JPH0513199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物質として有用な１−メチル−
４−イソプロピル−１，２：３，４−ジエポキシ
−シクロヘキサンの利用及びその製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式(1) で表わされる１−メチル−４−イソプロピル−
１，２：３，４−ジエポキシ−シクロヘキサンを
有効成分として含有することを特徴とする持続性
香気香味賦与乃至改良補強剤に関する。本発明は
また上記式(1)化合物の製法にも関する。

近年、飲食品、香粧品に対する嗜好は多様化の
傾向にあり、これに伴い、従来になかつたような
バラエテイに富んだ新しい各種の香気香味材料の
開発が要望されている。

本発明者らは、柚子の果皮の揮発性香料物質を
分析中のところ、従来、柚子の果皮中には全くそ
の存在が知られていなかつた上記式(1)化合物の存
在していることを発見し、且つ柚子の果皮から該
式(1)化合物を単離することに成功した。

更に、本発明者らは、該式(1)化合物は、ソフト
で甘いグリーン感を伴つたフレツシユなカンフア
ー様香気香味を有し、且つ優れた持続性を有し、
各種の香料組成物の持続性香気香味賦与乃至改良
補強剤として利用できる有用な化合物であること
を発見した。

本発明者等の研究によれば、上記式(1)化合物
は、各種の香料組成物、例えば果実系、ロースト
ナツツ系、スパイス系、洋酒系、タバコ系、フラ
ワー系、グリーン系、ムスク系、野菜系、ビーフ
系、ウツド系、海産物系などの香料組成物に配合
して、持続性の香気香味賦与乃至改良補強剤とし
て利用できる有用な化合物であることがわかつ
た。

上記式(1)化合物は、ヘノポジウム油
（henopodium oil）中に含有される下記式 で表わされるアスカリドール（Ascaridol：強力
な駆虫薬として医療に使用される）の熱転位によ
つて生成することが知られている〔J.O.C.，33
（11），4285〜4286（1968）〕。該文献にはアスカリ
ドールの熱転位による動力学的研究に関して報告
されている。しかしながら、該報告には式(1)化合
物香気香味特性についても持続性についても全く
記載されていないし、当然ののことながら、香料
分野の用途における有用についても、何等、言及
されていない。

本発明者等によつて、前述のとおり、該式(1)化
合物が優れた香気香味特性及び優れた持続性を有
し、持続性香気香味賦与乃至改良補強剤として注
目すべき化合物であることが発見された。従つ
て、本発明の目的は、上記式(1)化合物を有効成分
とする新規な持続性香気香味賦与乃至改良補強剤
を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は以下の記載から一層明らかとなる
であろう。

本発明の上記式(1)化合物は柚子植物の果実から
抽出採取することができる。例えば、破砕ないし
粉砕した柚子の果皮に、例えば、エーテル、石油
エーテル、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、メチレンクロライドなどの如き有機溶媒を添
加して、静止もしくは撹拌して抽出液を得ること
ができる。この際、例えば、約50℃程度以下の温
度、特には室温以下の温度で抽出するのが好まし
い。抽出液から有機溶媒を留去して柚子油を得る
ことができる。この柚子油を、例えば、圧力1.7
×10^-2Torr、温度50°〜90℃の条件下に分子蒸留
を行い、留出液を例えばシリカゲルカラムに吸着
させ、例えば、ペンタンの如き有機溶媒で展開し
て炭化水素成分を溶出させ、次いで例えば、エチ
ルエーテルの如き有機溶媒で展開し式(1)化合物を
含有する含酸素成分を溶出させる。この含酸素成
分から溶媒を留去し、残渣を、例えばシリカゲル
カラムに吸着させ、最初は、例えばペンタンの如
き溶媒で展開し、次いで例えばペンタン−エチル
エーテルの混合溶媒で展開し、エチルエーテルの
濃度を順次上げて溶出させる。このようにして展
開流出する液を適当量の画分に分け、本発明の上
記式(1)化合物を含む画分を集合し、溶媒を留去し
て上記式(1)化合物を得ることができる。又、必要
により、例えば上述のようにして得られた上記式
(1)化合物を例えば精密蒸留の如き手段により精製
することもできる。

又、上記式(1)化合物は、例えばヘノポジウム油
を減圧下に蒸留して、沸点95°〜98℃／８mmＨｇ
を有するアスカリドールを分取し、このアスカリ
ドールを不活性有機溶媒中で、例えば約100°〜
150℃程度の温度条件下で加熱することによつて
も容易に得ることができる。

上述のように得ることのできる上記式(1)化合物
は、ソフトで甘いグリーン感を伴つたフレツシユ
なカンフアー様香気香味を有し、且優れた持続性
を有する有用な化合物である。

上記式(1)化合物は、各種の合成香料、天然香
料、天然精油、合成精油、柑橘油などと良く調和
し、式(1)化合物を利用して新規な香料組成物が調
製できる。より具体的には、式(1)化合物を例え
ば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム油、
ラベンダー油マンダリン油などの合成精油中に配
合すると、天然精油が本来有する香気香味にマイ
ルドでこくがあり且つ持続性ある改良効果を合成
精油に賦与することができる。また、例えば、オ
レンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなど
の如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチバー油、
シダ−ウツド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、
ラバンジン油、サンダル油などの如き天然精油；
に対しても良く調和し、その精油の特徴を強調す
ることができ、まろやかでこくがあり天然らしさ
を有し、加えてすぐれた持続性のある新規な香料
組成物を調製することができる。更に、例えば、
各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油など
から調整される例えば、ストロベリー、レモン、
オレンジ、グレープフルーツ、アツプル、パイナ
ツプル、バナナ、メロンなどの如きフレーバー組
成物に配合するとマイルドでこくのある天然らし
さがあり且つ持続性の強調され香料組成物が調製
できる。上記式(1)化合物の配合量は、その目的及
び配合される香気香味組成物によつても異なる
が、例えば、一般的には全体の約0.001〜約30重
量％程度の範囲を例示することができる。

斯くして、本発明によれば、式(1)化合物を有効
成分としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強
剤が提供でき、該剤を利用して、式(1)化合物を香
気香味成分として含有することを特徴とする飲食
物類、式(1)化合物を香気成分として含有すること
を特徴とする香粧品類、式(1)化合物を香気香味成
分として含有することを特徴とする保健・衛生・
医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ
類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；
オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、
室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤類：歯
みがき、テイツシユー、トイレツトペーパーなど
の各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易
にするための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬
品類に、そのユニークな香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を
提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式(1)化合物の
製造例及び利用例についての数態様を、更に詳細
に説明する。

参考例 １ 冷蔵庫内（４℃）で、柚子皮34.9Kgをエチルエ
ーテル30中に30分浸漬し、抽出液を分離する。
抽出残渣に、更にエチルエーテル30中に30分浸
漬し抽出液を分離する。この抽出残渣について、
更にエチルエーテル30中に30分浸漬し、抽出液
を分離する。合計３回の抽出液を合してエチルエ
ーテルを除去し、柚子油314ｇを得た。この柚子
油314ｇを分子蒸留装置で圧力1.7×10^-2Torr、温
度56°〜80℃の条件下で蒸留して、留分１を274.5
ｇ、留分２を17.3ｇ、残渣25.7ｇに分離した。

上記の分子蒸留の留分１の60ｇをシリカゲルカ
ラム（４cmφ×50cm）にかけて、ペンタン６で
溶出し、次いでエチルエーテル６で溶出した。
上記のエチルエーテル層を減圧下にエチルエーテ
ルを留去し、濃縮液3.7ｇを得た。次いで上記濃
縮液3.5ｇをシリカゲルカラム（１cmφ×60cm）
にかけて、最初にペンタン0.35で溶出させ（Fr
−１）、次に順次１％エチルエーテル／ペンタン
１（Fr−２）、３％エチルエーテル／ペンタン
１（Fr−３）、３％エチルエーテル／ペンタン
１（Fr−４）、７％エチルエーテル／ペンタン
１（Fr−４）、100％エチルエーテル１（Fr
−５）で各フラクシヨンに溶出した。

上記のFr−３およびFr−４の留分を減圧下に
濃縮して、上記式(1)化合物470mg（式(1)化合物）
を得た。

参考例 ２ アスカリドール200ｇ、ヘプタン100mlをフラス
コ中に仕込み、100°〜１℃の温度でかきまぜなが
ら３時間反応した。反応終了後は、有機層を食塩
含有水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に蒸留して、沸点90°〜93℃／５mm
Ｈｇを有する留分（式(1)化合物）を100ｇ得た。

実施例 １ 持続性香気香味賦与乃至変調剤例 プラム用香気香味組成分としての下記の各成分
（重量）を混合した。

アミルブチレート ２ ベンズアルデヒド 17.5 ブチルフオメート １ シトロネロール １ エチルブチレート ５ エチルバレレート 1.5 イソアミルプロピオネート １ γ−ノナラクトン ５ オレンジエツセンシヤルオイル 1.5 ２−フエニル−１−プロピルブチレート 10 γ−ウンデカラクトン ３ バニリン １ エタノール 58.6 計 100 上記組成物100ｇに式(1)化合物２ｇ加えること
により、非常にフレツシユ感が強調された持続性
の優れた新規なプラム香料組成物が得られた。

実施例 ２ アツプル用香気香味組成分として下記の各成分
（重量）を混合した。

エチルアセテート ５ エチルプロピオネート ２ エチルブチレート ３ エチルイソバレレート ６ イソアミルアセテート ３ ブチルアルコール 15 アミルアルコール ５ ブチルプロピオネート ７ ブチルブチレート １ ２−ヘキセノール 10 ２−ヘキセニルアセテート 18 イソ酪酸 ４ ワニリン ２ ヘキシルブチレート １ エチルアルコール 18 計 100 上記組成物100ｇに式(1)化合物を10ｇ加えるこ
とにより、青味の強い持続性の優れた新規なアツ
プル香料組成物が得られた。

実施例 ３ アプリコツト用香気香味組成分として下記の各
成分（重量）を混合した。

アリルシクロヘキシルカプロエート 0.2 ベンツアルデヒド 11.5 アミルアセテート 7.5 アミルブチレート 7.5 アミルフオーメエート 10.0 アミルバレレエート 15.0 シンナミツクアルデヒド 0.5 エチルアセテート 14.5 エチルブチレート 4.5 エチルヘキサノエート 10.0 エチルバレレエート 50.0 ゼラニウム 0.5 α−イオノン 9.5 イソアミルフエニルアセテート 0.1 ベンジルアセテート 9.5 レモン油 5.0 オレンジ油 10.5 プロピルシンナメート 0.2 γ−ウンデカラクトン 213.0 ネロリ油 18.5 バニリン 85.0 エタノール 517.0 計 1000.0 上記組成物100ｇに式(1)化合物５ｇを加えるこ
とにより、甘いグリーン感が強調された新鮮な持
続性を有する新規なアプリコツト香料組成物が得
られた。

実施例 ４ パイナツプル用香気香味成分として下記の各成
分（重量）を混合した。

エチルアセテート 300 エチルブチレート 250 イソアミルアセテート 100 イソアミルバレレート 55 イソ酪酸 70 イソ吉草酸 30 アリルカプロエート 35 エチルカプロエート 20 エチルカプリレート 15 エチルカプレート 20 イソアミルアルコール 35 ジエチルマロネート 30 シトラール 15 リナロール ５ マルトール 20 計 1000 上記組成物100ｇに式(1)化合物を15ｇ加えるこ
とにより、天然のパイナツプルの香気と同等の優
れた持続性を有する新規なパイナツプル香料組成
物が得られた。

実施例 ５ 石鹸用組成物： ブーケタイプの香気組成物を下記の各成分（重
量部）を混合することによつて製造した。

ベルガモツトシンセテイツク ４ リナリルアセテート ３ ゼラニウム ５ β−イオノン 10 ラベンダー ２ ゲラニオール 11 ヘリオトロピン ８ ベンジルアセテート ６ フエニルエチルアルコール 18 シトロネロール ５ シダーオイル 10 ターピニルアセテート 13.5 アミルサリシレート 4.5 計 100 上記組成物100ｇに式(1)化合物５ｇを混合し香
料組成物を製造した。このものと、式(1)化合物を
付加しない上記組成物を１重量％の割合で、香気
を付されていない石鹸ペーストに賦香、成型し石
鹸を製造した。

該化合物を加えた石鹸は、加えない石鹸に比
べ、ブーケ様香気が強調され且つ優れた持続性を
有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) で表わされる１−メチル−４−イソプロピル−
   １，２：３，４−ジエポキシ−シクロヘキサンを
   有効成分として含有することを特徴とする持続性
   香気香味賦与乃至改良補強剤。