JPS61263913A - 香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、従来文献未記載の香料物質として有用な新規
化合物の５，５−ジメチル−１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド
の利用に関する。本発明は、又該化合物の製法にも関す
る。

更に詳しくは、本発明は下記式（Ａ） で表わされる５、５−ジメチル−１，２，３，４，５，
６，７，８，−オクタヒドロナフタレン−２−カルバル
デヒドを有効成分とする香料組成物に関する。本発明は
又、該香料組成物の一態様として、該式（Ａ）化合物の
約２０〜約８０％と後記式（Ｂ）で表わされる公知化合
物８，８−ジメチル−１，２，３，４，５，６，７，８
−オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド約８０
〜約２０％を含有することを特徴とする香料別成物にも
関する。

該式（１Ａ）化合物は１．わずかに甘い木様、新鮮な花
様、わずかにカンフ゛ア一様乃至草様の香気香味を有し
、各種の香料組成物の持続性の香気香味付与乃至改良補
強剤として飲食品（嗜好品を含む）、香粧品類、保健・
衛生・医薬品などの広い利用分野において有用である。

更に本発明は、上記式（Ａ）化合物の製法にも関する。

（ロ）　従来の技術 従来、本発明の上記式（Ａ）の５，５−ジメチル−１，
２，３，４，５，６，７，８，−オクタヒドロナフタレ
ン−２−カルバルデヒドに類似し且つ香料物質として知
られる化合物としては、例えば下記式（Ｂ） で表される８、８−ジメチル−１，２，３，４゜５．６
，７，８−６オクタヒドロナフタレンー２−力ルパルプ
ヒトをあげることができる（米国特許第２９３３５０６
号）。

上記式（Ｂ）化合物は、上記米国特許明細書によ゛れば
ミルセンにアクロレインを付加反応し、次いで酸触媒の
存在下に閉環反応することにより得られることが記載さ
れ、又該化合物は、サンダルウツド様の香気を有するこ
とが記載されている。

（ハ）　発明が解決しようとする問題点近年、各種の飲
食品、香粧品類の多様化に伴い各種の飲食品のフレーバ
或いは香粧品用香料が、従来にない新しい香気に対する
ニーズが高まり、特にマイルドでこくがあり、且つ新鮮
らしさかあり、更に持続性の優れた香料物質の開発が要
求されている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又その配合
量を変えて組み合わせ、できるだけ天然らしさを有する
様に調合が行われている。従来このようなマイルドでこ
くがあり且つ新鮮な天然らしさかあり、更に持続性を付
与できる性能をもつ素材は少なく、特に容易に且つ安価
に人手し得る上記性能を持つ素材が不足している。

（ニ）　問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、上記の公知化合物
式（Ｂ）とは違った香気を有する二環性アルデヒド化合
物について、鋭意研究を行ってきた。

その結果、上記式（Ａ）の５．５−ジメチル−１，２，
３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２
−カルバルデヒドがわずかに甘い木様、新鮮な花様、わ
ずかにカンファー乃至草様の香気香味特性及び優れた持
続性を有し且つ上記式（Ａ）が容易に合成できることを
発見し且つその合成に成功した。又、上記式（Ａ）化合
物を有効成分として、飲食品（嗜好品を含む）、香粧品
類、保健・衛生・医薬品類などの広い分野において、有
用な持続性香気香味付与乃至改良補強剤が提供できるこ
とを発見した。

本発明の下記式（Ａ） で表わされる５、５−ジメチル−１，２，３，４，５，
６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデ
ヒドを合成するには、例えば、市場で容易に人手できる
下記式（１） で表わされるミルセンとアクロレインとを酸触媒の存在
下に反応させ下記式（２） で表わされる３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３
−シクロへキセニル力ルバルデヒドを形成させ、該式（
２）化合物を酸触媒の存在下に閉環反応させることによ
り容易に得ることができる。

上記反応を工程図で示すと以下の様に表わすことができ
る。

（Ａ） 本発明の式（Ａ）化合物の製造態様を上記工程図に従っ
て、以下に詳しく説明する。

上記式（１）のミルセンとアクロレインとの附加反応は
、酸触媒の存在下に、例えば、約１〜約１００℃程度の
温度範囲及び約１〜約ｌＯ時間程度の反応時間で容易に
行うことができる。上記反応は、必要により有機溶媒の
存在下に行うこともできる。アクロレインの使用量とし
ては、例えばミルセンに対して約０．５〜約２モル程度
の範囲を例示することができる。又酸触媒としては、例
えば硫酸、塩酸、リン酸、塩化亜鉛、ＢＦ３　　、塩化
アルミニウム、塩化スズ、塩化チタンなどをあげること
ができる。これら酸触媒の使用量は、特別の制約はなく
適宜選択して行うことができるが、例えばミルセンに対
して約０．０１〜約１０重量％程度の範囲を例示するこ
とができる。　又、反応に使用する場合の有機溶媒の具
体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどをあげることができる。

これら有機溶媒の使用量は、適宜選択すれば良く例えば
ミルセンに対して約１０〜約１０００重量％程度の範囲
を例示することができる。反応終了後は、反応生成物を
例えば、エーテルのごとき有機溶媒で抽出し、適当なア
ルカリ水溶液で洗浄し、有機層を分離して濃縮後、例え
ばカラムクロマト、蒸留などのごとき手段で精製して上
記式（２）化合物を容易に得ることができる。

上記式（Ａ）化合物を合成するには、例えば上述のよう
にして得ることのできる（２）化合物を、例えば酸触媒
の存在下に閉環反応させるこにより、容易に得ることが
できる。反応は必要により有機溶媒の存在下に行うこと
もできる。反応温度および反応時間は、適宜に選択変更
できるが、例えば約１０〜約１００℃程度の範囲及び約
０．５〜約１０時間程度の反応時間範囲の条件下に行う
ことができる。閉環反応に使用する酸触媒としては、例
えば硫酸、塩酸、りん酸、ＢＦ３　、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、塩化スズ、塩化チタンなどを例示すること
ができる。これらの酸触媒の使用量は、適宜選択すれば
よく例えば、上記式（２）化合物に対して約ｌ〜約１０
０重量％程度の範囲を例示することができる。上述のよ
うにして合成することのできる本発明の式（Ａ）化合物
の香気はわずかに甘い木様、新鮮な花様、わずかにカン
ファー乃至草様の香気香味特性を有していた。

本発明の式（Ａ）化合物は、各種の合成香料、天然精油
、合成精油、柑橘油などと良く調和し、式（Ａ）化合物
を利用して新規な香料組成物が調製できる。より具体的
には、式（Ａ）化合物を例えば、ベルガモツト油、レモ
ン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油など
の合成精油中に配合すると、天然精油が本来有する香気
香味にマイルドでこくがあり且つ持続性ある改良効果を
合成精油に付与できる。また、例えば、オレンジ、ライ
ム、レモン、グレープフルーツなどのごとき柑橘精油；
ラベンダー油、ベチバー油、シダーウッド油、シトロネ
ラ油、ゼラニウム油、ラバン　゛ジン油、サンダル油な
どのごとき天然精油に対しても良く調和し、その精油の
特徴を強調することができ、まろやかでこくがあり天然
らしさかあり、加えてすぐれた持続性のある新規な香料
組成物を調製することができる。更に、例えば、各種合
成香料、天然香料、天然精油、柑橘油などから調製され
る例えば、ストロベリー、レモン、オレンジグレープフ
ルーツ、アップル、パイナツプル、バナナ、メロンなど
のごときフレーバー組成物に配合するとマイルドでこく
のある天然らしさかあり且つ持続性の強調された香料組
成物が調製できる。上記式（Ａ）化合物の配合量は、そ
の目的および配合される香気香味組成物によっても異な
るが、例えば一般的には全体の約０．００１〜約３０重
量％程度の範囲を例示することができる。

かくして、本発明によれば、式（Ａ）化合物を有効成分
としてなる持続性香気香味付与乃至改良補強剤が提供で
き、核剤を利用して式（Ａ）化合物を香気香味成分とし
て含有することを特徴する飲食品類、式（Ａ）化合物を
香気成分として含有することを特徴とする香粧品類、式
（Ａ）化合物を香気香味成分として、含有することを特
徴とする保健・衛生・医薬品類等を提供することができ
る。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類炭酸飲料類、
のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、
アイスキャンディ−類のごとき冷菓類；和・洋菓子類、
ジャム類、チュウインカム類、パン類、コーヒー、ココ
ア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風
スープ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタ
ント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、その
ユニークな香気香味を付与できる適当量を配合した飲食
物類を提供できる。又例えば、シャンプー類、ヘアーク
リーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシ
ロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤基剤など
に、そのユニークな香気を付与できる適当量を配合した
化粧品類が提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用
洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛
生用洗剤類；歯磨き、ティッシュ−、トイレットペイバ
ーなどの各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易
にするための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に
、そのユニークな香味を付与できる適当量を配合もしく
は施用した保健衛生・医薬品類を提供できる。

（ホ）作用 本発明の下記式（Ａ） で表される５、５−ジメチル−１，２，３，４゜５．６
，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデヒ
ドにおいて、ＣＨＯ基を２位に選択的に位置するように
するためには、その作用機構については明らかではない
が、ミルセンとアクロレインの付加反応において酸触媒
を存在させることにより達成できることがわかった。従
来、公知の前述の式（Ｂ）の合成においては、上記の附
加反応では酸触媒を存在させることなく、単に加熱下に
付加反応を行っている。この場合は、上記式（Ａ）にお
いて、ＣＨＯ基が３位に選択的に位置することがわかっ
た。

（へ）実施例 （１）３−　（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シ
クロへキセニル力ルバルデヒドの合成例。

１１フラスコに、アクロレイン８９ｇ　（１，５モル）
を仕込みＺ　ｎ　Ｃ１２−アセトン液（５ｇＺｎＣ１を
２０ｇのアセトンにしたもの）２５ｇを室温で滴下する
。次に約４０°Ｃに加温してから、ミルセン２９５ｇ　
（１，６４モル）を反応温度４００〜６０°Ｃで１．５
時間かかつて滴下する。

滴下後５０°〜６０°Ｃで約３時間反応し、反応終了後
、２０％食塩水溶液で洗浄し、次いで５％炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄して反応粗製物を得る。粗製物を減
圧下に蒸留して目的化合物の留分を２１５ｇを得た。　
収率６５％　沸点１２２″〜１２５°Ｃ／　２　ｍ　ｍ
　Ｈｇ　６（２）５．５−ジメチル−１，２，３，４，
５゜６．７．８−オクタヒドロナフタレン−２−カルバ
ルデヒドの合成例。

３１フラスコにトルエン５００ｇ及び８５％リン酸５０
０ｇを仕込み、６００Ｃ〜８０°Ｃの反応温度で式（２
）３−　（４−メチル−３−ペンテニ）−３−シクロへ
キセニル力ルバルデヒド１０００ｇを３時間かかつて滴
下する。滴下後、さらに８０’　Ｃ，３０分程度反応し
終了する。その後冷却し、水２１を加え１０分撹拌後、
トルエン層を分離し炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。

トルエンを留去して減圧下に蒸留して沸点１０２°〜１
０５°Ｃ／２ｍｍＨｇの５，５−ジメチル−１，２，３
，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−
カルバルデヒド５９５ｇを得た。

収率５９．５％。

（３）香料組成物例 ローズタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　２００ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロピ
ン　　　　　　　　　　　　　２０シトロネロール　　
　　　　　　　　　　　１０ネロール　　　　　　　　
　　　　　　　１００ヒドロキシシトロネラール　　　
　　　　　３０メチルフエニルカルビニルアセテート　
　　２５セラニウム油　　　　　　　　　　　　　　１
０リナロール　　　　　　　　　　　　　　　３０ベン
ジルアセテート　　　　　　　　　　　３５ベンジルア
ルコール　　　　　　　　　　　２０ローズフエノン　
　　　　　　　　　　　　ｌＯロジノール　　　　　　
　　　　　　　　２８０ローズ油　　　　　　　　　　
　　　　　　１０β−ヨノン　　　　　　　　　　　　
　　　５０ベンジルサリシレー）　　　　　　　　　　
　４０シクロベンタデカツライド　　　　　　　　３゜
グアイヤウッド油　　　　　　　　　　　　５０上記組
成物９６０ｇに式（Ａ）化合物４０ｇを混合することに
より天然的で新鮮な且つ優れた持続性を有する新規なロ
ーズ調合香料かえられた。

又、上記組成物９６０ｇに公知の式（Ｂ）化合物４０ｇ
を加え比較のための調合香料組成物を調整し、専門パネ
ラ−１Ｏ人により本発明品を加えた調合香料組成物と比
較した。その結果、専門パネラ−１０人の全員が本発明
品を加えた調合香料組成物は、香気および持続性が格段
にすぐれているとした。

（４）香料組成物 らんタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量
部）を混合した。

シクロペンタデカノリド　　　　　　　　　５０クマリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ヘリオトロ
ピン　　　　　　　　　　　　　３０イランイラン油　
　　　　　　　　　　　　８０メチルイオノン　　　　
　　　　　　　　１００アニスアルデヒド　　　　　　
　　　　　　　２０ネロリ油　　　　　　　　　　　　
　　　　３０ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　
　５０リナルロール　　　　　　　　　　　　　　７０
イソブチルサリシレート　　　　　　　　１１０アミル
サリシレート　　　　　　　　　　　１４０５−シクロ
へキサデセン　　　　　　　　　２０オークモスアブソ
リユート　　　　　　　　　３バニリン　　　　　　　
　　　　　　　　　　７フエニルアセトアルデヒド　　
　　　　　２２０ベンジルアセテート６０ 上記組成物９１０ｇに本発明品９０ｇを加えることによ
り、新鮮でより天然的ならんタイプが強調された持続性
を有する新規な調合香料組成物かえられた。

又、上記組成物９１０ｇに公知の式（Ｂ）化合物を９０
ｇを加え比較のため調合香料組成物を調整し、専門パネ
ラ−１０人により本発明品を加えた調合香料組成物と比
較検討した。その結果、専門パネラ−１０人の全員がい
ずれも本発明品を加えた調合香料組成物が優れていると
した。

（５）香料組成物例 ブーケタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　１８０リナリ
ルアセテート　　　　　　　　　　　　３０ベルガモツ
ト油　　　　　　　　　　　　　４０ロジノール　　　
　　　　　　　　　　　　５０ベンジルアセテート４０ へりオトロピン　　　　　　　　　　　　　８０ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　１１０ローズアブソ
リユート　　　　　　　　　　　１０β−イオノン　　
　　　　　　　　　　　　１００ラベンダー　　　　　
　　　　　　　　　　２０ジヤスミンアブソリユートｌ
Ｏ アミルサリシレート　　　　　　　　　　　　４５リナ
リルアセテート　　　　　　　　　　　１３５ベチバー
アセテート　　　　　　　　　　１００シトロネロール
　　　　　　　　　　　　　５０上記組成物９８０ｇに
式（Ａ）化合物２０ｇを加えることにより、天然的でフ
ローラルな優れた持続性を有する新規なブーケ調合香料
組成物かえられた。

又、上記組成物９８０ｇに式（Ａ）化合物の代りに公知
の式（Ｂ）化合物２０ｇを加えて比較のための調合香料
組成物を調整した。同じく上記組成物９００ｇに式（Ａ
）化合物３０ｇおよび公知の式（Ｂ）化合物７０ｇを加
えて比較のための調合香料組成物を調整した。専門パネ
ラ−１０人により、本発明品を加えた調合香料組成物と
比較した。その結果、専門パネラ−１０人中１０人がい
ずれも本発明品を加えた調合香料組成物は香気及びその
持続性が格段に優れているとした。

（６）香料刊成物例 アプリコツト用香気香味組成物として下記の各成分（重
量）を混合した。

アリルシクロへキシルカフ゛ロエート　　　０．２ベン
ツアルデヒド　　　　　　　　　　１１．５アミルアセ
テート７．５ アミルブチレート　　　　　　　　　　　７．５アミル
フオメー）　　　　　　　　　　　　１０．０アミルバ
レレー）　　　　　　　　　　　　１５．０シンナミツ
クアルデヒド　　　　　　　　０．５エチルアセテ−）
　　　　　　　　　　　１４．５エチルブチレート４．
５ エチルヘキサノニー）　　　　　　　　　　１０．０エ
チルバレレー）　　　　　　　　　　　　６０．０ゼラ
ニウム油　　　　　　　　　　　　　０．５イソアミル
フエニルアセテート　　　　　０．１ベンジルアセテー
ト９．５ レモン油　　　　　　　　　　　　　　　　５．０オレ
ンジ油　　　　　　　　　　　　　１０．５プロピルシ
ンナメート０．２ α−ウンデカラクトン　　　　　　　２１３．０バニリ
ン　　　　　　　　　　　　　　８５．０１０００．０ 上記組成物１０００ｇに式（Ａ）化合物２０ｇを加える
ことによりアプリコツトの香気及び香味成分として持続
性を有する非常に優れた新規組成物かえられた。

又、上記組成物に式（Ａ）化合物の代りに公知の式（Ｂ
）化合物２０ｇを加え比較のための調合香料組成物を調
整し、専門パネラ−１０人により　１９一 本発明品を加えた調合香料組成物と、比較検討した。そ
の結果、専門パネラ−１０人全員がいづれも本発明品を
加えた調合香料組成物が香気及びその持続性のいずれに
ついても格段にすぐれているとした。

（ト）効果 本発明の新規化合物である下記式（Ａ）で表わされる５
、５−ジメチル−１，２，３，４、δ、６，７，８−オ
クタヒドロナフタレン−２−力ルパルプヒトの合成にお
いて、ミルセンとアクロレインとを付加反応する場合酸
触媒を存在させることにより、上記式（Ａ）の２位の位
置に選択的にＣＨＯ基を位置させることができる。上記
反応を酸触媒を存在させないで行った場合は、上記式（
Ａ）において３位にＣＨＯ基が選択的に位置する公知の
式（Ｂ）化合物になることがわかった。式（Ａ）化合物
は、わずかに甘い木様、新鮮な花様、わずかにカンファ
一様乃至草様の香気香味特性を有し且優れた持続性を有
し、従来公知の式（Ｂ）にはない香気香味特性を有し、
該化合物を有効成分として含有する従来の香料素材では
得られない香気香味組成物が提供できる。

他１名 手続補正書（方式） 昭和６０年９月２５日 特許庁長官　　平　賀　道　部　　　殿１、事件の表示 昭和６０年特許願第１０６２０１号 ２、発明の名称 香料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代　理　人〒１０７ 住　　所　　　東京都港区赤坂１丁目９番１５号５、補
正命令の日付　　　昭和６０年　８　月　２７日（発送
日）６補正の対象 明細書 ７、補正の内容 別艇のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） で表わされる５，５−ジメチル−１，２，３，４，５，
   ６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデ
   ヒドを有効成分として含有することを特徴とする香料組
   成物。 ２、５，５−ジメチル−１，２，３，４，５，６，７，
   ８−オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド約２
   ０〜約８０％および８，８−ジメチル−１，２，３，４
   ，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−カル
   バルデヒド約８０〜約２０％を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の香料組成物。