JPS60209562A - （±）−シス−ｒ−イロンの製法及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記式（Ｂ　１ で表わされる（：ｌ：）−シスーγ−イロンを有効成分
として官有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃
至変調剤に圀１する。

又、本１１−１明Ｑま下記式：　（１３）　（ｈ）−シ
スーγ−イロンの新規な裂法匠も１フー１し、すｙＫ詳
しくｒ」２、木究明−二ド合己式（４） で表わされる（±）−シスー：う−（２，２，３−トリ
メナル−６−メチレンシクロヘキ／ル）−アクリロニト
リルをメチルリチウムと接触さしＬることを特徴とする
一トｈじ式（１）） で表わさｆＬる（（転）−シスーｒ−イ［」ンの製法に
関する。

本発明調法ｌ／（よｆ’Ｌば従来法に比Ｌ７−Ｃ１′ム
ー圃な化合物から短縮された工程、答易な操作で工業的
に有利に該式（Ｂ）化合物を褥遣できる。父、該式（Ｂ
）化合物は例えば各袖合成香４・・」、天然杏４′１、
調合香料組成物などに１″１１１、付して優れた持続性
香気香味賦与乃至ｆ　ＦＪａ剤として性ノ＃Ｊ　’ｋ　
４ｆａ押できる。

Ｉｒ１ｓ　ｐａｌｌｉｄａ、、Ｉｒ１ｓ　ｇｅｒｍａｎ
ｉｃｈ、ａ。

Ｉｒ１ｓ　ｆｌｏｒｅｎｔｉｎａ　なとの根隻、Ｃｈ、
ｅｉｒａ−ｎｔｈｕ、ｓ　ｃｈｅｉｒｒ　の花４゛どか
らｆＱられる精油（天然イリス油）は、スばし様の香気
をクイしていてＩ４料として極め−Ｃ干渉、且つ高価な
精油である。

これら精油中のＫｅｙ物質としてｖ、ｔ、Ｆ記式で示さ
れる例えは（＋）−シス−α−イロン、（−）　−１−
ランス−α−イロン、（＋）−β−イロン、（＋）−シ
スーγ−イロンなどが、ン昆合′４勿として存在してい
ることが知られている。

ＯＯ （＋）−シス−α−イロン　（−）　−トランス−α−
イａン（＋）−β−イロノ　（＋）−シス−α−イロン
一方、上記精油中には存在し一〇にいないが、合成法に
よるｒ一体としでれ１．、上記式で示芒れる１タリえは
（ｉｅ−トランス−γ−イロン、（ｉ）〜シス−α−イ
ロン、（＋）　−）ランス−γ−イロンｆｘ　トカ知う
！ｔ１いる。

（→−トランスーｒ−イロン 上記天然４８油中の７（、ｅ　ｙ物質として知られる化
合物のうち（＋）−シス−α−イロンが該精油の慣゛叡
的な香気を有していることは知られているが、捷だその
合成に成功し／ζ例は司られでいない。

本発明の上記式［１で表わされる（ト）−シス−α−イ
ロンは、もちろん上記天然精油中に存在する例に仰られ
ていない。そして、該化合物は例えば、Ａｇｒｉｃ、Ｂ
ｉｏｌ、Ｃｈｅｒｎｌ、４７ｆ３＋、５８１〜５８１．
１９８３に記載される物質である。該文献によれば、下
、１１４工程図 Ｈ Ｃ−Ｃ＝Ｃ＜ １ に従って、式（，４）（→−トランスーγ−イロン及び
（Ｂ　）　（：１ｍ）−シス−α−イロンの混合Ｉ勿の
形−Ｃ式（Ｂ）（→−シスーγ−イロンを）隘］戊でき
ることが知られている。しかしながら、この提案では、
トランス−ｉ、４＜　、シス一体のｉｌ、ｌ＋合拗が形
成され、ンス一体を選択的に形成できないトラブルｐ（
加えて、／ス一体の生成、・４１１合が、トランス一体
二ゾ２゛（一体＝９：１と極めて低いという不Ａ１１ｌ
渦があ４．　、、　ｃＪ：’に、上記工程図に示す如く
、１ｌｉｌｉ＆／）て複雑１４、φ上聞ならびに、司イ
曲な涼７伺を必広とし父、収〉込が低く、′１．１＋　
Ｉｒｅ、王４的ｒ施（１（遠さないなど會くの欠点乃至
不利益かある。。

更Ｖ（、この提案ＶＣよれば、式（１３１（１＝）−ノ
スーｒ−イロンの分１イ１Ｆ採取につい−Ｃは全く菖ノ
☆されておらす、借られた式（、（）及び（Ｂ　）σ）
混合′吻の形で、機イ嚇分析により式（／Ｊｌの存在を
４ｍ　Ｎ？、！　した（／Ｃすきない。当然のことなが
ら、該文献には式（Ｂ　）の勾いの・１当性、そのイ■
用性ならびに外温採取する方法などについてｄｌ、細端
の開示も示１１２もされ一〇いない。

本発明渚らケま、トフンス一体を含イイしない上１）１
ｊ式（Ｂ）（→−ノスーｒ−イロンＪ）みを合Ｊ↓１４
する方法ｆｌ　Ｉっぴに静式（Ｂ　）のＹｌ−科特性に
一つい′−Ｃ１・１・ｒｌす」ずべく研９′し金行って
きた。

その結果、式（Ａ　Ｊ　（Ｊ−）−トランス−ｒ−イロ
ンの生成を伴もわない全く新しい合成径路をｆｉ、−ｑ
−て、選択的ＰＣ１式（Ｂ　Ｊ　Ｏ：）−シスーｒ−イ
ロ／ノミ忙工業的に有利に製ｉαできることケ元見した
。・ＩＪＩに３．３．４−）リメテルー１−シクロへキ
セニルメタノールから安価目一つ容易に提供できるソス
ー２．２．３−トリメチル−６−メチレツー７りロへキ
シルアセトアルデヒド〔本うも明）ｈらによつ−し初め
て合成された新規化合物で、七の肛細ｔま特願昭５８−
１５１７０６ＶＣ記載されている〕から、３工程で容易
に且つ好収率會もつで合成できる従来文献禾記載の下ｉ
ｉ−ニ式（４） で７くわヒれる（＋）−シス−３−（２，２，３−１−
ジメチル−６−メチレンシ４口・＼キシル）−丁りリロ
ニト１ｊル金メチルリチウムと接触１±−しめｂことＶ
こ　よ　リ、干−１１己式　［Ｂ　）テ表ワ“サレル（
：ｌ二）−ノスーｒ−イロンＣ、トランス一体を＋ｉ’
ｊｊ生することなく、選択的（ｒ（容易に閉つ奸収本で
合成できろことが・ｊち見された。

ｔ１４　ｌ／ＣＳ不つ６明Ｒらの研究によれｆ：ｌ：、
諸式（Ｂ）化ｄ物が、１ｊ［来）、１１らノー、ている
例えば、（±）−シス−α−イロン、（→−トランスー
α−イロン、（＋１−β−イロン、（＋）１ランス−ｒ
−イロン、などが示す香気香味に比べて、格別に仰れた
Ｈ気香味を有すると共に優れた持続性を有する化合物で
あることが発見され／ヒ。慝に、１亥式（Ｂ）化師→勿
は、天然イリス油に匹敵する、／’、ｒ　Ｌろそれを超
える芳醇な香気香味＋ｔ−質分イ１し、且つまたイ砕れ
た持続性を兼備するユニークな合化物であって、香料分
野において注目すべき化合物である特質に加えて、工業
的に容易に目、つ妄動に高純度で製造できる利益を併せ
持ち、持続性香気香味賦与乃至変Ａ６１１として極めて
有用であることがわかった。四に１．Ｊ：　ｎ己式（Ｂ
）化合物は、各種の天然香料、合成り料と甑く調′ｋｔ
ＩＬ、又、）タリえば水系、花糸、グリーン系、−十！
：実系、ムスク系、柑橋系などの香料咀成（吻に配合し
て、優れた持続性の香気１テ味賦与乃至変調剤として利
用できる％　”、ｌ’ｉすべき崩用な化合物であること
がわかった。

従って本発明の目的（１、トランス一体の生成をイ半わ
ない」二言己式（／Ｊ〕任）−ブスーγ−イロンのＶ−
Ｊ法、史シて（は、諸式（Ｂ　）化合物勿翁効成分とす
る持続性香気香味ｊｊｉｉｕ力乃至変調剤を提供するに
ある。

本′１１３明の上記目的ならびに史に裕くの他の目的な
らびに利点は、以下の１尼載から〜１り明らかとなるで
あろう。

本強明の式（／？　ｌ　（＋）　−’／スーγ−１’　
、／　Ｆ、’ｒＸＦ３１えば、下品反応工程図に示すよ
うにし一０１工菜的に有利に・時令することができる。

ｉｌ＋　＋２Ｊ （３） ２０２ ｆ　１３　） 上記、皆様を例に、式（Ｂ　）化合物の製債について四
に許しく説明する。

上記式（２〕の（リンス−３−（２，２，３−）リフチ
ル−６−メチフフフ２口ヘキシル）−２−ヒトａギシゾ
ロビオニトリルの合成は、上ｄ己式（１）（±）−ソス
ー２．２．３−）ツメチル−６−メチレンーフ４口へキ
シルアセトアルデヒドを、好’ｌ（Ｌ＜＆：ｊ有機溶媒
中、酢酸の存イ）ユ下でシアン化カリウムと接触反応−
させることにより容易にイーｒうことができる。

反応（ｔよ、イ≦′１１えば、約３０’〜＋ｉ／＋　ｌ
　ｓ　ｏ′″０貼川のＹ易１距条１′１：下に、しｌオ
ｌば、ゴ白１〜ｌ）５時ｉ：ｌ　４Ｅ（’、　Ｈリ−の
）反応（」″「１ｄ１で好才しくｒｆつことができる。

反応に部用する・１〕；曵＋３！（＼支び）１１１本「
り）１として６・丁、秒１１えばメタノール、エタノー
ル、デノぞメールナトの如ｐ−ｒルコール４１ツを例示
することができる。これらイ」（幾溶媒の１史月ｊ悴に
す」：格別の制約はなく１ト１宜にか旧尺すれば良いが
、式（１）化合吻にｋｔ　ｔ、、う１１えげ、約１〜約
１０市Ｅｌ、　、Ｈ音惺Ｖ及の＋１１）、峠を好捷しく
　１９ｉＪ斤−できる。又、反応に１吏用するシアン化
カリウムの叱用吊として１・よ、式（１）化合！吻にメ
・１し、列えげ約１〜約：ＩＯモル倍程度の１吏月４品
″に汐ｌ示することができる。、ＩＪ己に、凸′［酸の
１吏川扇としては、シアン化カリウムに７・１シ、例え
ｈ’　１勺１−　ＰＪ　１０−Ｅ　／ｌ／　１７ｔ、　
、Ｉｑ度（／：）　亀ｊＪ、　）＋ｉｌ　（：／：Ｉ　
Ｉ史Ｉ　Ｎ　、’１４．”ｊｊ：　’Ｐけることができ
６０反応終了凌は、Ｖａ＋えに１：エーテルの如き翁Ｉ
Ｗ＆ｌ谷媒で抽出し、道１当なアルカリで中、Ｉｌ、ｌ
’ｌ、、）に洗して暦媒を留去し、ｒ／１」えば蒸胃、
カラムクロマドの如き手段ｉ　＋４’ｌいて精製し、式
（２）化合・吻を零モに一！ジ造することができる。

ρりえば上述のようにし−て得ることのできる上記式（
２）化合物から上記式（３）で表わされるＣ（：）−シ
ス−３−（２，２，３〜トリノチル−６−メチレンシク
ロヘキシル）−２−フェニルセレニルフ０ロビオニ）　
ＩＪルを合成するにＱま、’ＩＩＯ２ば、式（２）化合
物を塩基触媒の存在下にメシルクロリドと接触ぜしめて
式（２〕化合物のメシレート′ｆＫ−形成きせ、次いで
このメンレート化合物（ｉｌ−あらかじめ調製したソジ
ウムセレノフエノキサイドと接触せしめて容易’／（８
成することができる。

上記反応に＋６）Ｌ　−ｔ　ＩＧｊ　Ｉｔｌする直渣醜
媒としでｔ」−１例えばピリジン、ピペリジン、トリエ
チルアミン、ピロリジンなどの如き有機塩基を好ましく
例示することができる。これら塩基触媒の使用ｆｔｔと
しては、メシルクロリドに対し例えば約１〜約５千ル倍
杵度の１史川！＋４：　ｆ＋：好可しく例示することが
できる。

反応は、１り１ｊえ１・おｌｉ’ｌｌ　−５°〜約５０
℃桿ｊ規σ亮１１度榮詐斗、ｔ′／：ｊえにしど１１〜
約５１５゛１°聞・１ｊ１度の反応時間で好ゴ、しく行
うことかできろ。」二ｔ１Ｂ式（２）化合物のメシレｌ
’　化合’吻と１、χ鷹−１しめるソジウトフェニルセ
レニドのｌ炭田：、（としては、ノンレート化合物）に
ズ１し、例メ−６・オ約１〜約１０モル倍程ｊ現の１更
用１Ｍを′を夕ｌｌ示−４′ることかでき４）。し反応
（＋−，、ｌ、エタノール、メタノールσ）θ１１き抱
橙、イ〒ノ砧中で行うのがＯ：Ｆｔｌ、＜、Ｉ又）７６
７晶１変、・・よび反応１寿間（ま、１吏用する竹、媒
ｆｅｌｔによつＣも通［−４しこ１′、ψ択゛Ｃきるが
、６１ｊλ−ｆｌｉ　、ｊＨ，ｌ　−５°〜約１００’
Ｃ程鮭の孫１ｊｙ及び）ｊｌｌｌえ（Ｃよｊ、ｉｉ　ｔ
〜約約１峙えｒ．ｒエーテルの妬き刊１幾、１Ｊ妓で１
１旧］」シ、水洗し、溶−沙、全７）′ｌ云しでカラム
クロマト、メｊー≦留なとの手段を用いてイ青製−ｊ−
ることにより容易【式（３）化Ｉｆ物を合成することが
できる。

例えば上述のようＭＣＩ，て舟ることのできるＦ−記式
（３）化合物から上り己へ（４）の（（転）−ノスー３
−（２。

２　、　３　−　）　！Ｊメチル−６−メチルソクロヘ
キソル）−アクリロニ）　ＩＪルを合成するには、例え
ば、上記式（３）化合物を塩基の存在−Ｆに過酸化水素
水せしめて容易に行うことができる。

反応は奸ましくけＭ機Ｍ媒中で行われ、例えば約０°〜
約５０℃程度の温度条注下Ｖこ、１５・ｌえば約１０〜
約１２０分間程Ｉ現の反応時間−Ｃ行うことができる。

反Ｌ１・；に１更用する４１機酵媒の具体例とじ又は、
ジクロルメタン、トリクロルメタン、四ｉ慕化炭素など
例示することができる。１史川する塩基としては例えば
、ビリジ／、ピペリジ／、トリエチルアミンなとが好ま
しくクリ示できる。過酸化水素水の使用欧としては、式
（３１化合・拗に対し、し１１えば約１〜約１０モル倍
程胡の１更用取ヲρ１」示することができる。反応後は
エーテルの如きイ」機酊媒で抽出し、’　４１１：山β
・１・ｒｌ　ｚｋ沼液、水で洗い渭媒をＷｉ−シソし、
例えにソノラムクロマド、２そ貿などの如き手段ン，ー
用いて１，・−（（４）化絵物を゛咋易に合成できる。

１りＩＩえりよ、上述のようにしてイ与ることのできる
上記式（４）化合物から上記式（　Ｂ　Ｊの（土；−シ
スーｒーイロン牙合，ＩｆスするにＩＪ’、Ｉり１１え
・）；「、式（３）化Ｅ）物ｊをメチルリチウムと接融
ヒしめることにより、８易に行うことができる１。

反Ｌａ；　ｆｄ：好ましり＋ｔ：Ｊイ］　’ｌ”＋　Ｒ
’ｊ　７１Ｍ中で行われ、）？１１えｔ．ｒ、エーテル
、デトラヒドロフランなどの如きｆｉ板♀ｔ（（ＩＪＨ
’力辣８Ｆシく利（１・で心へ）。反応ＩＡｒ、度およ
び反応時１ｉ−１Ｊ　（”Ｉ’．　、開用するτｒン媒
によっても適白：に選択できるが、ｔ・１１え１゛約−
６０°〜，′１勺５　０　”Ｃｉ　４”ａ　Ｉｆ　ｃ７
）　反応？？ｒｔ　１１および、＋’ｙＩＩえは、約１
〜約５時間（１腹の反応時間を１５・ｌ承することがで
きる。上記反応に用いるメチルリチウムのｌ炭田ＩＴ１
としては式１４）化合物にメ゛・１し、ｙｉｌえ？ｆ．
ｒ約１〜約１０モル培報度の範囲を好ましく例示できる
。反応終了佼、たとえは、生成物をは化アンモニウムで
ｌｄｌ　ＩＩＪし、ｊＩ／ｌ）えばエーテルの如き有機
溶媒で抽出し、水洗し、溶媒を留去しで、■えば蒸留、
カラムクロマトξ・−）如き硝製牛段により式（Ｂ）化
合ζ勿を容易に合成できる。

本兄明の式（２）の（−１．）−シス−３−＋２．２．
３−トリメチル−６−メチルシクａヘキシル）−２−ヒ
ドロキシ１０ビオニトリル、＆ｔ３＋ノ（　Ｉ　１　−
　シス−３−＋２．２．３−）リフチル−６一メチレン
シクロヘキシル）−２−フェニルセレニルプロビオニト
リル及び式（４）の（ｉ）−シス−３−（２．２　０、
３−トリメナル−６−メチレンシクロヘキシル）−戸り
リロニトリルは、いづれも従来文献禾記載の新規化合物
であり、本〉９明の式（Ｂ）化合物の有用な原料である
ばかりでなく特に式（２）及び゛式１４）化合物は、花
様、柑橘泳の持続性香気香味ケ有し、各種の合成香料、
天然香料と良＜　ｔｉ＋ｉ，ＦＬｌ　ｔ，、各４ｉｎの
調ば香ｊ−＋用成物［ｐｕｒ１合できる持続（？ｌ：　
’ｔ！；気ｆ％味賦与乃全）蕃１周トｉｊｌとして、そ
れ１１本でも１」）キ（なｆｔｓ合Ｉｉ勿である。

たとえば上ｌ１ｌｓのようにして合！戊でさる」二記式
（＃ｌ←）−シスーγ−イロシ傾１、ｊも跣性香気香味
賦与乃今変調剤とし−０１・１りｌ）てイｊ用であるこ
とが）−ラＷ、された　該’、ｒ＜（Ｂ　ｌ化付物？−
１２、天然イリス油様のｌ袢気乃′ｌｏ占味を崩し且つ
山れた持、、Ｉ′１，１イｌ−イｒ市し、のθ７．弐乃
示ｔ１味成分としてｌｌ）＋４れた持’１ｊｆｉ外及び
ユニークな香気査１未を伺′する、。

Ｊ：り具体的ｖｃ　；：ｔ　、式（Ｂ　ｌの（１）−ン
スーｒ−イロンを、例えは、合ＩＪＸ；　ＣＥ−品斤小
１の１挿以上に配合するとη「規な各Ｊ−１：ｉの持続
件沓気腎味賦与乃至変Ｊ４へ１１力稲川ｄできる。また
１夕１」えはベルガモツト？由、レモン油、ゼラニウム
油、マンダリン油、ラベンダー油などの合成精油に配合
すると天然７ｒＮ油が本来有するマイルドでこくのある
壇ｌ現ろ：持続性査′ス（香味賦与乃全変調剤が調製で
きろ。史に、例えば、オレンジ油、ライム油、レモン油
、グレーシフルーツ油、メーノ喧油、シトロネラ油、ベ
チバー油、シ太モン油、−８チヨリー油、タイム油、ク
ローブ油、ベルガモツト油、ローズ油などの如き天然謂
油に対しても良く１す７Ａｔ、＋　１−１その砧油の特
徴音’ｔｌｉ　ｉＩ吊した新規な持続性査気命味賦与乃
至変調剤を調祠することができる。

更に又、天然香料および合成単品香料のうら、二種以上
を調合した調合香料例えば、σ−ズ、ジャスミン、リラ
、モクセイ、カーネーション、ミューゲのシングルフロ
ーラル（単−花査調）ヘクそれらの複合したフローラル
ブーケやこれらにグリーンノート、スパイシーノートま
たはアルテヒドノートを加えたモダンフローラルブーケ
あるいはオリエンタルブーケなどのごときフレグランス
組ＩｊＭ’吻、又ストロベリー、レモン、オレンジ、グ
レーシフルーツ、アップル、ノヤイナップルなどの如な
フレーバー釦戎′吻に配合すると、マイルドでこくのあ
る天然Ｌ〕ｌ、　＠があり、「１．っ庁・い１１件の強
調されたθ？規な香気香味；試写乃至尖１凋ｉ″ｌｌＩ
を［（Ｆにとがでさる１゜ １ｉｉｌ記式（１３Ｊの性）−ブスーγ−イＩｊンの阻
合嘔（ｄ、その目的及び配合；れるｒ□′ｉ気香”ｋ　
ｌ！１１１：与乃至変Ｍ）Ｗ　’ＩｚｌＩＶＣよつ１も
：Ｉ’６　ｊ（るマバ１．ｉ、ｌえ・ｉ′才、全［木σ
）約０、　０　０　１　〜糸′＋　３０　正ｔｌ（％イ
ｉ　ＨｇＬ、の、川）・、１イ　ｆ　ｉン１１　ｉＩく
する　ことができる。

斯くして、本発明によれば式（／、ｌｌのけ０−シスー
γ−イロンを有効成分としてなる持１１ｅ性香気香味賦
力乃至変調剤もしくは強化剤を利用して、式（Ｉ力の０
０−シスーγ〜イｔ」ンを香味成分として含イｊするこ
とを特徴とする飲食品類（嗜好品類を包含する呼称であ
る）、式（ｌ力の（ト）−シスーｒ−イロンを香気成分
と１７て含有することを特徴とする化力ｒ品類、式（＋
３）の（ト）−シスーｒ−イロンを香気香味成分と（−
で含有することを特徴とする保健、衛生、医薬品類を提
供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲ネー）類、炭酸飲
料の如き飲料類エアイスクリーム類、シャーベット類、
アイスキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャ
ム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶の如き嗜好品類；和訳スープ類、α・風スー
プ類の如きスープカ′１；風味調味料、各ｆＩｋインス
タント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、そ
のユニークな香気香味賦与できる適当量を配合した飲食
物類を仙′供できる。父Ｉ！ＩＩＩえは、シャンプーカ
ｊ１ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧１
基剤：オシロイ、口糸Ｊ１その他の化粧用基拐や（ｌｊ
利川用ｙｔ、剤類基剤々とに、そのユニークな香気を賦
与できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。史に
又、洗′／ヒイＪ用洗剤類、消毎用洗剤類、防臭洗剤類
、室内芳香剤類その他各紳の保健・衛生用（／Ｑ　Ａｌ
ｌ類、南みがき、ティシュ−、トイレットペーパー々ど
の６杓Ｉの保・鮭・衛生材料類：医蘂品の服用を容易に
する／こめの焔昧、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に
、そのユニークな香味を賦与できる適当量を配合もしく
け施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式（／４化合物の製造
例及び利用例についてのむ態様を、更に詳細に説明する
。

実施例１ 式（２）（ト）−シス−３−（２，２，３−トリメチル
−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−２−ヒドロキ
シプロピオニトリルの合成 （ト）−シス−２，２，３−ト１１メチルーシクロへキ
シルアセトアルデヒド式＋１１２．４　ｉｉ’　（１３
，４ミリモル）のエタノール（４０πｒ）溶液に０゛Ｃ
で酢酸６、６　Ｆ　（０，１１モル）とシアン化カリウ
ム４４２（６８ミリモル）を加え、０℃で３時間か＠捷
ぜる。反応生成物をエーテルで抽出する。エーテル層を
水、炭酸水素ナトリウム水溶液、さらに中性になるまで
水で洗い、最後に飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシラノ
、で乾燥（−１溶媒を留去して油状の式１２）　２．４
　ｒを得た。収率８９ＬＩ）ＩＲ；ν（液膜）　３４　
ｓ、ｏ、３０６０，１６４０．８９５．２２４０ａｎ’ 実施列２ 式（３）　（ト）−シス−３〜（２，２，３−トリメチ
ル−６−メチ１ノンー１〜シクロヘキシル）−２−フェ
ニル上１／ニルフ０ロビオニトリルの合成Ｃ］−シス−
３〜（２，２，３−トリメデル−６−メチ１／ンーＩ−
シクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニトリル式
（２＋　２．０６９　（１０ミリモル）のピリジン２０
　ＩＩ＋／！溶液にメシルクロリド２４ｍ（’　（３ｎ
ミリモル）を−４°〜−３′（：で力１［乏−、アルゴ
ン気流化同温で５時間］゛吉拝する。反応混合物を水Ｖ
こ加乗、エーテルで抽出する。エーテル層を１０係硫酸
銅水溶液、水、飽和食塩水で洗い、ぼうしようで乾燥し
、溶媒を留去して油状のメシル−）　２．９　ｆ／を得
る。−万、アルゴン気流士、ジンエニルジセレニド２．
２ｆ（７ミリモル）のエタノール１２　ｍｔ！、溶液に
、水素什ホウ素ナトリウム０５４り（１４６１１モル）
を室温で加えかき捷ぜる。気体の発生が終り溶液が無色
透明になったとき、粗メジｌ／−ｌ□　２．９　ｆのエ
タノール１１　ｍ！＋溶液を一６°〜−７°（′、で加
え、室温で２時間搦、拌する。

反応生成物を水に加え、エーテルで抽出する。エーテル
層を水、飽和食塩水で洗った後、はうじようで乾燥する
。溶媒を留去して、油状、式（３）化合物２６４２を得
る。収率７７％。

実　旌　８ンリ　３ 式（４）（イ）−シス−３−（２、２、３−）リフチル
−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−２−アクリロ
ニトリルの合成 （ハ）−シス−３−（２，２，３−トリメチル−６−、
、’　チＬ／ンー１−シクロヘキシル）−２〜フ工ニル
セレニルプロピオニトリル式（３）２．８！ｉ’（４ミ
リモル）と塩化メチレン１５ｍｅ溶液とピリジン１５ｍ
１中に１５％過酸化水素水１８　ｍｅ　（８０ミリモル
）を８°〜１０℃で加え、同温で２時間かき捷ぜる。

反応生成物をエーテルで抽出する。エーテル層を１０（
硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄（−たぼうし
ようで乾燥する。溶媒を留去（７て式（４）％式％ ）： ） ） ） ） 式（１カ　０）−シスーｒ−イロンの合成Ｃう一シス〜
３−（２，２，３−）リフチル−６−メチレン−１−シ
クロヘキシル）−２−アクＩＪロニトリル式（４１９２
０１１１４？　（５ミリモル）のエーテル４０ＭＩ！溶
液に１．５　Ａ／　濃度メチルリチウム４．２　ｍｌ（
６，２ミリモル）を−６５°〜−５５℃で加え、同温度
で３時間、（〕℃で１時間攪拌する。反応液は、氷水＋
塩化アンモニウム水溶液中に加えた後、エーテル抽出す
る。エーテル層を、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥する。エーテルを留去して式（υ５００１
ｎ！／を得る。収率５０幅。

ＭＳ　：　ｒｎ、、／　ｅ　２０６　（Ｍ）ＪＲ：　ν
　（液刀鯵ｊ）ａｏ　７　ｏ　、１６８０、ｌ　６４０
．１６２５．８９５ ’Ｈ−ＮＭＲ：　（Ｃ１）Ｃｔ３）δ：０．７１　（３
Ｊｆ　、　ｓ　）、０．８４　（３１１、ｄ　、　Ｊ＝
５Ｈｚ　）、０．８６（３１１，ｓ）、１０〜１、ｇ　
（，５Ｊｉ　、　ｍ）、２．２６　（３Ｊｉ　、　ｓ　
）、２．５５（ｉ／、／　、　ｔｌ　、　Ｊ＝ｌｏＪＩ
ｚ）、４．４４　（’１＃　、　ｓ　）、４．７９（Ｉ
）／、ｓ）、６０８（ｌＢ　、　ｄ　、　Ｊ＝）　６．
ＩＩ’ｚ　）、６．９７　（１，／／、ｄ−ｄ。

Ｊ＝１６ａｎｄｌＯＩＩｚ）。

笑　ｊ１９　列　５ プルケタイブの調合香料組成物とし−Ｃ下記の各成分（
重量部）を混合（７た。

フェニルエチルアルコール　１８０ リナリルアセテート　３０ ベルガモツト油　４０ ゼラニウム油　！ｊ（） ベンジルアセテート　６（） へリオトロピン　８０ ケラニオ−ル　１１０ ラベンク−２０ β−イオノン　１００ アミルザリシレート４５ ターピ′ニルアセテート　１３５ ジグ−オイル　１００ シトａネロール　５０ １０００ 上記組成物９８　（ｌ　ｌ？に（イ）−シスーｒ−イロ
ン２０２を加えることによりより天然的でフローラルな
優れた持続性を有する新規なブーケ調台香ネ・１組成物
が得られた。

又、上記組成物９８０９に■−シスーｒ−イロンの代り
に（ト）−シス−α−イロンを２０７を加乗て調合香料
組成物を調整した。同じ＜Ｌ！ウ−）ランス−α−イロ
ン、（１）−β−イロン、（→−）−トランク−ｒ−イ
ロンについても調合香料組成物を調整し、専門パネラ−
１０人によね１本発明品を加ジーだ調合香料組成物と比
較した。その結果、専門・ぐキラー１０人中１０人がい
ずれも本発明品を加乗−だ調合香料組成物は香気及びそ
の持続性が格段にすぐれているとした。

実施例６ ０−ズタイプの、１ｌｊｊ合香旧組成物と１．て下記の
各成分（重量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　２００ ケ′ラニオール　５０ クマリン　２０ ヘリオトロピン　１０ シトロネロール　１００ ネロール　３０ ヒドロギシシトロネラール　２０ メチルフエニルカルビニルアセテート　５ゼラニウム油
　１０ リナロール　３０ ベンジルアセテ−１・３５ ベンジルアルコール　２０ ローズフエノン　］０ ロジノール　２８０ ローズ油　ｌＯ β−ヨノ７　５０ ベンジルサリンレ−１・４０ シクロペンタデカノリド　３０ グアイヤウツド油　５０ ０００ 上記組成物９６０　ｙ　Ｋ（至）−シスーγ−イロン４
０２を混合することにより天然的で新鮮な持続性を有す
る新規なローズ調合香料組成物が得られた。

又、上記組成物９６０２に（至）−シヌーｒ−イロン４
０Ｆを加メー調合香料組成物を調整した。同じ〈（至）
−トランス−α−イロン、（ト）−β−イロン、（＋）
　−）ランス−γ−イロンについても調合香料組成物を
調整１〜、専門パネラ−１０人により本発明品を加えた
調合香料組成物と比較検討ＩＪζ。その結果、専門バネ
９〜１０人の全員がいずれも本発明品を加えた調合香料
組成物は香気及びその持続性が格段にすぐれているとし
た。

実　施　汐り　７ らんタイプの調合香料組成物とＩ〜て下記の各成分（重
量部）を混合した。

シクロペンタデカノリド　５０ クマリン　ｌ　（］ ヘリオトロピン　；３０ イランイラン油　８（） メチルイオノン　１００ アニスアルデヒド　２０ ネロリ油　３０ ヒドロキシントロネラ−ル　５゜ リナロール　７゜ インブチルザリンｌ／−ト」ｚ＋ アミルサリシレート　１４（） ５−シクロへキザデセノン　２０ オークモスアブソリユート　３ バニリン　７ フエニルアセトアルデヒド　２０ フエニルエチルアルコール　２　（１０ベンジルアセテ
ート　６０ １００　（１ 上記組成物９１０Ｓ’に（ト）−シスーγ−イロン９０
７を加えることにより、新鮮でより天然的ならんタイプ
が強調された持続性を有する新規な調合香料調成物が得
られた。

又、上記組成物９１０ｖに（ト）−シスーγ−イロンの
代りに（イ）−シス−α−イロン９０７を加え調合香料
組成物を調整した。同じく（ト）−トランス−α−イロ
ン、（ト）−β−イロン、（＋）　−）ランス−ｒ−イ
ロンについても調合香料組成物を乱を整、専門パネラ−
１０人により本発明品を加えた調合香料組成物と比較検
討した。その結果、専門・にネラーの１０人全員がいず
れも本発明品を加えた調合香料組成物は香気及びその持
続性が格段にすぐれているとした。

実施例８ アプリコツト用香気香味組成物として下記の各成分（重
量）を混合した。

アリルシクロへキシルカプロエート（）２ペンツアルデ
ヒ１°　１１．５ アミルアセテート７５ アミルブチ１／−ト　７５ アミルフオーメエー）　１０．０ アミルパ１ル−ト　１へ０ シンナミツクアルデヒド　（）５ エチルアセテート　〕４５ エチルブチＩ／−ト　４５ エチルヘキザノエート１０．０ コーチレバレレート　５〈〕０ ゼラニウム油　０５ イソアミルフエニルアセテートＯｌ ベンジルアセテート９５ レモン油　５０ 第１ノンジ油　１（）５ グロビルシンナメート０．２ α−ウンデカラク）・ン　２１３０ バニリン　８５０ エタノール　５１７０ １０００．０ 上記組成物１０００！ｉ’に本発明品Ｃつ一シヌーｒ−
イロン１０１を加えることによってアプリコツトの香気
及び香味成分として持続性を有する非常に優れた新規組
成物が得られた。

又、上記組成物１０００ｆにＳつ一シスーγ−イロンの
代りに（ト）−シス−α−イロン１０ｆ！’４’加え調
合香料組成物を調整した。同じ＜ｆｆ１−　）ランス−
α−イロン、（イ）−β〜イロン、（＋）　−トランス
〜γ−イロンについても調合香料組成物を調整ｊ７、専
門パネラ−１０人により本発明を加メた調合香料組成物
と比較検許した。その結果、専門／ξネラーの１０人全
員がいずれも本発明品を加えた調合香料組成物が香気及
びその持続性のいずれについても格段にすぐれていると
した。

ケ１１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　下記式（Ｂ） で表わされる（±）−ブスーｒ−イロンを有効成分とし
   て含有することを特徴とする持１ｅ　柵・ｒｇ”気香味
   賦与乃至変調Ａｌｌ　。 Ｚ　下記式１４） で表わされる（＋：Ｊ−シスー３−　（２、２、３−ト
   リメチル−６−メチン／シクロヘキシル）−アクリロニ
   トリル全メチルリチウムと４要触芒せることを特徴とす
   るド記式ｉ１ で表わされる（ホ）−７スーγ−イロンの製法。 ま　下記式＋１１ で表わされる（」ウーシスー２　、２　、３−　トＩＪ
   メチル−６−メチレン−シクロへキシルアセトアルデヒ
   ドを酢酸の存在下にシアン化カリウムと接触反応させる
   ことによりＦ５己式（２） で表わされる←）−ンスー３−　（２、２、３−トリメ
   チル−６−メチレンーノクロヘ、そシル）−２−ヒトａ
   　４＝シブ′ロビオニトリルを“形成ぜしめ、該式（２
   〕化合（勿全塩基の存在ドにメンルク１」ライド（Ｍｓ
   Ｃｌｌ　と十茹弛させ、次いで生成１ｌｌＡイヒンジウ
   ・クムフェニルセレニド（Ｐｈ　Ｓ　ａ　Ｎａ　）　、
   ！：　Ｊｅ触すぜることによりＦ記式（３） Ｃ表わされる仕）−シス−３−＋　２　、２　、３−　
   ）リメテル−６−メチレンシク口ヘギゾル）−２−フェ
   ニルセレニルブ′ロピ′オーニトリルをＪｌｇ　成、ｔ
   　Ｌ　メ、仄いで該式（３１（１ｊ合物を石基の存在「
   に過酸化ミドと接〕独させて下記式１４） で表わされる（→−シスー３−（２，２，３−トリメチ
   ル−６−メチレン７りロヘギシル）−アクリロニトリル
   をフ１２成芒せ、次いで該式１４）化合物をメチルリチ
   ウムと接触きせること全特徴とする下記式（Ｂ） で表わされる（ト）−シス−α−イロンのＱｅ　＃’ｔ
   ’　、請求の範囲第１項記載の製法、