルまたは１２−アセトキシー２，６．１
０−｝リメチル−２，６，１０−ドデカトリエン　１−
（ベンゾイル〉エーテルを用いた他は実施例３〜５と同
様の方法により、１２−ヒドロキシ−２．６．１０−｝
リメチル−２．６．１０−ドデカトリエン　１−（アセ
トキシ〉エーテルおよび１２−ヒドロキシ−２，６．１
０−｝リメチル−２．６．１０−ドデカトリエン　ｌ−
（ベンゾイル〉エーテルを合威した。

実施例８１２−ヒドロキシ−２．６．１０−トリメチル−２．６
．１０−ドデカトリエン　１−　（メトキシメチル）エ
ーテル（　１　０　０ｍｇ，　　０．　３　５　４　ａ
＋ｍｏｆ）をジクロロメタン（８ＩＩＩ１）に溶解し、
過マンガン酸バリウム（２．０　０　ｇ，　　？．８　
ｍｍｏＪ）を加え、室温で３０時間攪拌した。反応混合
物をセライトろ過した後、溶媒を減圧下留去し得られる
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
とｌ１−ホルミル−２．６．１０−｝リメチル−２．６
．１０−ウンデカトリエン　１−（メトキシメチル）エ
ーテル（９５Ｂ，９６％）が得られた。

ＩＲ　（ｆ　ｉｌｍ）ｃｍ−’；２９５０，１６７５．
１４５０，１３８５，１）９８，１）５７，１）２０，
１）０５．１０５０，９２５，８５０． ’ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ　ｌｘ　，２　５　０ＭＨｚ　）
　δｐｐｍ　　；１．５７．１．６２，２．１３　　（
ｅａｃｈ　　ｓ，ｅａｃｈ３Ｈ．Ｃ旦ｚ　Ｃ＝ＣＨ−）
　．　　１．９　３−２．３０　（ｍ．８Ｈ．２Ｘ　　
Ｃ＝ＣＨ　　ＣＨｊＬ−ＣＨｚ−）．３．３　３　　（
ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　０）．３．８８　　（ｓ．２Ｈ．−
ＯＣＨ，Ｃ＝ＣＨ−）．４．５７　　（ｓ，２Ｈ，　　
　ＯＣＨｚ　Ｏ−）．５．０６，５．３６　（ｅａｃｈ
　　ｍ，ｅａｃｈ　　ＩＨ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ！−），
５．８　４　（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＩＨ，−Ｃ＝ＣＨ
−ＣＨＯ）．９．９６　（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＩＨ．
−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯ）．実施例９ｌ２−ヒドロキシ−２．６．１’０−｝リメチル２．６
．１０−ドデカトリエン　１−　（１−エトキシエチル
）エーテル（１　２　０ｍｇ．　０．３　６　８ｍｍｏ
　ｌ　）をジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解し、過マ
ンガン酸バリウム（２．４　０　ｇ．　　９．３　６　
ｍｍｏｆｆｉ）を加え室温で３０時間攪拌した。反応混
合物をセライト濾過した後、溶媒を減圧下留去すると１
）−ホルミルー２．６．１０−トリメチル−２．６．１
０−ウンデカトリエン　１−（１−エトキシエチル）エ
ーテル（１　１　２ｍｇ．　　９　４％〉が得られた。

ＩＲ　（ｆ　ｉｌｍ）ｃｍ−’；２９９０，２９４０．
２８７０．１６７５，１４４５．１３８０．１）９５，
１）２５．１０９０，１０６０，１０３０． ’ＨＮＭＲ　　（ＣＤＣＩｓ　．　　２　５　０ＭＨｚ
　）　　δｐｐ１＋１　　：１．２　１　　（ｔ，Ｊ＝
１．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３　　ＣＨ！　　Ｏ）．　　１
．３　２　　（ｄ，　　Ｊ＝５．３Ｈｚ，　　３Ｈ，Ｃ
Ｈ３　　ＣＨ　　（０）　）　，　　１．６　１．　　
１．６　５．　　２．１７　　（ｅａｃｈ　　　ｓ，　
　ｅａｃｈ　　　３Ｈ，　　ＣＨ．Ｃ＝ＣＩ｛）．　　
１．９５−２．３０　　（ｍ．　　８Ｈ．　　２Ｘ−Ｃ
＝ＣＨ−Ｃ世’ｔ　　ＣＨｚ　　−）　．　　３．４　
２−３．７　０　　（ｍ，　　２　Ｈ．　　ＣＨ３　Ｃ
Ｈ２　　０）　．　　３．８４．　　３．９６　　（ｅ
ａｃｈ　　　ｄ，　　Ｊ＝１）．３Ｈｚ，ｅａｃｈ　　
　ＩＨ．−ＱＣ旦２　　Ｃ＝ＣＨ−），４．７　０　　
（ｑ，Ｊ　＝５．３　Ｈ　ｚ，　　Ｉ　Ｈ．　　ＣＨ３
　　ＣＨ　　（０）　　）　　，　　５．１　０　　（
ｍ．　　Ｉ　Ｈ，　　　ＣＨｚ　　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨｚ　
　）　　．５．３　９　　（ｂ　ｒ　ｔ，　　Ｊ＝６．
８　Ｈ　ｚ　，　Ｉ　Ｈ　，　　Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　
＝　Ｃ旦一），５．８８　　（ｄ．　　Ｊ＝８．０Ｈｚ
，　　ＬＨ，　　−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯ）．　　１０．０
０　　（ｄ，　　Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＩＨ，　　ＣＨＯ）
．実施例１０１２−ヒドロキシ−２．６．１０−｝リメチル−２．６
．１０−ドデカトリエン　１−（２−テトラヒド口ビラ
ニル）エーテル（９　０ｍｇ，　　０．２　７９ｍｍｏ
６）をジクロロメタン溶液（８ＩＩ１））に溶解し、過
マンガン酸バリウム（１．４　３　ｇ，　　５．５　８
ｍｍｏ　１　）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応
混合液をセライト濾過した後、溶媒を減圧下留去すると
１）−ホルミル−２．６．１０−トリメチル−２．６．
１０−ウンデカトリエン　１−（２−テ｝ラヒドロビラ
ニル）エーテル（８６．７ｍｇ，９７％）が得られた。

ＩＲ　（ｆ　ｉ　ｌｍ）ｃｍ−’；２９６０．２８７０
．１６８０，１４４５．１３Ｂ５，１２０２，１）２２
，１０８０，１０４０．１０２８．９８０，　　９１０
，　　８７２，　　８１８．’ＨＮＭＲ　　（ＣＤＣ　
ｌｚ　．　　２　５　０ＭＨｚ　）　　δｐｐＩｗ；１
．６１，　　１．６５，　　２．１７　　（ｅａｃｈ　
　　ｓ，　　ｅａ　Ｃ　ｈ　　３　Ｈ，　　Ｃ且，Ｃ＝
ＣＨ−）　．　　１．４　６１．８’７　　（ｍ，６Ｈ
，−ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｃ旦ユＣＨ！　　ＣＨ　　（○
）　）　，　　１．８　７−２．３　３　　（ｍ．８Ｈ
．２Ｘ　　Ｃ＝ＣＨ　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　　），３
．４　０−３．５　７．　　３．７　７−３。９４（ｍ
．２Ｈ−ＣＨｚ　　ＣＨ２　　０−）　，　　３．８　
３，　　４．０　９　　（２ｄ，Ｊ　＝１）．６Ｈｚ，
２Ｈ，−ＯＣＨ．Ｃ＝ＣＨ−）．　　４．６０　　（ｂ
ｒｓ，　　ＩＨ，　　−ＯＣＨ○−）．５．０９，５．
４０　　（ｅａｃｈ　　ｍ，　　ｅａｃｈ　　　ＩＨ，
　　２ＸＣ＝ＣＨ−），　　５．８８（ｄ，　　Ｊ＝８
．１Ｈｚ，　　ＬＨ，　　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯ），　　１
０．０２　　（ｄ，　　Ｊ＝８．１Ｈｚ，　　ＩＨ，Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ○）．実施例１）〜１２原料物質として、１２−ヒドロキシ−２．６．１０一ト
リメチル−２．６．１０−ドデカトリエン　１−（アセ
トキシ）エーテルまたは１２−ヒドロキシ−２．６．１
０−｝リメチル−２，６．１０−ドデカトリエン　１−
（ベンゾイル）エーテルを用いた他は実施例８〜ｌＯと
同様の方法により、１）−ホルごルー２，６．１０−ト
リメチル−２．６．１０−ウンデカトリエン　１−（ア
セトキシ）エーテルおよび１）−ホルミル−２．６．１
０−｝リメチル−２．６．１０−ウンデカトリエン　１
−（ベンゾイル）エーテルヲ合成シた。

実施例１３窒素雰囲気下、２−（ジエチルホスホノ）−３一メチル
ーブタン酸エチルエステル（４．０ｇ．１５−ｍｍｏｊ
！）のＴＨＦ溶液（５０ｎｌ）を−７８℃の冷浴上攪拌
し、ｎ−プチルリチウム（　１　４．　９ｍｍｏｆ）の
へキサン溶液（１０＋ｎｌ）をゆっくり滴下した後、−
７８℃で１５分間攪拌した。この反応溶液にｌ１−ホル
ξルー２．６．１０−トリメチル−２．６．１０−ウン
デカトリエン　１一（１−エトキシエチル）エーテル（
４．５４ｇ，１４，ＱｍｍｏＡ’）のＴＨＦ溶液（７　
ｍｌ）を１０分間かけて滴下した後、２時間半かけて室
温に昇温した。水（５　ｍｊ！）を加えた後、大部分の
テトラヒドロフランを減圧下留去し、残査をエーテル（
５０　ｍｌ）一水（５０ｍｊ！）に溶解した。有機層を
分離し、乾燥（Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏａ　）　％濃縮後、
得られた残査をアルごナカラムクロマトグラフィーに付
すと目的とする、１３−（エトキシカノレボニノレ）−
１３−（１−メチルエチル）−２．６．１０−トリメチ
ル−２．６．１０−トリデカテトラエン１−（１−エト
キシエチル）エーテル（５．４２ｇ，９２％〉が得られ
た。

ＩＲ　（ｆ　ｉｌｍ）ｃｍ−’；３０００，２９５０，
１７１０．１４５０，１３８５．１２４０，１２００，
１）４０．１０９５，１０４５．’ＨＮＭＲ　ＣＣＤＣ
Ｉｓ　，２　５　０ＭＨＺ　）　δｐｐＩＩＩ；１．１
　１　　（ｄ，　　Ｊ＝６．８Ｈｚ．　　６Ｈ，　　（
ＣＨ３　　）　　ｚ　　ＣＨ．　　１．１　７−１．２
　６　　（ｍ，　　３Ｈ．Ｃ：ＨＬＣＨＯ　　）　．　
　１．２　７　　１．３　７　　（ｍ．　　６Ｈ，ＣＨ
ｓ　　ＣＨＯ　　．　　　ＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨ３　）
１．５７−１．９０　　（ｍ，９Ｈ，３ｘＣＨ　　Ｃ＝
ＣＨ−），　　１．８５−２．３０　　（ｍ．　　８Ｈ
．　　２Ｘ−Ｃ＝ＣＨ　　ＣＨｚ　　　ＣＨｔ　　　）
　，２．８　０．３．０６　　（ｈｅｐ，Ｊ−６．８Ｈ
ｚ，　　ＬＨ．　　（ＣＨｚ　　）　　ｚ　　ＣＨ）　
　，　　３．４　０−３．７　２　　（ｍ．　　２Ｈ，
ＣＨＩ　ＣＨＬＯ−），３．８　０−４．０　７　　（
ｍ，２Ｈ，　　一〇〇Ｈｚ　　Ｃ＝ＣＨ　　）．４．１
　５−４．３　０　　（ｍ，２Ｈ，−ＣＯＯＣＨｚ　　
ＣＨｓ　）．４．７　０　　（ｑ，　　Ｊ＝５．３　Ｈ
　ｚ，　　Ｉ　Ｈ，　　ＣＨｘ　　ＣＨ　　（０）），
　　５．１３．５．４０　　（ｅａｃｈ　　　ｍ，ｅａ
ｃｈ　　　ＩＨ．　　２ｘ−Ｃ＝ＣＨ　　），　　６．
２２．　　６．５６，　　７．３２　　（ｍ．　　ＩＨ
，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−）．実施例１４〜１５原料物質として、１）−ホルミル−２．６．１０一トリ
メチル−２．６．１０−ウンデカトリエン　１−（メト
キシメチル）エーテルまたは１）一ホルミルー２．６．
１０−｝リメチル−２，６．１０−ウンデカトリエン　
１−（２−テトラヒドロピラニル〉エーテルを用いた他
は実施例１３と同様の方法により、１３−（エトキシカ
ルボニル）−１３−（１−メチルエチル）−２．６．１
０−トリメチル−２．６．１０−トリデカテトラエン１
−（メトキシメチル）エーテルおよび１３一（エトキシ
カルボニル）−１３−（１−メチルエチル）−２．６．
１０−１リメチル−２．６．１０−トリデカテトラエン
　１−（２−テトラヒド口ピラニル）エーテルを合威し
た。

参考例１１３−エトキシカルボニル−２．６，１０．１４−テト
ラメチル−２．６．１０．１２−テトラデカテトラエン
　１−（１−エトキシエチル）エーテル（１　７　４ｍ
ｇ．　０．５　０　ｍｍｏｊ！）のメタノール溶液（５
　ｍｌにピリジニウムパラトルエンスルホネート（１　
３ｔａｇ．　０．０　５　ｍｍｏｊ！）を加え室温で４
時間攪拌した。反応溶液に飽和食塩水（１０ｍｌ〉およ
びエーテル（２０ｍｇ）を加え、有機層を分液したのち
、水層をエーテル（２０ｍＡ）で抽出した。有機層を飽
和食塩水（１０ｍｊ！）で洗い、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。溶媒を減圧下留去した後、残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製すると１３−エ
トキシカルボニル−２．６，１０．１４−テトラメチル
−２．６．１０．１２−テトラデ力テトラエン−１−オ
ール（１　６　４ｍｇ，　　９　４％）が得られた。

参考例２ヒドロキシエステル体（１４−ヒドロキシ−２一（１−
メチルエチル）−５．９．１３−｝リメチル２，４．８
．１２−テトラデカテトラエノン酸エチル、７　１　３
ｔａｇ．　　２．０　３　ｍｍｏｊ！）の乾燥四塩化炭
素（２　＋＋ｊ２）溶液に、トリフェニルホスフィン（
７　８　７ｍｇ，　３．０　Ｏ　ｎ＋ｍｏｊ！）を加え
かきまぜながら２時間加熱還流し、原料消失を確認した
。室温まで冷却後、ｎ−へキサンを加え不溶のトリフェ
ニルホスフィンオキシドを濾別し、さらにｎ　−ヘキサ
ンにて洗浄した。濾液、洗液を合わせ濃縮して得た残査
より、ｉｔのトリフェニルホスフィンオキシドを除くた
め再度少量のｎ−ヘキサンを加え、濾過、洗浄を行なっ
た。濾液、洗液を濃縮して得た残査（７２０ｍｇ，９６
％）は目的とするｌ４−クロロー２−（１−メチルエチ
ル）−５．９．１３−｝リメチル２，４，８．１２−テ
トラデカテトラエノン酸エチルであったため、精製を行
なわずに次の反応にそのまま使用できた．ＩＲ　（ｆ　
ｉｌｍ）ｃｎ＋−’；２９６０．２９４０，２８７０．
１７１０，１６３５．１４４５．１３８５，　　１２３
０，　　１）９５，　　１）４５．　　１０　５　０．ＮＭＲ　　（ＣＤＣｌ：ｌ　．　　２　５　０ＭＨｚ）
　　δｐｐｍ　　；１．０　９　　（ｄ，　　Ｊ＝６．
９Ｈｚ，　　６Ｈ，　　−ＣＨ（ＣＨ３　）ｚ　），１
．３　１　　（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，　　−ＣＨ
Ｚ　　ＣＨ３　　），　　１．５　７，　　１．７　０
，１．８０　　（ｅａｃｈ　　　ｂｓ，　　ｅａｃｈ　
　　３Ｈ，Ｃ＝ＣＣＨ：＋　　），　　１．９　　　２
．２　　（ｍ，　　８　Ｈ，−ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　　
）．２．７８　　（ｈｅｐ，　　Ｊ＝６．９Ｈｚ，　　
ＬＨ，　　ＣＨ　　（ＣＨ３　　）ｚ　　），　　３．
９８　　（ｂｓ，２Ｈ，　　　ＣＨｚ　　Ｃ！！），４
．２３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨｚ　　ＣＨ
３　）５．１　　（ｍ，　　ＬＨ，　　　Ｃ＝ＣＨＣＨ
ｚ　　　）．　　５．４７　　（ｂｔ，　　Ｊ＝６．５
Ｈｚ．　　−Ｃ＝ＣＨＣＨｚ　　　），　　６．５３，
　　６．５４　　（ｅａｃｈ　　　ｂｄ，Ｊ＝１２．０
Ｈｚ，　　ｅａｃｈ　　　ＩＨ，　　−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
＝Ｃ−）．参考例３ヒドロキシエステル体（１４−ヒドロキシ−２（１−メ
チルエチル）−５．９．１３−｝リメチル２，４，８．
１２−テトラデカテトラエノン酸エチル、７　１．０ｍ
ｇ．　　０．２　０　＋ｎ＋ａｏ／）　、ｒ−コリジン
（２　６．　７ｍｇ，　　０．　２　２　ｍｍｏ！ｌ）
　、塩化リチウム（８．５ｍｇ，　　０．２　０　ｍｍ
ｏＪ）及びジメチルホルムアミドｌｍ２の混合物に、窒
素雰囲気下、氷水浴上でかきまぜながらメタンスルホニ
ルクロリド（２５，　’ｌｍｇ．　　０．　２　２　ｍ
ｒａｏｌ　）を加えた。同温度で５時間攪拌を続け、原
料の消失を確認後、水及びエチルエーテルを加え、有機
層を分離した。有機層の水洗、乾燥（Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ
　）　、濃縮の後得た残査をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：１）に付し、目的とする分画部より１４−クロロー
２−（１−メチルエチル）−５．９．１３−１−リメチ
ル２，４，８．１２−テトラデ力テトラエノン酸エチル
（６４．６ｍｇ，８６％）を得た。

参考例４アルゴン雰囲気下、１４−クロロ−２−　（１−メチル
エチル）−５．９．１３−｝リメチル２，４，８．１２
−テトラデカテトラエノン酸エチル（６　７　０ｍｇ，
　　１．８　１　ｍｍｏｊ！）を乾燥トルエン２０ｍｌ
に溶解し、エタノールードライアイス浴上で冷却、攪拌
下、水素化ジイソプロビルアルミニウムのＩＭ｝ルエン
溶液４　ｍｌを徐々に加えた。３０分後、原料消失を確
認し、１．５ｍｊ！の水を加え、浴をはずしよく攪拌し
た。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えさらに攪拌
し、濾過、濃縮して得た残査をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、ｎ−へキサン：酢酸エチル（１　
２　：　１）で展開すると目的の分画部からアルコール
体（１４−クロロー２−（１−メチルエチル）−５．９
．１３−トリメチル２，４，８．１２−テトラデ力テト
ラエン−１−オール、４９２ｍｇ，７９％）が得られた
。

ＩＲ　（ｆ　ｉｌｍ）ｃｍ”；３３６０，２９８０，２
９４０．２Ｂ９０，１４４５，１３８５，１２６５．１
０１０．ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ，．２５０ＭＨＺ）　　δｐ９ｍ　
　；１．０６　　（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ
（Ｃ旦３）！）．１．５８，１．７０，１．７５（ｅａ
ｃｈ．　　ｂｓ，ｅａｃｈ　　３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨ３）
，１．９　　２．２　　（ｍ，８Ｈ，　　　ＣＨｚＣＨ
ｚ　　），２．４７　　（ｈｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｉ
Ｈ，　　　ＣＨ　（ＣＨｚ　）ｚ　），３．９８　　（
ｂｓ，２Ｈ，−Ｑ旦ｚ　Ｃｌ），４．２３　　（ｂｓ，
２Ｈ，−ＣＨｚ　　ＯＨ）．　　５．０　９　　（ｍ，
　　Ｉ　Ｈ．　　−Ｃ＝ＣＨＣＨｚ−），　　５．４７
　　（ｂｔ．　　Ｊ＝６．７Ｈ２，−Ｃ＝Ｃ旦ＣＨｚ　
　−）　，　　６．１　３．　　６．１　６（ｅａｃｈ
　　　ｄ．Ｊ＝１２．０Ｈｚ，　　ｅａｃｈＩＨ，　　
−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−），参考例５参考例３で得られたアリルアルコール体（１４−クロロ
ー２−｛１−メチルエチル）−５．９．１３−トリメチ
ル２，４，８ｊ　１２−テトラデカテトラエン−ｌ−オ
ール（４　９　２ｍｇ，　　１．５　１　ｍｓｓｏ１｝
の塩化メチレン（２２ｍｌ）溶液に粉末状としたマンガ
ン酸バリウム（８．５ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、
攪拌した。８時間後、原料の消失を確認し、濾過、洗浄
で得た濾液、洗液を合わせ濃縮した。残査をシリカゲル
カラムクロマトグラフィ−（ｎ−へキサン：酢酸エチル
＝１５：１）に付し、精製すると目的とするｌ４−クロ
ロー２−（１−メチルエチル）−５．９．１３−｝リメ
チル−２．４．８．１２−テトラデカテトラエナール（
４　６　８ｍｇ，　　９　５％）が得られた。

ＪＲ　（ｆｉｌｍ）ｃｍ−’；２９７０．２９３０．２
８８０．１６７０．１６３０．１４４５．１３９０，１
２９５，１２６５，１）３５．ＮＭＲ　ＣＣＤＣＩＩｓ
　，２　５　０ＭＨｚ）δＩ）Ｉ）ＩＩ　；１．０　４
　（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ．−ＣＨ〈Ｃ旦Ｌ）！　
）．１．５９．１．７０　（ｅａｃｈｂｓ，ｅａｃｈ　
　３Ｈ．−Ｃ＝ＣＣＨ３）．１．８７　（ｄ，Ｊ＝１．
３Ｈｚ．３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨｓ　）　，　　１．９−２
．２　（ｍ，　　８Ｈ，　−ＣＨｚ　ＣＨｚ−）．２．
８９　（ｈｅｐ．Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＬＨ，−ＣＨ　（Ｃ
Ｈ：Ｉ　）ｔ　）．３．９８　（ｂｓ，２Ｈ，　−ＣＨ
ｚ　Ｃｊ！）　，５．０　９　（ｍ．　　Ｉ　Ｈ．　　
Ｃ＝Ｃ且ＣＨｔ　−）　．　　５．４　７　（ｂ　ｔ，
　　Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＩＨ．　　　Ｃ＝ＣＨＣＨｚ　　
）．６．８２　（ｄ．Ｊ＝１２．０Ｈｚ，　　ＩＨ．　
　−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨＯ）　　　），７．１）
　　（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ　
　（ＣＨＯ）−）．１０．２７　　（ｓ，ＬＨ，−Ｃ旦
Ｏ）．参考例６ホルミル体（１４−クロロー２−（１−メチルエチル）
−５．９．１３−｝リメチル−２．４，８．１２−テト
ラデカテトラエナール、６４０ｍｇ．２．０ｍａ＋ｏＪ
！）をトリメチルシリルニトリル（０．３５　ｍｌｔ．
　２．６　ｍｍｏｊ！）に溶解し、窒素雰囲気下、氷水
浴上で攪拌しながら、極少量のシアン化カリウム／１８
−クラウン６−エーテル錯体を加えた．２時間後、原料
の消失を確認し、過剰のトリメチルシリルニトリルを留
去し粗１５−クロロー３一（１−メチルエチル）−６．
１０．１４−１−リメチル−２−（トリメチルシロキシ
）３．５，９．１３−ベンタデカテトラエンニトリル（
６４７Ｂ，定量的）が得られた。

Ｉ　　Ｒ　　（ｆ　　ｉ　　Ｉ　　ｍ）　　ｃｔｔｒ−
　重　；２９６０．　　　２９３０．　　　２８８０．
２３２０．１４４５．１２５５，１０８０，８７５，８
４５．ＮＭＲ　ＣＣＤＣ１ｘ　．２　５　０ＭＨｚ）　δｐＩ
）Ｉｌｌ　　：１．１）．１．１５　（ｅａｃｈ　　ｄ
，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ｅａｃｈ　　３Ｈ，−ＣＨ　（ＣＨ
ｓ）ｚ），１．６０，１．７１．１．７７　（ｅａｃｈ
　　ｓ，ｅａｃｈ　　３Ｈ，−Ｃ＝ＣＣＨｓ　）．１．
９−２．２　（ｍ，　　８　Ｈ，　−ＣＨｚ　ＣＨｚ　
−）　．　　２．６　４（ｈｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｌ
Ｈ，−ＣＨ　（ＣＨｓ）ｚ），３．９９　（ｓ，ＩＨ．
　　　ＣＨｚ　Ｃｊ！），５．１　１　　（ｍ．ＩＨ，
−Ｃ＝ＣＨＣＨｔ　−）５．３３　（ｓ．ＩＨ，−ＣＨ
ＣＮ）．５．４８（ｂｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ．ＩＨ，−Ｃ
＝ＣＨＣＨｚ−）．６．０４．６．２５　（ｅａｃｈ　
　ｄ，Ｊ＝１）．３Ｈｚ，ｅａｃｈ　　ｌ｝ｉ，−Ｃ＝
ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−）．参考例７ＯＳｉ　（ＣＨｓ）　ｘ参考例６で得た粗シアンヒドリントリメチルシリルエー
テル体（６４７ｍｇ、純度１００％として２．０ｍｍｏ
７！）のテトラヒドロフラン溶液（２５一忍）をアルゴ
ン雰囲気下、５０〜５５℃で、リチウムビス（トリメチ
ルシリル）アミドのＩＭテトラヒド口フラン溶液４．７
ｍｊ！をテトラヒドロフラン（２５＋ｎｊ！）で希釈し
た溶液にかきまぜながら３０分を要して滴下した。滴下
終了後、テトラヒド口フランを滅圧留去後、残査をエチ
ルエーテル（３０ｍｆ）に溶かし、冷ＩＮ塩酸水溶液、
水及び飽和食塩水にて洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濾過後濃縮により得た残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開液；ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝５０：１〜５：１）に付し目的とする環化体の
２−（１−メチルエチル）−５．９．１３−｝リメチル
−１−トリメチルシロキシ２，４，８．１２−シクロテ
トラデカテトラエン−１−カルボニトリル（４　９　６
ｍｇ．　　６　４％〉及び脱シリル環化体（５６ｍｇ，
９％）を得た。

以下に両環化体のＮＭＲスペクトルデータを示す。

１−トリメチルシロキシ体：ＮＭＲ　（ＣＤＣｌｘ　，２　５　０ＭＨｚ）　　δｐ
ｐｍ　　ｉ０．２３　　（５．９Ｈ．　　　Ｓｉ　　（
ＣＨｚ）ｚ），１．０９，　　１．１５　　（ｅａｃｈ
　　　ｄ，　　Ｊ＝６．７Ｈｚ，ｅａｃｈ　　３Ｈ，　
　　ＣＨ　　（ＣＨｓ）ｚ）．１．５０，　　１．６２
　　（ｅａｃｈ　　　ｂｓ，　　ｅａｃｈ３Ｈ，　　　
Ｃ＝ＣＣＨ３　　），　　１．７０　　（ｄ．　　Ｊ＝
１．３Ｈｚ，３Ｈ，　　　Ｃ＝ＣＣＨｓ　），２．０−
２．２　　（ｍ，８Ｈ，−ＣＨｚ　　ＣＨｚ−），２．
５１　　（ｈａｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，　　ＩＨ，−ＣＨ
（ＣＨｓ）ｚ）．　　２．５５，　　２．６５　　（ｅ
ａｃｈｄ，　　Ｊ＝１４．２Ｈｚ，　　ｅａｃｈ　　　
ＩＨ，　　−ＣＨ．　　Ｈｂ　　ＣＮ−）　　，　　４
．９　４　　（ｂ　ｔ，　　Ｊ＝６．１Ｈｚ，　　ＩＨ
．　　　Ｃ＝ＣＨＣＨｚ−）．　　５．１　５（ｂｔ．
　　Ｊ＝５．６Ｈｚ，　　ＩＨ．　　−Ｃ＝ＣＨＣＨｚ
−），　　６．１７，　　６．４４　　（ｅａｃｈ　　
　ｄ，Ｊ＝１）．８Ｈｚ，　　ｅａｃｈ　　　ＩＨ．　
　−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ一）．１−ヒドロキシ体ＮＭＲ　（ＣＤＣｊ！３，２　５　０ＭＨ　ｚ）　　δ
ｐｐｍ　　；１．１５，１．１９　　（ｅａｃｈ　　ｄ
，Ｊ−６．７Ｈｚ，ｅａｃｈ　　３Ｈ，ＣＨ　（ＣＨ，
〉ｚ）．１．５５，１．６３，１．６９　　（ｅａｃｈ
　　ｓ，ｅａｃｈ　　　３Ｈ，ＣＨＬ　Ｃ＝Ｃ　　），
１．９４２．３５　　（ｍ，　　８Ｈ．　　ＣＨ２　　
　Ｃ＝Ｃ　　），２．５　１　　（ｈｅｐ．　　Ｊ＝６
．７Ｈｚ．　　ＩＨ．　　ＣＨ（ＣＨ３　）ｚ），　　
２．６６．　　２．７３　　（ｅａｃｈｄ，Ｊ＝１４．
ＬＨＺ．２Ｈ，ＣＨ−　　Ｈｂ　　ＣＣＮ），　　２．
８９　　（ｂｒｓ，　　ＩＨ，　　ＯＨ），　　４．９
３，　　５．２４　　（ｅａｃｈ　　　ｂｒｔ．　　Ｊ
＝５．３Ｈｚ，　　ｅａｃｈ　　　ＩＨ，　　−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨｇ　　−）６．２２，　　６．４２　　（ｅａ
ｃｈ　　　ｄ．　　Ｊ＝１）．１Ｈｚ．　　ｅａｃｈ　
　　ＩＨ，　　一Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ一）．参考例８シアノヒドリントリメチルシリルエーテル体（２−（１
−メチルエチル）　−５．９，１３｝リメチル−１−ト
リメチルシロキシ２，　　４．　　８．　　１２−シク
ロテトラデカテトラエン−１−カルボニトリル６　５　
７ｍｇ，　　１．　７　ｍｍｏｌ）を１０％含水テトラ
ヒドロフラン１０ｍｊ！に溶解し、これにテトラｎ−プ
チルアンモニウムフロリドのＩＭテトラヒド口フラン溶
液０．０２ｍＪを氷水浴上で加え、かきまぜた後室温で
２日間放置した。大部分のテトラヒドロフランを減圧下
留去し、残査をジエチルエーテルに溶解、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル（３０：１）で展開すると目的とするケトン体（
２−（１−メチルエチル）−５．９．１３−｝リメチル
２，４，８．１２−シクロテトラデカテトラエンーｌ−
オン４１）ｍｇ，８５％）が得られた。

参考例９アルゴン雰囲気下、ケトン体（２（１−メチルエチル）−５．９．１３｝リメチル−２，４，８，１
２−シクロテトラデカテトラエン−１−オン、１　３　
７Ｂ．　　０．　４　８　ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン２
．５１ＩＩ１溶液に、−７０℃の冷媒浴上攪拌しながら
、水素化ジイソブチルアル５ニウムのＩＭトルエン溶液
０．６ｍＪを滴下した。１時間後、原料の消失を確認し
、０．２５ｍＡ’の水を加え、浴をはずしよく攪拌した
。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、攪拌し、濾過後、濃
縮して得た残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒、ｎ−へキサン：酢酸エチル＝１）１）にて
精製し、目的とするザルコフィトールＡ　（１２５ｍｇ
，８８％）を得た。

（発明の効果）本発明の化合物は、抗発癌プロモーター作用および抗腫
瘍作用を有するザルコフィトールＡの中間体として、極
めて重要である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）｛式中、Ｒ＾１は水素原子、１−アルコキシアルキル基
、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基また
はアシル基を表わし、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＯＲ＾３（Ｒ
＾３は水素原子、１−アルコキシアルキル基、テトラヒ
ドロフリル基、テトラヒドロピラニル基またはアシル基
を表わすが、同時にＲ＾１と同じ置換基を表わすことは
なく、Ｒ＾１が水素原子を表わすとき、Ｒ＾３はアセチ
ル基およびテトラヒドロピラニル基を表わさない。）、
−ＣＨＯまたは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
＾４は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、このときＲ＾１は水素
原子を表わさない。）を表わす。｝で表わされる鎖状テ
ルペン系化合物。