JPS6251663A - γ−イソイオノン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、それ自体香料として、又他の香料化合物の合
成中間体として有用な従来文献未記載の新規化合物に関
する。又、本発明は該化合物の製法及びその利用にも関
する。

更に、詳しくは、本発明は、下記式（１）で表わされる
γ−イソイオノンに関する。

更に本発明は、上記式（１）化合物は、バイオレット様
香気を基調とする甘いフルーティ感及びウツディ感をと
もなった花様の持続性のある香気香味を有し、腹式（１
）化合物を有効成分として含有することを特徴とする持
続性香気香味付与乃至変調剤にも関し、又、これら式（
１）化合物の製法にも関する。

（ｂ）従来の技術 上記式（１）に構造類似の化合物としては、例えば、下
記式（Ａ） で表わされるγ−イオノンが知られている。（香料化学
総覧、Ｐ９４９．１９７２、奥１）治著）上記文献によ
れば、腹式（Ａ）化合物は、優れたバイオレット様の香
気を有することが記載されている。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品類、香粧品類の多様化に伴い、各種
の飲食品のフレーバ或いは香粧品用の香料が、従来にな
い新しい香気に対するニーズが高まり・特にマイルドで
こくがあり、且つ新鮮さがあり・更に持続性の優れた香
料物質の開発が望まれている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又その配合
量を組合わせ、できるだけ天然らしさを有するように調
合が行われている。従来、このようなマイルドでこくが
あり且つ新鮮な天然らしさかあり、更に持続性を付与で
きる素材は少なく、特に容易に且つ安価に入手し得る上
記性能を持つ素材が不足している。

（Ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、上記式（Ａ）の公
知化合物であるγ−イオノンの誘導体について鋭意研究
を行ってきた。その結果、上記式（１）のγ−イソイオ
ノンが、バイオレット様香気を基調とする甘いフルーテ
ィ感及びウツディ感をともなった持続性のある香気香味
を有し、線式（１）化合物が容易に合成できることを発
見し且つその合成に成功した。

又、上記式（１）化合物が、従来公知の上記式（Ａ）化
合物とはその香気特性において、両者共バイオレット様
香気を基調とするが、上記式（１）化合物は、フルーテ
ィ感及びウツディ感をともなっているため、従来公知の
上記式（Ａ）化合物では得られない、香気のバラエティ
−に富んだ調合香料組成物の調製が可能であること、及
び、線式（１）化合物又は、線式（１）を有効成分する
調合香料組成物を利用して、各種の飲食品（嗜好品を含
む）、各種の香粧品、保健・衛生・医薬品類などの広い
分野において、有用な持続性香気香味付与乃至変調剤が
提供できることを発見した。

本発明の下記式（１） で表わされるγ−イソイオノンを合成するには、例えば
、下記式（２） で表わされるγ−シクロラバンジュラールを例えば、有
機溶媒中で下記式 ％式％（ で表わされるアセチリデントリフェニルホスホランと接
触させることにより、容易に合成することができる。こ
の反応を反応工程図で示すと以下の様に表わすことがで
きる。

上記工程図において、式（２）の原料化合物γ−シクロ
ラバンジュラールは、本発明者らによって初めて合成さ
れた従来文献未記載の化合物であって、後述の参考例の
ようにして、例えば、５゜５−ジメチル−１−シクロヘ
キセン−１−カルバルデヒドから４工程で容易に合成す
ることができる。線式（２）化合物は、それ自体も香気
香味付与乃至変調剤として広い利用分野で有用な化合物
であり、線式（２）化合物、その製法及びその利用は、
本願と同日付けの同一出願人の出願に係わる特願昭６０
−　　　　　号の主題である。

上記式（２）γ−シクロラバンジュラールとの反応に用
いるアセチリデントリフェニルホスホランは、例えば、
クロルアセトンとトリフェニルホスフィンより得ること
のできるホスホニウム塩をアルカリで処理することによ
って、容易に得ることができる。

本発明の上記式（１）γ−イソイオノンは、上記式（２
）γ−シクロラバンジュラールと該アセチリデントリフ
ェニルホスホランを、有８１溶媒中で接触させることに
より容易に形成することができる。

この反応は、例えば約−３０°〜約２００”　Ｃ程度の
温度範囲、好ましくは約０°〜約１５０３Ｃ程度の温度
範囲の適当な温度条件下、及び例えば約５〜約３０時間
程度の反応時間範囲、好ましくは約５〜約２０時間程度
の範囲の適当な反応時間条件下で行うことができる。

反応の実施に際して、アセチリデントリフェニルホスホ
ランの使用量は適宜に選択変更できるが、上記式（２）
化合物に対して、例えば約１〜約１０モル程度、より好
ましくは約１〜約５モル程度の範囲の使用量を例示する
ことができる。又、有機溶媒としては、例えば、トルエ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、エーテル、ジグライムなどが例示できる。これ
ら有機溶媒の使用量は適宜選択して行うことができるが
、上記式（２）化合物対して、例えば、約１〜約１００
重量倍程度、より好ましくは約１〜約２０重量倍程度の
範囲を例示することができる。反応終了後は、常法に従
って後処理して上記式（１）化合物を容易に且つ好収率
で得ることができる。

かくして、上述のようにして合成できる本発明の式（１
）化合物は、各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医
薬品類などの香気乃至香味付与乃至変調成分として優れ
た持続性及びユニークな香気香味を有する。

より具体的には、式く１）化合物を例えば、ベルガモツ
ト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダ
リン油などの合成精油中に配合すると天然精油が本来有
するマイルドでこくのある持続性香気香味付与乃至変調
剤が調整できる。又例えば、オレンジ、ライム、レモン
、グレープフルーツなどのごとき柑橘精油に対してもよ
く調和し、その精油の特徴を強調することができ、新鮮
でされやかなより天然らしさを有する持続性香気香味付
与乃至変調剤効果を与えることができる。

更に例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレープ
フルーツ、アップル、パイナツプルなとのごときフレー
バー組成物に配合すると、マイルドでこくのある天然ら
しさかあり且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変
調剤を得ることができる。更に又、上記式（１）化合物
は、各種の合成香料、天然香料とも良く調和し、ユニー
クで且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変調剤を
得ることができる。上記式（１）化合物の配合量として
は、その目的によっても異なるが、例えば一般的には全
体の約０．００１〜約３０重量％程度の範囲の配合量を
例示することができる。

かくして、本発明によれば式（１）化合物を有効成分と
してなる持続性香気香味付与乃至変調剤もしくは強化剤
を利用して、式（１）化合物を香味成分として含有する
ことを特徴とする飲食類、式（１）化合物を香気成分と
して含有することを特徴とする化粧品類、式（１）化合
物を香気香味成分として含有することを特徴とする保健
・衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
ごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、ア
イスキャンディ−類のごとき冷菓類；和・洋菓子類、ジ
ャム類、チューインガム類パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶のごとき嗜好品類、和風スープ類、洋風スー
プ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント
飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニ
ークな香気香味付与できる適当量を配合した飲食物を提
供できる。又、例えばシャンプー類、ヘアクリーム類、
ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅
、その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、その
ユニークな香気を付与できる適当量を配合した化粧品類
が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類その
他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュ−
、トイレットペーパーなどの各種の保健・衛生材料類；
医薬品の服用を容易にするための矯味、付番剤など保健
・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味を付与できる
適当量を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を
提供できる。

以下に参考例及び実施例をあげて、本発明の数頭様を更
に詳細に説明する。

（Ｅ）参考例 （１）５．５−ジメチル−１−シクロへキセニルメタノ
ールの合成。

フラスコに水素化ホウ素ナトリウムｌ１ｇ（０，２９モ
ル）、９５％エタノール９０　ｍ　ｌ　、水酸化カリウ
ム０．５ｇを仕込み、氷冷し、この中に５．５−ジメチ
ル−１−シクロヘキセンカルバルデヒド式（５）５０ｇ
　（０，３６モル）と９５％エタノール４５ｍ１の混合
溶液を１０′″〜３０″Ｃ１３０分間で滴下し、室温で
２時間かくはんした後、水中に反応液を注ぎ、エーテル
で抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥後エーテルを留去し減圧下に蒸留して、目的化合
物を４０．６ｇを得た。収率；８０％、沸点；７０°〜
７Ｂ＠Ｃ／３ｍｍＨｇｅ （２）５．５−ジメチル−１−シクロへキセニルメチル
メシレートの合成。

上記で得られたアルコール４０ｇ　（０，２８モル）、
乾燥ジエチルエーテル３００ｇ、）リエチルアミン４２
．４ｇ　（０，４２モル）をフラスコに仕込み、氷冷す
る。この中に塩化メシル３５゜３ｇ　（０，３１モル）
を１０°〜１５°Ｃで１時間かけて滴下する。その後、
同温度で１時間かくはんする０反応液を氷水中に注ぎ有
機層を分離し、有機層を希塩酸で２度洗浄し、更に食塩
水で洗浄を行った後、アルカリ水溶液で洗浄を行う。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、目的
化合物を５９ｇ得た。収率；９７％（３）２−　（２−
メチレン−４，４−ジメチルシクロヘキシル）−１−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリルの合成。

上記で得られたメシレー）５９ｇ　（０，２８モル）に
炭酸カリウム５８ｇ　（０，４２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトニトリル２５．８ｇ　（０゜３１モル）、ジ
メチルホルムアミド２６０　ｍ　ｌを加え２日間室温で
えかくはんする。反応終了後、溶媒を留去し、残金に水
を加えヘキサンで抽出する。有機層を水洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し溶媒を留去して、粗製の目的化合物
を４０ｇ得た。収率；７５．６％。

（４）γ−シクロラバンジュラールの合成。

フラスコに硝酸銀９．３５ｇ　（５５ミリモル）、水１
１０ｍ１を仕込み、次いでテトラヒドロフラン２２０　
ｍ　ｌを加える。上記で得られたニトリル化合物１０．
３ｇ　（５０ミリモル）とエーテル１１０ｍ１の混合溶
液を室温で、１時間かけて滴下し、同温度で１夜かくは
んする。生成した結晶をろ別しろ液を分液し、有機層を
水洗浄し、次いで食塩水で洗浄、アルカリ水溶液洗浄、
食塩水洗浄を順次行なう。エーテル層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、エーテルを留去し減圧下に蒸留して目的化
合物を５．１ｇを得た。収率：６７％。

（Ｆ）実施例 （１）γ−イソイオノンの合成 りロルアセトン３２．５ｇ、）リフェニルホスフィン１
００ｇをクロロホルム中４５分加熱しエーテルに注ぐ。

生成した結晶を集め１１２ｇのアセトニトリルトリフェ
ニルホスホニウムクロライドを得る。アセトニトリルフ
ェニルホスホニウムクロライド１３０ｇを１０％の炭酸
ナトリウム水溶液１１と８時間撹拌する。得られたアセ
チリデンフェニルホスホラン１０７ｇをメタノール−水
より再結晶し、９９ｇの純品を得た。

上述のようにして得られたアセチリデントリフェニルホ
スホラン３１８ｇをトルエン３１中に溶解させる。この
中にγ−シクロラバンジュラール７６　ｇを加え２４時
間加熱還流する。終了後、トルエンを留去し、残金にヘ
キサンを加え抽出を行う。抽出液を合わせ濃縮後、減圧
ｆに蒸留して沸点８０〜８２’　Ｃ／２ｍｍＨｇを有す
るγ−イソイオノン８６　ｇを得た。収率；８３％。

（２）香料組成物例 ローズタイプの調合香料組成物として下記の各夜分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　２００１ラニ
オール　　　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロピ
ン　　　　　　　　　　　　　２０シトロネロール　　
　　　　　　　　　　　１０ネロール　　　　　　　　
　　　　　　　１００ヒドロキシシトロネラール　　　
　　　　　３０メチルフエニルカルビニルアセテート２
５ゼラニウム油　　　　　　　　　　　　　　１０リナ
ロール　　　　　　　　　　　　　　　　３０ベンジル
アセテート３５ ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　２０ローズ
フエノン　　　　　　　　　　　　　１０ロジノール　
　　　　　　　　　　　　　２８０ローズ油　　　　　
　　　　　　　　　　　１０β−ヨノン　　　　　　　
　　　　　　　　５０ベンジルサリシレート４０ シクロベンタデカッライド　　　　　　　　３０グアイ
ヤウツド油　　　　　　　　　　　　　５０上記組成物
９６０ｇに式（１）化合物４０ｇを混合することにより
天然的で新鮮な且つ優れた持続性を有する新規なローズ
調合香料がえられた。

（３）香料組成物例。

らんタイプの調合香料組成物として下記の各成分く重量
部）を混合した。

シクロペンタデカノリド　　　　　　　　　５０クマリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ヘリオド、
ロビン　　　　　　　　　　　　　３０イランイラン油
　　　　　　　　　　　　　８０メチルイオノン　　　
　　　　　　　　　１００アニスアルデヒド　　　　　
　　　　　　　２０ネロリ油　　　　　　　　　　　　
　　　　３０ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　
　５０リナルロール　　　　　　　　　　　　　　７０
イソブチルサリシレート　　　　　　　　１１０アミル
サリシレート　　　　　　　　　　　１４０５−シクロ
へキサデセン　　　　　　　　　２０オークモスアブソ
リユート　　　　　　　　　　３バニリン　　　　　　
　　　　　　　　　　７フエニルアセトアルデヒド　　
　　　　　２２０合計　１０００ 上記組成物９１０ｇに式（１）化合物９０ｇを加えるこ
とにより、新鮮でより天然的ならんタイプが強調された
持続性を有する新規な調合香料組成物かえられた。

（６）香料組成物例 アプリコツト用香気香味組成物として下記の各成分（重
量）を混合した。

アリルシクロへキシルカプロエート０．２ベンツアルデ
ヒド　　　　　　　　　　１１・５アミルアセテート　
　　　　　　　　　　７・５アミルブチレート　　　　
　　　　　　　　７．５アミルフオメー）　　　　　　
　　　　　　１０．０アミルバレレー）　　　　　　　
　　　　　１５．０シンナミツクアルデヒド　　　　　
　　　０．５エチルアセテート　　　　　　　　　　　
１４・５エチルブチレート　　　　　　　　　　　　４
・５エチルヘキサノニー）　　　　　　　　　　１０・
０エチルバレレート　　　　　　　　　　　５０・０ゼ
ラニウム油　　　　　　　　　　　　　０．５イソアミ
ルフエニルアセテート　　　　　０．１ベンジルアセテ
ート９．５ レモン油　　　　　　　　　　　　　　　　５．０オレ
ンジ油　　　　　　　　　　　　　１０．５プロピルシ
ンナメート０．２ α−ウンデカラクトン　　　　　　　２１３．０バニリ
ン　　　　　　　　　　　　　　８５．０エタノール　
　　　　　　　　　　　５３５．０合計　１０００．０ 上記組成物１０００ｇに式（１）化合物２０ｇを加える
ことによりアプリコツトの香気及び香味成分として持続
性を有する非常に優れた新規組成物かえられた。

（ト）効果 本発明の新規化合物である下記式（１）て表わされるγ
−イソイオノンがバイオレット様香気を基調とする甘い
フルーティ感及びウツディ感をともなった花様の持続性
のある香気香味を有し、該式化合物を有効成分として、
従来の香料素材では得られない新規な調合香料組成物が
提供できる。従来公知の上記式（Ａ）のγ−イオノンと
構造類似の本発明の式（１）化合物とにおける香気特性
において、両者共、バイオレット様香気を基調とするが
、上記式（１）化合物は、フルーテイ感及びウツディ感
を伴っているため、従来公知の式（Ａ）化合物では得ら
れない香気のバラエティ−に富んだ調合香料組成物が提
供できる。

鎖式（１）化合物又は鎖式（１）化合物を有効成分とす
る調合香料組成物を利用して、各種の飲食品（嗜好品を
含む）、各種の香粧品、保健・衛生・医薬品類などの広
い利用分野において、有用な持続性香気香味付与乃至変
調剤が提供できる。

特許出願人　長谷川香料株式会社 代　理　人　弁理士　小田島　千古　　、−１外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされるγ−イソイオノン。