JPH02125A - フルオル置換ベンジルアルコール - Google Patents

フルオル置換ベンジルアルコール

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JPH02125A JP63261688A JP26168888A JPH02125A JP H02125 A JPH02125 A JP H02125A JP 63261688 A JP63261688 A JP 63261688A JP 26168888 A JP26168888 A JP 26168888A JP H02125 A JPH02125 A JP H02125A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた殺虫殺ダニ活性をもつシクロプロパン
カルボン酸のエステルの製造のための中間体として有用
な新規フルオル置換ベンジルアルコールに関するもので
ある。
原出願に係る特願昭５５−１７９７３２号明細書（特開
昭５６−９７２５１号公報）において、本発明者は一般
式： ％式％）（ （式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれメチル、ハロメチル又
はハロゲンであり、特にＲ１及びＲ２の一方はトリフル
オロメチル、他方はハロゲンであり；Ｘは酸素、硫黄、
スルホニル又は基ＮＲ’であり、ここでＲ４は水素、低
級アルキル又は低級アシルであり；Ｉ？３は低級アルキ
ル、低級アルケニル又はベンジルであるかもしくはＸが
基ＮＲ’の場合に水素であってもよく；ｍは０又は１で
あり、ｎは１〜４の整数である）により表わされる優れ
た殺虫殺ダニ活性をもつ新規なシクロプロパンカルボン
酸エステルを記載した。
本発明は式（Ａ）の化合物の製造に有用な中間体として
、式： （式中、Ｘは酸素、硫黄、スルホニル又は基ＮＲ’であ
り、Ｒ４は水素、低級アルキル又は低級アシルであり；
Ｈ２は低級アルキル、低級アルケニル又はベンジルであ
るかもしくはＸが基ＮＲ’の場合には水素であってもよ
く；ｍは０又は１であり；ｎは１〜４の整数であるが、
たりしｎが４である場合には（Ｘ）、−Ｒ”は４−メト
キシ基を表わさないものとする）で表わされる新規フル
オル置換ベンジルアルコールを提供するものである。
“°アルキル““アルケニル”及び“アシル°。
について本明細書中で用いられる用語°“低級“°は、
炭素数１〜６個のかかる基を意味するが、一般に炭素数
４個以下のかかる基が好ましい。
好ましい実施態様によれば、本発明は次式：（式中、Ｒ
は炭素数４個までのアルキル、炭素数３〜５個のアルケ
ニル、エトキシ、メトキシ、アリルオキシ、ベンジル、
アミノ又はアセトアミド基であるが、たＮ’　Ｌ　Ｒは
４−メトキシ基を表わし得ないものとする）で表わされ
る化合物を提供する。
この−群の化合物の中で、Ｒがメチル、エチル、アリル
、メトキシ、エトキシ又はアリルオキシ基である化合物
が好ましい、他の好ましい化合物は式（ＩＢ）において
Ｒがエチルチオ又はエタンスルホニル基である化合物で
ある。Ｒは式（Ａ）のシクロプロパンエステル基に関し
て４−位にあることが好ましい。
上記式（ＩＡ）によって規定される本発明に従う特定の
代表的化合物はつぎのものを包含する。
４−メチル−２，３，５，６−チトラフルオルベンジル
アルコール； ４−エチルチオ−２，３，５，６−チトラフルオルベン
ジルアルコール； ４−エタンスルホニル−２，３，５，６−チトラフルオ
ルベンジルアルコール； ２−メチル−３，４，５，６−チトラフルオルベンジル
アルコール； ４−エトキシ−２，３，５，６−チトラフルオルベンジ
ルアルコール； ４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル
アルコール　； ４−アリル−２，３，５，６−チトラフルオルベンジル
アルコール ４−アリルオキシ−２．３，５．６−チトラフルオルベ
ンジルアルコール； ４−ｎ−ブチル−２，　３．　５．　６−チトラフルオ
ルベンジルアルコール； ３−メチル−２．４．５．６−チトラフルオルベンジル
アルコール； ４−ｎ−７”コピルー２．３．５．６−チトラフルオル
ベンジルアルコール； ４−（３−メチルブト−２−エニル）−２．３．５．６
−チトラフルオルベンジルアルコール； ４−ヘンシル−２．３，５．６−チトラフルオルベンジ
ルアルコール； ４−アセトアミド−２．３．５．６−チトラフルオルベ
ンジルアルコール； ４−（Ｎ−メチルアセトアミド）−２．３，５．６−チ
トラフルオルベンジルアルコール； ４−（ブドー２−エニル）−２．３，５．６−チトラフ
ルオルベンジルアルコール； ４−ジエチルアミノ−２．３．５．６−チトラフルオル
ベンジルアルコール； ４−アミノ−２，３，５．６−チトラフルオルベンジル
アルコール； ４−アリル−３．５＝ジフルオルベンジルアルコール；
４−アリル−２．６−ジフルオルベンジルアルコール；
４−メトキシ−２．６−ジフルオルベンジルアルコール
。
本発明に従う式（　ＩＡ）の化合物はつぎの（ａ）〜（
Ｃ）に示すそれ自体慣用的な方法による前記式（Ａ）に
従う殺虫殺ダニ活性をもつ最終目的化合物、シクロプロ
パンカルボン酸エステルの製造に使用することができる
。すなわち、 （ａ）　　次式： （式中Ｑはヒドロキシ基を表わし、Ｒ１及びＲ２は前記
の意義を有する）の酸を、次式： （式中Ｘ，Ｉ？’及びｎは前記の意義を有する）のアル
コールと直接反応させることができる。この反応は酸触
媒、たとえば乾燥塩化水素の存在下で行うのが好ましい
。
（ｂ）　　前記式（ＩＩ）においてＱがハロゲン原子、
好ましくは塩素原子であり、Ｒ１及びＲ２が前記の意義
を有する酸ハライドを前記式（　ＩＡ）のアルコールと
反応させることができる。この反応は塩基、たとえばピ
リジン、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩又はアルカリ
金属アルコキシドの存在下で行うのが好ましい。
（Ｃ）　　前記式（ＩＩ）においてＱが炭素数６個以下
ノ低級アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ
基を表わし、Ｒ１及びＲ２が前記の意義を有する低級ア
ルキルエステルを式（ＩＡ）のアルコールと共に加熱し
てエステル交換反応を行うことができる。この方法は適
当な触媒、たとえばナトリウムメトキシドのごときアル
カリ金属アルコキシド又はテトラメチルチタネートのご
ときアルキル化チタン誘導体の存在下で行うのが好まし
い。
これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な場合には
種々の反応剤用の溶剤又は希釈剤を用いて実施でき、ま
た上昇温度においであるいは適当な触媒、たとえば相転
移触媒の存在下で反応を促進できもしくは生成物の収率
を高めることができる。
式（Ａ）の化合物の個々の異性体の製造は、前記式（ｎ
）の化合物の対応する個々の異性体から出発して同様に
行うことができる。かかる異性体は異性体の混合物から
慣用の異性体分離法に劣って得られる。たとえば、シス
及びトランス異性体はカルボン酸又はその塩の分別結晶
により分離でき、一方種々の光学活性体はカルボン酸の
塩と光学活性アミンとの分別結晶、ついで光学的に純粋
な酸の再生とこより分離できる。得られた酸（又はその
酸クロライドもしくはエステル）の光学的に純粋な異性
体はついで適当なアルコールと反応させて個々純粋な異
性体の形の式（Ａ）の化合物を生成させることができる
。
前記式（ｒｌ）においてＱがヒドロキシ、アルコキシ又
はハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２が前記の意義を有する
化合物の製造は、英国特許第２０００７６４号及び米国
特許第４１８３９４８号明細書又は英国特許第１４１３
４９１号明細書に詳細に記載されている。
本発明に従う式（ＩＡ）の化合物−前述のごとく式（Ａ
）の最終目的化合物の製造のための中間体として有用で
あるーはベンゼン環の置換基の種類に応じて種々の方法
により製造できる。例えば、式（ＩＡ）においてＲ３が
アルキルであり、ｍがＯであるアルキル又はアルケニル
置換化合物については、適当な置換アルキル−又はアル
ケニル−フルオルベンゼンをカルボキシル化（たとえば
アルキルリチウムのごときオルガノ金属試薬を作用させ
、ついで反応生成物を二酸化炭素で分解させることによ
って）し、ついで水素化リチウムアルミニウムのごとき
適当な還元剤によりアルコールに還元することができる
。この場合原料として用いられるアルキル−又はアルケ
ニル−置換フルオルベンゼンは、適当なフルオルベンゼ
ン ムのごときオルガノ金属試薬でアルキル化し、反応生成
物をアルキルハライド又はアルケニルハライドで分解す
ることにより製造できる。
別法として、該置換フルオルベンゼンをまずカルボキシ
ル化し、得られたフルオル安息香酸を対応するベンジル
アルコールに還元し、ついでこれを保護体の形で（たと
えばテトラヒドロピラニルエーテルとして）アルキルリ
チウムによりアルキル化又はアルケニル化した後に、ア
ルキルハライド又はアルケニルハライドと反応させるこ
ともできる。
前記の諸方法を下記の反応式により総括的に示す。
式（　ＩＡ）においてＸが硫黄又は酸素である化合物は
、適当な置換フルオルベンジルアルコール又はそのテト
ラヒドロピラニルエーテルからハロゲン（たとえば弗素
）の置換によって製造できる。
式（１八）の種々の化合物の製造に用いられる反応を下
記の反応式により示す。
同様に、式（ＩＡ）においてＸが式ＮＲ’（Ｒ’は前記
の意義を有する）の基を表わす化合物も対応するフルオ
ルベンジルアルコールから製造できる。これら化合物の
一部の製造に用いられる反応を下記に示す。
前記式（八）の化合物を製造する方法をそれ自体異性体
の混合物である中間体を用いて行なう場合には、得られ
る生成物もまた異性体の混合物となろう。すなわち、中
間体の酸又は酸誘導体を（±）−シスと（±）−トラン
ス異性体との混合物の形で用いるならば、生成物は（±
）−シスと（±）−トランス異性体との混合物（恐らく
は一方の異性体が主として存在する）となるであろう。
酸の単一の異性体、たとえば２−クロル−３，３，３−
１−リフルオルプロペニル基でＺ−配置を有する（±）
−シス異性体を用いる場合には、生成物もまたその立体
化学的配置を有する単一異性体であるか、あるいはアル
コール部分に非対称炭素原子が存在する場合一対の異性
体となるであろう。
本発明の式（ＩＡ）の化合物を中間体として製造される
式（Ａ）の最終目的化合物の特定の代表的な例を基Ｒ１
、Ｒ２及びＲについて表■に示す。
表　　■ 表　Ｉ　（続き） 式（Ａ）に包含される化合物の別の例は式（Ａ）におい
てｎが３以下の整数である化合物を包含し、かかる化合
物の具体例を表Ｈに示す。
表■ 式（Ａ）により表わされる化合物は種々の幾何異性体及
び立体異性体の形で存在し得る。たとえば、シクロプロ
パン環の置換形式から生ずるシス及びトランス異性体及
びＲ１がＲ２と異なる場合に置換ビニル基から生ずるＥ
−及びＺ−異性体が存在し得る。
さらに、シクロプロパンの３個の炭素原子の２個は非対
称的に置換されているのでＲ配置又はＳ配置で存在でき
る。前記式（Ａ）で表わされる化合物群のうちで通常シ
ス異性体はトランス異性体又はシス及びトランス異性体
の混合物よりも良好な殺虫性を有し、とりわけ（＋）−
シス異性体が好ましい。
式（Ａ）で表わされる化合物の特に有用な単一の異性体
は（＋）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−
トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸の４−メチルテトラフ
ルオロベンジルエステルであり、これはシクロプロパン
環において（ＩＲ，３Ｒ）配置を有すると考えられる。
つぎに本発明の化合物の製造を実施例によって説明する
。
ＪＪｕＩｉ 本実施例は２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオ
ルヘンジルアルコールの製造を説明するものである。
（ａ）　　２，３，４．５−テトラフルオルトルエンの
調製ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリチウムの溶液（１
，６Ｍ、　６２．５ｍｌりを、乾燥アルゴンの雰囲気下
で一６０°Ｃの温度に維持した乾燥テトラヒドロフラン
（１５０ｍｊりに？容かした１、２，３．４−テトラフ
ルオルベンゼン 添加が完了した時に得られた混合物を一４５゛Ｃで２時
間攪拌し次いで温度を一４５°Ｃに維持しながらヨウ化
メチル（１４．２　ｇ　）を満願した。３０分後に混合
物を周囲温度まで加温し、蒸留水に注入し、この混合物
をジエチルエーテル（２Ｘ５０ｄ）で抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過後に溶液を大
気圧下で溶剤の蒸発により濃縮した。残留油を蒸留し、
大気圧下で１１５〜１２２°Ｃの範囲で沸騰する留分を
集め、これは核磁気共鳴スペクトル（ｎｏ＋ｒ）分析及
びガスクロマトグラフ分析により約９０％の所要の２．
３．４．５−テトラフルオルトルエンと約１０％の３．
４．５．６−テトラフルオル−１．２キシレンとからな
るものと同定された。
（ｂ）　　３．４．５．６−テトラフルオル−２−トル
イル酸の製造 前記工程（ａ）の生成物（５．５　ｇ　）をジエチルエ
ーテル（３５ｍｌ）と混合し、この混合物を一７０°Ｃ
に冷却し、ｎ−ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリチウム
の溶液（１．６Ｍ，　２１ｍｊｌ）を徐々に加えながら
この温度に維持した．得られた混合物を１時間撹拌し、
その間に微細な白色沈澱物が生成された．次いで温度を
−７０〜−４０℃の範囲内に維持しながら、乾燥二酸化
炭素ガスを上記混合物に３０分間通送し、しかる後に該
混合物を室温まで加温しながら二酸化炭素ガスを通送し
続けた。希塩酸（６　Ｎ，　４０ｍｌ）で酸性化した後
に生じた有機相を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。減圧下で溶剤を蒸発させた後、残留油
（ｎｍｒ分析により目的生成物とペンタン酸との約ｌ：
ｌ混合物からなることが認められた）をクーゲルロール
（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置を用いて注意深く減圧蒸留
し、冷却時に固化した留分を集め、トルエンから再結晶
して融点１６５°Ｃの３．４．５．６−テトラフルオル
−２−トルイル酸０．６５ｇを得た（ＴＲ及びｎｍｒス
ペクトル分析により同定）。
（Ｃ）２−メチル−３．４．５．６−テトラフルオルベ
ンジルアルコールの製造 乾燥ジエチルエーテル（５０ｄ）に溶解した３，４。
５、６−テトラフルオル−２−トルイル酸（５００ｍｇ
）を乾燥エーテル（１０　ｍｌｌ　）中の水素化リチウ
ムアルミニウム（１００ｍｇ）の懸濁液にアルゴン雰囲
気下で室温で満願した。満願が完了し、泡立ちがおさま
った時に、混合物を還流温度で１時間加熱した。ついで
混合物を室温に冷却後に、水（　１０　ｍｌ　）を注意
深く添加し、得られた混合物をジエチルエーテル（２Ｘ
２０ｍＱ）で抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。濾過後濾液を溶剤の留去により
濃縮し、残留低融点固体を石油エーテル（沸点範囲４０
　−　６０°Ｃ）から再結晶して標題化合物２００■を
得た。ｎｍｒ（’ＩＩ　（ｐｐｍ）　ＣＤＣｊｌ！　り
　：　２。
１８（ｓ．　１！ｌ）；　２．３２（ｔ．　３Ｈ）；　
４．８６（ｓ，　２１１）。
Ｉｆ！ｉｉＬ 実施例１の方法によりテトラフルオルベンゼン類から対
応する安息香酸を経て種々のベンジルアルコールを製造
した。
（ａ）　　適当なリチウム誘導体を用いて実施例１　（
ａ）に記載の方法により下記の転化反応を行なった。
（ａ）　（　ｉ　）　１１２．４．５−テトラフルオル
ベンゼンの２。
３、５．６−テトラフルオルトルエンへの転化（ｂ．ｐ
．１１７１２１℃，不純物２．３．５．６−チトラフル
オルキシレン約５％）。
ｎｍｒ　（’ＩＩ　（ｐｐｎ＋）ＣＤＣｆｓ）：　２．
２８（ｔ．　３１１）；　６．５８−６。
９４（ｍ．　ｉｌｌ）。　ＩＩ？（液膜）：　３０７５
．　１６４５．　１５１０．　１２５５＋　１１６５　
ｃｍ−蹴 （　＋＋　）　ｔ．２．４，ｓ−テトラフルオルベンゼ
ンのエチル−２．３．５．６−テトラフルオルベンゼン
への転化（ｂ．ｐ、１２８−１３４°Ｃ） ｎｍｒ　（’Ｈ　（ｐｐｍ）ＣＤＣｊｌ！ｚ）：　１．
２０（ｔ．　３Ｈ）；　２．７２（ｑ。
２ｔｌ）；ＩＲ（液膜）：　３０７５．　１６５０，　
１５１０，　１２５０　ｃ＋ｎ−’（ｉｉｉ）　１．２
＋４．５−テトラフルオルベンゼンのｎ−プロピル−２
．３．５．６−テトラフルオルベンゼンへの転化（ｂ．
ρ．１４２ー１４６°Ｃ）。
ｎｍｒ　（’Ｉ（　（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ！：＋）：　０
．９６（ｔ．　３Ｈ）；　１．６４（ｑ。
２１１）；　２．７４（ｔ，　２１１）；　６．７４−
７．０８（ｍ，　ＩＩＩ）ＩＲ（液膜）：　３０７５，
　１６５５，　１４９５．　１２５５　ｃｍ−’（　ｉ
ｖ　）　１　、２　、４　＋　５−テトラフルオルベン
ゼンのベンジル−　２．３．５．６−テトラフルオルベ
ンゼンへの転化（川、ｐ、３８−４０°Ｃ） ｎｍｒ　　（’ＩＩ　　（ｐｐｍ）ＣＤＣＩ！、：＋）
：　　４．０２（ｓ、　　２１１）；　　６．６８７．
０８（ｍ、　１ｌｌ）　；　７．２０（ｓ、　５１１）
。　ＩＲ（ン夜状パラフィン）：３０８０．１６４５，
１６０５，１５００．１２５０ｃｍ−’（ｖ）　１．２
，４．５−テトラフルオルベンゼンのアリル２．３，５
．６−テトラフルオルベンゼンへの転化ｎｍｒ　（’Ｉ
ｔ　（ｐｐｍ）ＣＤＣＪ！：＋）：　３．４０（ｍ、２
１１）；　４．７８５．１８（ｍ、　２Ｈ）；　５．６
０−６．０５（ｍ、　　ＩＩＩ）；　６．６０−７．０
０（ｍ、　ＩＩＩ）。　ＩＲ（液膜）：　３０８０．１
６４０．１５００．１２５０゜１１７０．８５０　ｃｍ
−’ （ｂ）　　実施例１（ｂ）に記載の方法により適当な前
駆体から下記の安息香酸誘導体を得た。
（ｉ）４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオル安
息香酸（２，３，５，６−テトラフルオルトルエンから
）　−ｍ、ｐ。
１７０℃。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｌ）ｍ）ＣＤＣＪ２１）：　２．４
４（ｔ、　３１１）；　１１．５６（ｓ。
１１）ＩＩ？（液状パー７７　イン）：　３３００−２
４５０．１７１０．１６５０゜１４６０、１０７１０７
Ｏ’ （ｉｉ）４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオル
安息香酸（４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンゼンから）−ｍ、ｐ、９２−９３°Ｃ０ ｎｍｒ　　（’Ｉｔ　　（ｐｐｍ）ＣＤ（、ｅ、）：　
　１．２４（ｔ、　　３１１）；　　２．８０（ｑ。
２１１）；　　１３．３０（ｓ、　　ＩＩＩ）。
ＩＲ（液状パラフィン）７３３００−２４５０．１７１
０．１６５０゜１４８５．１４６０．９６５　　ｃｍ−
’（ｉｉｉ）　４−ｎ−、プロピル−２，３，５，６−
テトラフルオル安息香酸（４−ｎ−プロピル２．３．５
．６−テトラフルオルベンゼンから）−ｍ、ｐ、、６５
−６８°Ｃ０ｎｍｒ　（’ＩＩ　（ｐｐｍ）ＣＤＣｊｌ
！：＋）：　０．９Ｂ（ｔ、　３１１）；　１．６８（
ｑ。
２１１）；　２．７６（ｔ、　２）１）；　１１．３４
（ｓ、　ＩＩυＩＲ（液状パラフィン）：　３３００−
２４５０．１７１０．１６５０゜１４８５、１４５０ｃ
ｍ−’ （ｉｖ）　４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフル
オル安息香Ｍ　（４−ヘンシル−２，３，５，６−テト
ラフルオルベンゼンから）　　　ｍ、ｐ、１６１−１６
４°Ｃｎｍｒ　（’ｔｌ　（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｆｉ＊）
：　４．０６（ｓ、　２１１）；　７．２２（ｓ。
５Ｈ） ＩＲ（？ｆｆｌ状ハラ７４７）：　３３００−２４５０
．１７０５．１６５０゜１４８５、１００５ｃｍ−’ （■）４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオル安
息香酸（４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンゼンから）　　−ｎ＋、ｐ、８８−９０°Ｃｎｍｒ
　（’）Ｉ　Ｃ９９ＩＷ”）ＣＤＣＩ！ｘ）：　３．５
０（ｍ、　２Ｈ）；　４．９５−５゜ＩＲ（液状パラフ
ィン”）：　３３００−２３００．１７００．１６５０
゜１４７０．１４１０．１２９０．１２４０．９８０　
ｃｍ−’（Ｃ）　　実施例１　（Ｃ）に記載の方法によ
り適当な酸の還元により下記のベンジルアルコールを得
た。
（ｉ）４〜メチル−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンジルアルコール（４−メチル−２，３，５，６−テト
ラフルオル安息香酸から）−…、ｐ、６１〜６２°Ｃ０
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ！ｚ）：　２．２４
（ｔ、　３１１）；　２．０６（ｓ。
ＩＩＩ）；　４．８２（ｓ、　２１１）ＩＲ（液状パラ
フィン）：　３３００−１６６０．１４６０．１２Ｂ０
゜１０２０ｃｌ’ （ｉｉ）４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコール（４−エチル−２，３，５，６−テ
トラフルオル安息香酸から）　−ｍ、ｐ、３６−３７°
Ｃｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣＪ’ｌ）：　１．２
２（ｔ、　３１１）；　２．０６（ｓ。
ＩＨ）；　２．７６（ｑ、　２１１）；　４．７Ｂ（ｓ
、　２Ｈ）ＩＲ（液状パラフィン）：　３３００．１６
６０．１４９０．１４６５゜１２８０　　ｃｍ−’ （ｉｉｉ）　４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テト
ラフルオルベンジルアルコール（４−ｎ−プロピル−２
，３，５，６−テトラフルオル安息香酸から）。
ｎｍｒ　（’Ｉｔ　（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｚ）：　０．９
４（ｔ、　３１１）；　’１．６０（ｑ。
２１１）；　２．１２（ｓ、　ＩＩＩ）；　２．６６（
ｔ、　２Ｈ）；　４．７０（ｓ、　２１１）ＩＲ（液膜
）：　３３５０．１６６０．１４Ｂ５．１２８０．１０
１５　ｃｍ−’（ｉｖ）４−ベンジル−２，３，５，６
−テトラフルオルベンジルアルコール（４−ベンジル−
２，３，５，６−テトラフルオル安息香酸から）　−ｍ
、ｐ、７２−７４°Ｃ０ｎｍｒ　（’Ｉｆ　（ｐｐｍ）
ＣＤＣｆ３）：　２．００（ｓ、　１１１）；　４．０
４（ｓ。
２Ｈ）；　４．７Ｂ（ｓ、　２１１）；　７．２２（ｓ
、　５１１）ＩＲ（ン夜状パラフィン）：　３３００．
１６５５．１４８５．　１０１０ｃｍ　　’ （Ｖ）４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンジルアルコール（４−アリル−２，３，５，６−テト
ラフルオル安息香酸から） ｎｍｒ　（’Ｉｔ　（ｐｐｍ）ＣＤ（、Ｃ３）：　２．
４２（ｓ、　ｌ１ｌ）；　３．３５（ｍ。
２１１）；　４．６Ｂ（ｍ、　２１１）；　４．８２−
５．１０（ｍ、　２１１）；　５．５５−５．９８（ｍ
、　　１８） ＩＲ（液膜）：　３６００−３１００．２９５０．１６
４０．１４９０．１３００゜１２７０．１０２０．８６
０　ｃｍ伺 実五〇１１ 本実施例は４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコールの製造を説明するものである。
メチルアルコール（１０ｍｌ　）にナトリウム（０，４
ｇ）を溶解させて得られたナトリウムメトキシドの撹拌
溶液にペンタフルオルベンジルアルコール（１，９８ｇ
）を室温で添加し、この混合物を還流温度で３．５時間
加熱した。ついで混合物を冷却後、溶剤を減圧下に留去
し、残渣を水とエーテルとに分配させ、エーテル層を分
離し、水洗いした。ついで無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶剤を減圧下で留去して標題化合物（１，８ｇ）
を得た。
ＩＲ（液膜）　　：３６００−３１００．２９５０．１
６５０．１５００゜１２００、１１３０．１０４０．１
０００．９３０　ｃｌ’実１実生１ １例は４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールの製造について説明する。
（ａ）　　ペンタフルオルベンジル・テトラヒドロビラ
ン２−イルエーテルの製造 ペンタフルオルベンジルアルコール（１７，８７ｇ）２
．３−ジヒドロ−４旧ビラン（８，３ｇ）　、ジエチル
エーテル（１００ｍｌ）及び濃塩酸（０，２ｄ）の混合
物を室温で４時間撹拌した後水洗いし、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、減圧下に溶剤を留去した。得られた
残留油はＩＲスペクトル分析により標題化合物と同定さ
れた。
（ｂ）４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジル・テトラヒドロビラン−２−イルエーテルの製
造乾燥ナトリウムメトキシド（乾燥メチルアルコールに
金属ナトリウム０．４６　ｇを溶解した溶液を蒸発乾固
して得られた調製直後のもの）と乾燥ピリジン（２５ａ
ｒｊりとの混合物に、生成物（ａ）　（２，８２ｇ）の
乾燥ピリジン（２０ｄ）中の溶液を激しい撹拌下に満願
し、得られた混合物を３．５時間撹拌した後に室温で１
６時間放置した。ついで混合物を水中に注ぎ、希塩酸で
酸性化し、クロロホルムで抽出した。抽出物を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した後、溶剤を減圧留去した。得
られた残留油はｎｍｒ及びＩＲスペクトル分析により標
題化合物と同定された。
（ｃ）４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールの製造 工程（ｂ）の生成物（２，８ｇ）をメタノール（５０ｍ
ｆｆｉ）と濃塩酸（４ｍｌ）との混合物中に溶解し、得
られた混合物を還流温度で５時間加熱した。ついでメタ
ノールを減圧留去し、残留油を水とクロロホルムとに分
配させ、クロロホルム層を分離し、水洗いし、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、クロロホルムを留去して標題
化合物（ｎｍｒ及びＩＲ分析により同定）を無色油状物
として得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤ（／！３）：２．６３（
ｓ、ＩＨ）；４．０２（ｄ、３Ｈ）；４．６５（ｄ、２
８）。
尖施炎ｊ 実施例４に記載の方法により、ペンタフルオルベンジル
・テトラヒドロビラン−２−イルエーテルから４−エチ
ルチオ−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル・テ
トラヒドロビラン−２−イルエーテル中間体を経て４−
エチルチオ−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル
アルコール（沸点１２０°Ｃ１０，０５ｍｍＨｇ　）を
得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣ／！：＋）：１．２４
（ｔ、３Ｈ）；２．７０（ｓ、１１１）：２．９４（ｑ
、２Ｈ）　；４．７３（ｓ、２Ｈ）。
尖盲■旦 本例は４−エタンスルホニル−２，３，５，６−テトラ
フルオルベンジルアルコールの製造について説明する。
４−エチルチオテトラフルオルベンジル・テトラヒドロ
ビラン−２−イルエーテル（１，４ｇ）　、過酸化水素
（３０ｗ／ｖχ、４Ｉｄ）及び氷酢酸（２５ｄ）の混合
物を還流温度で６時間加熱し、ついで室温で１６時間保
持し、さらに還流温度で４時間加熱した。
得られた混合物を冷却し、水で希釈し、クロロホルムで
抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を減圧下で
留去した。残留油（４−エタンスルホニルテトラフルオ
ルベンジル・テトラヒドロビラン−２−イルエーテルか
らなると考えられる）をメタノール（３０ｍｆ）と濃塩
酸（３，０ｍ１）との混合物中に溶解し、還流温度で５
時間加熱した。ついで揮発性成分を減圧下で留去後、残
渣を水とクロロホルム間に分配させ、クロロホルム層を
水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を減圧
留去シて４−エタンスルホニルテトラフルオルベンジル
アルコールを得た（ＩＲ及びｎｍｒスペクトル分析によ
り同定）。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＩ！３）：１．４０（ｔ
、３８）；３．２１（ｓ、１８）；３．４２（ｑ、２Ｈ
）　；４．８５（ｓ、２１１）。
実施±１ 実施例３の方法を用いてペンタフルオルベンジルアルコ
ールとアリルアルコール中のナトリウム溶液との反応に
より４−アリルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコールを製造した。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣＩ２３）　：３．２０
（Ｓ、　ＬＨ）　；４．７０（ｔ、４Ｈ）　；５．１８
−５．５４（ｍ、　２１１）　；５．８１−６．２２（
ｍ、　ＩＩＩ）。
ＩＲ（液状フィルム）　：３６００−３１００．２９５
０．１６５０゜１４９５、１４２０．１１４０．１０３
０．９８０．９３０　ｃｍ−’実画〇吐亀 本例は４−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）　−
２，３，５゜６−テトラフルオルベンジンアルコールの
製造について説明する。
（ａ）　　２＋３１５１６−テトラフルオルベンジルア
ルコール２．３，５．６−テトラフルオル安息香酸（３
０，０ｇ）の乾燥エーテル（６００ｄ）中の撹拌溶液に
水素化リチウムアルミニウム（４，６ｇ）を少量ずつ添
加し、撹拌を３時間続行した。過剰の水素化リチウムア
ルミニウムをエチルアルコールで分解した後、過剰量の
水を添加し、エーテル相を分別し、水洗いし、濃縮して
標題化合物を無色油状粗生成物（１３，０ｇ）として得
た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ　３）　：３．４４
（Ｓ、　ＩＨ）　；４．７２（ｔ、２１１）　；６．８
０−７．４０（ｍ、　１Ｂ） ＩＲ（液膜）：３６００〜３１００．２９５０．１５１
０．１２６０゜１１Ｂ０．１０５０．８７０　ｃｍ−’
（ｂ）　　工程（ａ）の生成物から実施例４（ａ）に記
載の方法により２．３．５．６−テトラフルオルベンジ
ル・テトラヒドロピラニルエーテルを製造した。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤ（ｌｓ）：１．３０−２
．１０（ｍ、６Ｈ）；３．４０−４．１０（ｍ、２Ｈ）
　；４．４５−５．１０（ｍ、３Ｂ）　；６．８６−７
．３２（ｍ、　１Ｂ） ＩＲ（液膜）　：２９５０．１５１０．１２７０．１１
？５．１１２０゜１０３０、　９７０．　８７０　ｃｔ
ａ−’（Ｃ）　　４−（３−メチル−２−ブテン−１−
イル）−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル・テ
トラヒドロピラニルエーテル 工程（ｂ）からの生成物（０，８４ｇ）を乾燥テトラヒ
ドロフラン中に溶解し、この溶液を撹拌下にアルゴン雰
囲気中で一７０°Ｃに冷却した。ついでｎ−ヘキサン中
のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液（２，２ｍｊりを徐々
に添加した後、得られた混合物を一７０°Ｃで４５分間
撹拌した。ついで、１−ブロム−３−メチル−２−ブテ
ン（新しく蒸留したちの０．５０ｍｌ１）を徐々に添加
し、−７０°Ｃで３０分間撹拌後、混合物を室温（約２
５°Ｃ）まで昇温した。この混合物に水を注意深く添加
し、希塩酸で酸性化し、１８時間放置後、エーテル相を
混合物から分離した。水相をジエチルエーテルで抽出し
、抽出液をエーテル相と合わせて水洗いし、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した後、エーテル溶液を溶剤の減圧
留去により濃縮した。得られた残留油（０，８５ｇ）は
目的生成物と未反応原料との混合物からなるものと同定
された。
ＩＲ（液膜）　　：２９５０．１５１０．１４９０．１
２７０．１１？５゜１１２０、１０３０．９７０．９７
０　ｃｍ−’（ｄ）　　工程（ｃ）で得られた混合物を
実施例４（ｃ）の方法により処理して４−（３−メチル
−２−ブテン−１−イル）２．３．５．６−テトラフル
オルベンジルアルコールを２゜３．４．５−テトラフル
オルベンジルアルコールとの混合物として得た。この混
合物から目的生成物を、２１１１１１１厚さシリカゲル
板を用いてエーテル／クロロホルム（１：１０容量比）
を溶離剤とする薄層分取りロマトグラフィーにより分離
した。
ｎｍｒ　（’Ｈ（Ｐｐｍ）ＣＤＣｆ　ｉ）：１．７２（
ｄ、６１２．７２（ｍ、　１８）　；３．４１（ｍ、２
Ｂ）；４．８０（ｓ、２Ｈ）；５．０？−５，３５（ｍ
、ＩＨ）Ｉｔ？　（液膜）　：３６００−３１００．２
９９０．１５００．１２６０゜１１８０、１０９０．８
７０ｃｍ−’ 実１ｍ 実施例８の方法を用いて別の４−アルケニルフルオルベ
ンジルアルコール類をそれらのテトラヒドロピラニルエ
ーテル中間体を経て下記のごとく製造した。
（１）　４−（３−ブテン−１−イル）−２，３，５，
６−テトラフルオルベンジルアルコール ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ！３）：１．４Ｂ−
１，７８（ｍ、３Ｈ）；２．６０（ｓ、　ＩＨ）　；３
．４０（ｍ、２Ｈ）　；４．７０（ｓ、２Ｈ）　：５０
２５−５．７５（ｍ、２Ｈ） ＩＲ（液膜）　　：３６００−３１００．１４９５．１
２７５．１０３０゜９７５＋　８６０ｃｍ−’ （ＩＦ）　４−（３−ブテン−１−イル）−２，４，５
，６−テトラフルオルベンジル・テトラヒドロピラニル
エーテル（２゜３．５．６−テトラフルオルベンジル・
テトラヒドロピラニルエーテルとの混合物） ＩＲ（液膜）　？　２９５０．１５０５．１４９０．１
２６０．１２００゜１１２０、１０３０．９７０．９１
０．８７０　ｃｍ−’（■）４−アリル−３，５−ジフ
ルオルベンジルアルコール ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ　３）　：２．１０
（ｍ、　ＩＨ）　；３．４０（ｍ、２Ｈ）　；４．６２
（ｓ、　２８）　；４．９０−５．１５（ｍ、　２Ｈ）
　：５．６８−６．１８（ｍ、　ＩＨ）　；６．８５（
ｍ、２Ｈ）ＩＲ（液膜）　：　３６００−３１００．２
９５０．１６４０．１５Ｂ５゜１４３５、　１３１５．
　１２１５．　１１９０．　１１１５．１０３１０３Ｏ
’（■）４−アリル−３，５−ジフルオルベンジル・テ
トラヒドロピラニルエーテル（３，５−ジフルオルベン
）ジル・テトラヒドロピラニルエーテルとの混合物ＩＲ
（液膜）　　：２９５０．１６４０．１５９５．１５８
５．１４３５゜１２００、１１１５．１０７０．１０３
０．１０００゜９０５ｃｍ−’ （Ｖ）　３．５−ジフルオルベンジルアルコールーｂ、
ｐ。
２００−２０２°Ｃ６ ＩＲ（液膜）　：３６００−３１００．２９００．１６
２５．１５９５゜１４６０、１３２０．１１１５．９５
５．８５０ｃｍ−’１脂斑刊 本例は４−アリル−２，６−ジフルオルベンジルアルコ
ールの製造について説明する。
（ａ）　　アリル−３，５−ジフルオルベンゼン乾燥テ
トラヒドロフラン（４０ｄ）中のマグネシウム（０，５
ｇ）を含む３．５−ジフルオルブロムベンゼン（４，０
ｇ）に乾燥テトラヒドロフラン（１０ｄ）中の臭化アリ
ル（２，５ｇ）溶液を撹拌下に満願し、この間混合物の
温度を約２０°Ｃに保持した。添加完了後、混合物を室
温（約２５°Ｃ）に戻し、１８時間後にこの混合物を水
（１００ｄりに注ぎ、得られた混合物をジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出液を水洗いし、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、エーテルを大気圧下で留去し、残留油を
大気圧下の蒸留により精製してアリル−３，５−ジフル
オルベンゼン（沸点１５４１５５°Ｃ）を無色油状物と
して得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐＩ）ｍ）ＣＤＣｆｚ）：３．４０（
ｄ、２Ｈ）；　５．１０（ｄｄ、２Ｈ）；６．００（ｍ
、ＩＨ）；　６．７０（ｍ、３Ｈ）（ｂ）　　工程（ａ
）の生成物から実施例１（ｂ）の方法により４−アリル
−３，５−ジフルオル安息香酸を融点８０８２°Ｃの白
色固体として得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆ＊）：３．４０（ｄ
、２１り；　５．２０（ｄｄ、２Ｈ）：６．００（ｍ、
ＩＢ）；　６．９０（ｄ、２Ｆｌ）；１０．９０（ｓ、
ＩＨ）ＩＲ（液状パラフィン）　　：３３００−２５０
０．１７００，１６３０゜１５７０、　１４５０．１２
８０．　１０４０．９３０ｃｍ−’（Ｃ）　　工程（ｂ
）の生成物を実施例１（Ｃ）の方法により還元して４−
アリル−３，５−ジフルオルベンジルアルコールを得た
。
ｎｍｒ　（’）ｌ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ！　：ｌ）　：　
３．４０（ｄ、３Ｈ）；　４．７０（ｓ、２Ｈ）；５．
２０（ｄｄ、２Ｈ）；　６．００（ｍ、ＩＨ）；６．８
（ｄ、２Ｈ）災施１ 本例は３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオルベ
ンジルアルコールの製造について説明する。
（ａ）３−ブロム−２，４，５，６−テトラフルオルト
ルエン３−ブロムテトラフルオルベンゼン・マグネシウ
ムブロマイド〔マグネシウム（１，６ｇ）と１．３−ジ
ブロムテトラフルオルベンゼン（２（ｌｙｆｆｉ）との
反応により得たもの）の乾燥テトラヒドロフラン（１５
０ｄ）中の撹拌溶液にジメチル硫酸（８，０ｄ）の乾燥
テトラヒドロフラン（２０ｍｆ）中の溶液を室温で３０
分かけて徐々に添加した。添加完了時に混合物の温度は
４５°Ｃに上昇していた。この混合物を還流温度で１５
分間加熱し、ついで室温（約２５°Ｃ）に冷却し、希塩
酸（ＩＮ　３０ｉｊりを添加した後混合物を飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で中和した。得られた混合物を水（２
００ｄ）で希釈した後エーテルで抽出し、抽出液を水洗
いし、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
ついで溶剤を減圧下で留去し、残留油を蒸留して沸点９
６−９８°Ｃ／８５　ｍｍ１１ｇの標題化合物（９，０
ｇ）を得た。
（ｂ）３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオルベ
ンズアルデヒド ３−フロム−２，４，５，６−テトラフルオルトルエン
（５，０ｇ）のジエチルエーテルＣ４０ｍ１）中の溶液
にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６　Ｍ　溶液
１２．９ｍ１）をアルゴン雰囲気下で満願し、この間混
合物の温度を−６０−７０°Ｃの範囲内に保持した。添
加完了後に混合物を一７０°Ｃで１．５時間撹拌し、つ
いでＮ−メチルホルムアニリド（２，８ｇ）のエーテル
（１５ｄ）中溶液を添加し、得られた混合物を室温（約
２５°Ｃ）まで昇温した。この混合物を充分撹拌しつつ
希塩酸（２Ｎ溶液２５Ｉｎ１）を添加した後、エーテル
層を分離し、水洗いし、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。ついで溶剤を減圧下で留去し、残留油を蒸留して
沸点７８−８０°Ｃ／１４　ｍｍＨｇの標題化合物（１
，６ｇ）を得た。
ＩＲ（液膜）　　：　１７１０．１６４０．１４９０．
１１４０ｃｍ−’（Ｃ）３−メチル−２，４，５，６−
テトラフルオルベンジルアルコール ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオルベンズア
ルデヒド（１，５ｇ）のメチルアルコール（１５ｄ）中
の溶液に硼水素化ナトリウム（０，３ｇ）を室温で少量
ずつ添加し、この混合物を還流温度で３０分間加熱した
。
ついでメチルアルコールを減圧留去し、残渣を希塩酸（
０，ＩＮＮ溶液２屑 させた。エーテル相を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム
溶液、ついで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。エーテルを減圧留去し、溶剤をクーゲルロール
装置中で蒸留して沸点約１００’Ｃ／１４　ｍｍＨｇの
標題化合物（１．２ｇ）を得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ２ａ）：２．２０（
ｓ．３１１）；３、２０（ｔ．ＩＨ）；４．６（ｍ，２
１１）ＩＲ（液膜）　　：３３００，　１６５０，　１
４８０，　１１２０．１１１０　ｃｍ−’実施握■ 本例は４−アミノ−２．３．５．６−テトラフルオルベ
ンジルアルコールの製造について説明する。
４−アミノ−２，３．５．６−テトラフルオル安息香酸
（１．４１ｇ）の乾燥ジエチルエーテル（２０ｍｆ）中
の撹拌溶液に水素化リチウムアルミニウム（０．２ｇ）
を窒素雰囲気下で少量ずつ添加し、この混合物を室温（
約２５°Ｃ）で１時間撹拌した後還流温度で３時間加熱
した。ついで室温に冷却してから混合物を１８時間保持
し、水を注意深く添加した。得られた混合物を希塩酸（
２Ｎ）で酸性化し、エーテルで抽出し、抽出液を水洗い
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、エーテルを留去
した。得られた固体（目的生成物と原料との混合物）を
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、トルエンから再
結晶して融点９２　−　９４°Ｃの標題化合物（０．３
ｇ）を得た。
ｎｍｒ　（’）ｌ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊｌ！ｚ／ＤＭＳＯ
−ｄｂ）：　４．６０（ｓ，２）１）；４、９０（ｓ，
３０）　； ＩＲ　（液状パラフィン）　　：３３５０，　３１８０
，　１６７０。
１３７５、　１２９０，　１１２０，　　１０２０．　
９００ｃｍ−’災隻桝■ 本例は４−メトキシ−２．６−ジフルオルベンジルアル
コールの製造について説明する。
（ａ）　　２，４．６−）リフルオル安息香酸実施例１
　（ｂ）に記載の方法により１，３．５−　）リフルオ
ルベンゼンから標題化合物を水からの再結晶後に融点１
３１−１３３　”Ｃの灰白色結晶性固体として得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｒ）ＣＤＣｆｆｉｚ）：　３．２６（
ｔ．２１１）。
ＩＲ　（液状パラフィン）：３７５０−２５００．１７
１０ｃｍ−’（ｂ）　　２，４．６−）リフルオル安息
香酸メチル２、４．６−　）リフルオル安息香酸（２．
０ｇ）と塩化チオニル（１０ｄ）との混合物を還流温度
で３時間加熱した後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し
、最終痕跡物をトルエンとの共沸蒸留により除去した。
得られた残留液体１．５ｇ　（ＩＲ　（液膜）　１７９
０ｃｍ−’は２，４。
６−ドリクロルベンゾイルクロライドの生成を示す〕を
メタノール（７．５　ａｎ）に添加し、この混合物を撹
拌しつつピリジン（２．０ｍｆｆ１）を徐々に添加した
。
発熱反応がおさまった時点で混合物を室温（約２５”Ｃ
）に１８時間保持した後、水で希釈し、希塩酸で酸性化
し、ついでエーテル抽出した。エーテル抽出液を水、飽
和炭酸水素ナトリウム、ついで水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、エーテルを留去し、残留液体を
クーゲルロール装置中で蒸留して沸点１０５−１１０℃
／１５ｍｍｌ（ｇの標題化合物（１，１ｇ）を得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｒ）ＣＤ（、ｅｚ）：　３．３０（ｔ
、２Ｈ）　６．１０（ｓ、３１１）。
ＩＲ（液膜）　　：　１７４０ｃｍ−’（Ｃ）４−メト
キシ−２，６−クロルオル安息香酸メチル２、４．６−
トリフルオル安息香酸メチル（５，５ｇ）とメタノール
中のナトリウムメトキシド溶液（メタノール１０　ｍｌ
中にナトリウム０．７３ｇを溶解して得たもの）との混
合物を７時間還流した後、過剰のメタノールを減圧下で
留去した。ついで水（５０ｍｆｆｉ）を添加し、混合物
をエーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウム上
で乾燥後エーテルを留去して濃縮した。得られた部分固
化残渣を冷石油エーテルで研和し、濾過して融点８２−
８４°Ｃの標題化合物（１，４ｇ）を白色結晶として得
た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｒ）ＣＤＣｊ２ｓ）：　３．５４（ｄ
、２１１；６．１０（ｓ、３Ｈ）；６．１９（ｓ、３Ｈ
）。
ＩＲ（液状パラフィン）　　：　１７３５ｃｍ−’（ｄ
）４−メトキシ−２，６−クロルオルベンジルアルコー
ル ＮａＡ　Ｉ！　Ｈｚ　（ＯＣＨｚＣ）ｌｚＯｃ）ｌｚ）
　ｚのトルエン中の７０％？容液（”Ｒｅｄ−Ａ　１°
゛溶液０．５ｇを４−メトキシ−２，６ジフルオル安息
香酸メチル（１，０ｇ　）の乾燥テトラヒドロフラン（
１０ｍｌ）中の攪拌溶液に室温で徐々に添加した。発熱
反応がおさまった時点で混合物を３０分間攪拌し、つい
で希塩酸（５ｄ）で酸性化した酢酸エチル（１０ｍｌ　
）及び水（２００ｍｆｆｉ）を添加した。この混合物を
エーテル（２Ｘ３０ｄ）で抽出し、抽出液を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、エーテルを留去し、残留油を酢
酸エチル／石油エーテルを溶離剤とするシリカゲルクロ
マトグラフィーにより精製して標題化合物（０，６２ｇ
　）を得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｒ）ＣＤＣｊ！３）：３．５９（ｄ、
　２Ｈ）；　５．３４（ｓ、　２Ｈ）；６．２０（ｓ、
　３Ｈ）。
ＩＲ（液状フィルム）：　３８００　ｃｍ−’つぎに本
発明の化合物を中間体として使用して表Ｉ及び■に示す
式（Ａ）の最終目的化合物を製造する具体例及び該化合
物の殺虫殺ダニ効果を例証する試験例を参考例として示
す。なお以下の参考例で得られる又は使用される式（Ａ
）の化合物は生成物■〜ＸＸ■と称することとし、各生
成物はっぎのごとく表Ｉ〜Ｈの化合物を参照して異性体
の組成により定義される。
生成物１　　５０重重量型量％の（±）−シス異性体と
５０重重量型量％の（±）−トランス異性体とよりなる
４−メチルテトラフ ルオルベンジル・３−（２−クロル−３，３゜３−トリ
フルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート　（表■の化合物
Ｎ［Ｌｌ）。
生成物ＩＩ　　　５０重重量型量％の（±）−シス異性
体と５０重重量型看％の（±）−トランス異性体とより
なる４−エチルチオテト ラフルオルベンジル・３−（２−クロル３．３．３−　
トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン・カルボキシレート　（表Ｉの化
合Ｔｈ　Ｎｏ。
２）。
生成物■ 生成物■ 生成物Ｖ ５０重重量型量％の（±）−シス異性体と５０重重量型
量％の（±）−トランス異性体とよりなる４−エタンス
ルホニ ルテトラフルオルベンジル・３−　（２−クロル−３，
３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−２
，２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレート（表
Ｉ の化合９ＪＮ０．３　）。
５０重重量型量％の（±）−シス異性体と５０重重量型
量％の（±）−トランス異性体とよりなる４−メトキシ
テトラ フルオルベンジル・３−（２−クロル−３゜３．３−１
−クロルオルー１−プロペンーｌイル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート　（表■の化合
物 Ｎα４）。
５０重重量型量％の（±）−シス異性体と５０重重量型
量％の（±）−トランス異性体とよりなる２−メチルテ
トラフ ルオルベンジル・３−（２−クロル−３，３゜生成物■ 生成物■ 生成物■ ３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレート　（表■
の化合物Ｎｏ。
５）。
５０重重量型量％の（±）−シス異性体と５０重重量型
量％の（±）−トランス異性体とよりなる４−エトキシ
テトラ フルオルベンジル・３−（２−クロロ−３１３，３−ト
リフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート　（表Ｉの化合
物Ｎα６）。
（±）−シス異性体形の４−メチルテトラフルオルベン
ジル・３−（２−クロル３．３．３−　）リフルオルー
１−プロペンｌイル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート　（表Ｉの化合’ｔｈ　Ｎｏ。
１）。
（±）−シス異性体形の４−エチルテトラフルオルベン
ジル・３−（２−クロル生成物■ 生成物Ｘ 生成物ＸＩ ３．３．３−　）リフルオルー１−プロペンー１−イル
）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレー
ト　（表■の化合物Ｎα７）。
（±）−シス異性体形の４−ｎ−ブチルテトラフルオル
ベンジル・３−（２−クロ／Ｌ／−３，３，３−トリフ
ルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート　（表■の化合 物Ｎα９）。
（±）−シス異性体形の４−アリルオキシテトラフルオ
ルベンジル・３−（２ クロル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート　（表■の 化合物Ｎｏ、１０　）。
（±）−シス異性体形の４−メトキシテトラフルオルベ
ンジル・３−（２−クロ／Ｌ／−３，３，３−トリフル
オル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロ生成物 生成物 生成物 パンカルボキシレート　（表１の化合 物Ｎα４）。
（±）−シス異性体形の４−エチルテトラフルオルベン
ジル・３〜（２−クロル−３，３，３−）リフルオルー
１−プロペンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート　（表Ｉの化合物Ｎα１１）。
（±）−シス異性体形の４−アリルテトラフルオルベン
ジル・３−（２−クロル−３，３，３−）リフルオルー
１−プロペンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート　（表■の化合物Ｎｏ。
８）。
（±）−シス異性体形の４−ｎ−プロピルテトラフルオ
ルベンジル・３−（２−クロル−３，３，３−）リフル
オルー１−プロペンー１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート　（表■の化 合物Ｎα１２）。
（±）−シス異性体形の４−（３−メチル−２−ブテン
−１−イル）テトラフルオルベンジル・３−（２−クロ
ル−３，３，３〜トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ レート　（表■の化合物Ｎα１３）。
（±）−シス異性体形（シクロプロパ ン環に対して）のＥ−ブテニル体５０％とＺ−ブテニル
体５０％との混合物からなる４−（２−ブテン−１−イ
ル）テトラフルオルベンジル・３−（２−クロル−３゜
３．３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−２
，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（表■
の化合物Ｎｏ、　１４　）。
生成物Ｘ■　（±）−シス異性体形の４−アリル−２，
６ジフルオルベンジル・３−（２−クロル３．３．３−
１−リフルオルー１−プロペンー１イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート　（表■の化合
物Ｎα２４）。
生成物Ｘ■ 生成物ＸＶ 生成物Ｘ■　（±）−シス異性体形の４−アリル−３，
５−ジフルオルベンジル・３−（２−クロル−３，３，
３−）リフルオルー１−プロペンーｌイル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート　（表■の化
合物Ｎｏ。
２３）。
生成物χ■　（±）−シス異性体形の４−ベンジルテト
ラフルオルベンジル・３−（２−クロル−３，３，３−
トリフルオル−１−プロペンｌ−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート　（表■の化合 物Ｎｏ、　１５　）。
生成物ＸＸ　　　（±）−シス異性体形の４−メトキシ
テトラフルオルベンジル・３−（２，３，３，３テトラ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）２．２−ジメチル
シクロプロパンカル ボキシレート　（表■の化合物Ｎｏ、　１９　）。
生成物ＸＸＩ　　（±）−トランス異性体形の４−メト
キシテトラフルオルベンジル・３−（２，３３，３−テ
トラフルオル−１−プロペン−１イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート　（表■の化合物
Ｎα１９）。
生成物ＸＸＩＩ　　（±）−シス異性体形の４−メチル
テトラフルオルベンジル・３−　（２，３，３，３テト
ラフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート（表■の化合物Ｎ
α２０）。
（±）−トランス異性体形の４−メチルテトラフルオル
ベンジル・３−（２，３，３゜３−テトラフルオル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート　（表■の化合物Ｎｏ、２０　）
。
生成物Ｘχ■　（±）−シス異性体形の４−メトキシ−
２゜６−ジフルオルベンジル・３−（２−クロル−３，
３，３−）リフルオルー１−プロペン１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート　（表■
の化合 物Ｎα２５）。
（±）−シス異性体形の４−アリルテト生成物ＸＸｍ 生成物ＸＸＶ 生成物ＸＸＶ［ 生成物ＸＸ■ 生成物ＸＸ■ ラフルオルベンジル・３−（２，３，３，３−テトラフ
ルオル−１−プロペン−１−イル）２．２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（表■の化合物Ｎα２１
）。
（±）−トランス異性体形の４−アリルテトラフルオル
ベンジル・３−（２，３，３゜３−テトラフルオル−１
−ブロペンートイル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート　（表Ｉの化合物Ｎｏ、２１　）。
５０重重量型量％の（±）−シス異性体と５０重重量型
量％の（±）−トランス異性体とよりなる４−アミノテ
トラフ ルオルベンジル・３−（２，３，３，３−テトラフルオ
ル−１−プロペン−１−イル）２．２−ジメチルシクロ
プロパン・カルボキシレート　（表Ｉの化合物Ｎα２２
）。
５０重重量型量％の（±）−シス異性体と５０重重量型
量％の（±）−トランス異性体とよりなる４−アセトア
ミドテ トラフルオルベンジル・３−　（２，３，３，３６テト
ラフルオルー１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート　（表■の化合
物Ｎｏ。
１６）。
秦１■」１ 本例は前記の生成物■からなる表■の化合物Ｎα２の製
造について説明する。
３−（２−クロル−３，３，３−トリフルオル−１−プ
ロペンｌ−イルＬ２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸（５０ｗ／ｗχシス体、５０ｗ／ｗχトランス体
、０．２４２ｇ）と塩化チオニル（５，０ｍＲ）との混
合物を還流温度で５時間加熱し、ついで室温で１６時間
保持した。しかる後過剰の塩化チオニルを減圧下で留去
（最終痕跡物はトルエンとの共沸蒸留により除去）し、
得られた酸塩化物を４−エチルチオテトラフルオルベン
ジルアルコール（０，２４ｇ）と乾燥ピリジン（０，０
８ｇ）と乾燥トルエン（１０ｍｌ　）との混合物に添加
した。得られた混合物を室温で２時間攪拌し、この混合
物を希塩酸（２Ｎ、　２０ｍＲ）　、水、ついで飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥後、溶剤を減圧下で留去して４−エチルチオ
−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル・３−（２
−クロル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートからなる残留油を得た（ｎｍｒ及びＩＲスペク
トル分析により同定）。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ２３）：１．１６−
１．３８（ｍ、　９Ｈ）；　１．７１−２．５０（ｍ。
２１１）；　２．９７（ｑ、　２Ｈ）；　５．１９（２
ｓ、　２Ｈ）；６．０８．６．８２（２ｄ、　ＩＨ）。
ＪＲ（液膜）：　　２９５０．１７３０．１６４０．１
４７０．１２７０゜１１３０、１０４０．９１０ｃｍ−
’ １支±１ 参考例１に記載の方法に従って下記の酸とアルコールか
らつぎの生成物（同定はｎｍｒ及びＩＲスペクトルによ
る）を製造した。
４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフル
オル−１プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸（５０％之ス、　５０％上旦ｌス
）から生成物Ｉの製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ２３）：１．２４−
１．４４（ｍ、　６Ｈ）；　１．７０−２．５８（ｍ、
　２Ｈ）；　２．２８（ｔ、　３Ｈ）；５．２０−５．
２８（２ｓ、　２Ｈ）；　６．１２．６．９０（２ｄ、
　１１（）。
ｒＲ（液膜）：　　３０６０．１７３５．１６５５．１
４９０．１２８５゜１１３５ｃｍ−’ ４−エタンスルホニル−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，３
−１−リフルオルー１−プロペンー１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（５０％之ス、　
５０％上旦）久）から生成物■の製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣ１ｓ）：１．１９−１
．５２（ｍ、　９Ｈ）；　１．６８−２．４９（ｍ、　
２Ｈ）；　３．３１（ｑ、　２Ｈ）；　５．１９（２ｓ
、　２Ｈ）　；　６．０７．６．７７（２ｄ、　１ｔｌ
）。
ＩＲ（液膜）：　　２９５０．１７３０．１６５０．１
４８０．１３４０゜１２８０、１１４０．１０５１０５
Ｏ’４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，３−ト
リフルオル−１プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸（５０％之ス、５０％上土
ヱス）から生成物■の製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ　、）　：１．１５
−１．３８（ｍ、　６Ｈ）；　１．６５−２．５０（ｍ
、　２Ｂ）；　４．００（ｄ、　３Ｈ）；　５．１０（
ｍ、　２Ｈ）；　６．０４．６．７８（２ｄ、　ＩＨ）
。
ＩＲ（液膜）：　　２９５０．１？３０．１６５０．１
５００．１４２０゜１３００、１２８０．１２００．１
１４０．１０５０゜９５０　ｃｍ−’ ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフル
オルメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（５０％之入、５０％上
立ｌス）から生成物Ｖの製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ！、）：１．２４−
１．４０（ｍ、　６Ｈ）；　１．７２−２．５２（ｍ、
　２８）　；　２．３０（ｔ、　３Ｈ）　；５．１０−
５．２０（２ｓ、　２Ｈ）；　６．１帆６．８２（２ｄ
、　ＬＨ）。
ＩＲ（液膜）：　　３０６０．１７３５．１６５５．１
５１５．１４９０゜１２８０．１１３５ｃｍ−’ ４−エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオルベンジ
ルアルコールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフ
ルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸（５０％之ス、５０％上旦ノ
ス）から生成物■の製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｌ）ｍ）ＣＤ（Ｊ！：＋）：１．１
８−１．５Ｂｍ、　９Ｈ）；　１．６９−２．５０（ｍ
、　２Ｈ）；　４．２７（ｑ、　２Ｈ）；　５．１３（
２ｓ、　２０）；　６．０６．６．７９（２ｄ、　１８
）。
ＩＲ（液状フィルム）： ２９５０、１７３０．１６５０．１５００．１３９５゜
１３００、１２８０．　１２００．　１１４０．　１０
５０゜９５０ｃｍ−’ ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフル
オル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸（１００％２ス）から生成物■
の製造ｎｍｒ　　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ２３）：１
．２８（ｓ、　　６Ｈ）；　　１．９２−２．４４（ｍ
、　　２Ｈ）；５．２５（ｓ、　　２１１）；　　６．
９２（ｄ、　　ＬＨ）。
ＩＲ（ン夜状フィルム）： ３０Ｂ０．　１７３５．　１６５５．　１４９５．　１
１３５ｃｍ−’４−エチルー２．３，５．６−チトラフ
ルオルベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３
，３−）リアルオル−１プロペンー１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（１００％之ス）
から生成物■の製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆ
ｆｉ３）：１．１４（ｔ、　３Ｈ）；　１．２４（ｓ、
　６８）；１．９２−２．２８（ｍ、　２Ｈ）　；　２
．７２（ｑ、　２８）　；５．１４（ｓ、　２Ｈ）；　
６．８８（ｄ、　ＩＨ）。
ＩＲ（液膜）：　　３０８０．１７３５．１６５５．１
４９５．１１３５ｃ＋ｎ−’４−ｎ−７’チルー２．３
，５．６−テトラフルオルベンジルアルコールと３−（
２−クロル−３，３，３−）リアルオル−１プロペンー
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（１００％）囚）から生成物■の製造ｎｍｒ　（’Ｈ
（ｐｐｍ）ＣＤＣ１３）　：０．９８（ｍ、　３Ｈ）　
；　１．３０（ｓ、　６Ｈ）　；１．２０−１．７６（
ｍ、４８）；　　１．９２−２．３８（ｍ、　　２Ｈ）
；　　２．６５−２．９１（ｍ、　　２Ｈ）；５．２０
（ｔ、　　２Ｈ）ｉ　６．９０（ｄ、　　１Ｂ）。
ＩＲ（液膜）？　　２９５０．１７３０．１６５０．１
４９５．１２９５゜１２７０、　１２００．　１１４０
．　１０５０．　１０００゜９５０　　ｃｍ−目 ４−アリルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，３−ト
リフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（１００％之ス）から生
成物Ｘの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｚ）：
１．２６（ｓ、　６Ｈ）　；　１．８９−２．３４（ｍ
、　２）１）　；４．７２（ｄ、　２Ｈ）；　５．１２
−５．５０（ｍ、　４■）；　５．８０（ｍ、　ＩＨ）
；　６．８８（ｄ、　ＩＨ）。
ＩＲ（液膜’）：　　２９５０．１７３０．１６５０．
１４９５．１２９５゜１２７０、１２００．１１４０．
１０５０．１０００゜９５０ｃｍ−’ ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオルベンジ
ルアルコールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフ
ルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸（１００％之ス）から生成′
物ＸＩの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ　３）
　：１．１４（ｓ、　６Ｈ）；　１．８５−２．２５（
ｍ、　２Ｈ）；６．７８（ｄ、　ＩＩＩ）。
ＩＲ（液膜）：　　２９５０．１７３０．１６５０．１
５００．１３００゜１２７５、　１２００．　１１４０
．　１０５０．９５０　ｃｍ−’３−メチルー２．４，
５．６−チトラフルオルベンジルアルコールと３−（２
−クロル−３，３，３−トリフルオル−１プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（１００％ノス）から生成物ＸＩＩの製造ｎｍｒ　（’
　ｔｌ　（ｐｐｍ）　ＣＤＣ４２３）　：１．３（ｓ、
　６Ｈ）；　２．０（ｍ、　５１（）；　５．１（ｍ、
　２Ｈ）　；　６．８（ｄ、　ＩＨ）　；ＩＲ（液膜）
：　　１７３０．１６５０．１５００．１３００．１２
８０゜１１４０ｃｎｒ’ ４−アリル−２４，５，６−テトラフルオルヘンジルア
ルコールと３−（２−クロル−３，３，３−）リアルオ
ル−１プロペンー１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸（１００％シス）から生成物ＸＩＩ
［の製造ｎｍｒ　　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｊ２３）　
：１．３０（ｓ、　　６Ｈ）　；　　１．９０−２．３
２（ｍ、　　２Ｈ）　；３．５０（ｍ、２Ｈ）；　　４
．９５−５．３０（ｍ、４Ｈ）；５．７０−６．１０（
ｍ、　　ＩＨ）；　　６．９０（ｄ、　　１Ｂ）　　。
ＩＩ？　（液膜）：２９５０．１７３０．１６５０．１
４９５．１３００゜１２８０．１２００．１１４０　９
５０　　ｃｍ−’４−［−プロピル−２，３，５，６−
テトラフルオルベンジルアルコールと３−（２−クロル
−３，３，３−トリフルオル１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（１００
％シス）から生成物ＸＩＶの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐ
ｍ）ＣＤＣｆ：＋）：０．９４（ｔ、　３Ｈ）；　１．
２４（ｓ、　６Ｈ）；１．６０（ｑ、　２Ｈ）　；　１
．８４−２．２６（ｍ、　２Ｈ）　；２．６６（ｔ、　
２Ｈ）；　５．０８（ｓ、　２Ｈ）；６．７２（ｄ、　
１Ｂ）。
ＩＲ（液膜）：　　３０７５．１７３５．１６５５．１
４９０．１１３５ｃｍ４−（３−メチル−２−ブテン−
１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２−クロル−３゜３．３−トリフル
オル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸（１００％之ス）から生成物Ｘ
Ｖの製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｚ）：１．２７（ｓ
、　６Ｈ）　；　１．７０（ｄ、　６８）　；１．８３
−２．２９（ｍ、　２Ｈ）；　３．３９（ｍ、　２Ｈ）
；４．９０−５．２５（ｍ、　３Ｈ）；　６．８５（ｄ
、　ｌ１ｌ）。
ＩＲ（液膜）：　　２９５０．１７３０．１６５０．１
４９５．１３００゜１２８０、１２００．１１８０．１
１４０．１０５０゜９６０＋　８６０ｃｍ−’ ４−（２−ブテン−１−イル）−２，３，５，６−テト
ラフルオルベンジルアルコールと３−（２−クロル−３
，３，３−１−リフルオルー１−プロペンー１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（１００
％之ス）から生成物ＸＶＩの製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｚ）：１．２８（ｓ
、　６８）；　１．５８−１．８２（ｍ、　３Ｈ）；１
．９０−２．３０（ｍ、　２Ｈ）；　３．３５−３．６
０（ｍ、　２）１）；　５．２０−５．７５（ｍ、　４
Ｈ）；６．９２（ｄ、　１８）。
ＩＲＣ液膜”）：　　２９８０．１７３０．１６５０．
１４９０．１３００゜１２７５、１２００．１１７０．
１１３０．９５０　ｃｍ−’４−アリルー２．６−ジフ
ルオルベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３
，３−）リフルオルー１−プロペンｌ−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（１００％之久）
から生成物Ｘ■の製造ｎｍｒ　（’Ｆｌ　（ｐｐｍ）Ｃ
ＤＣｆ：＋）：１．３（ｄ、　６Ｈ）；　１．９（ｄ、
　ＩＨ）；２．１５（ｔ、　ＩＨ）；　３．３５（ａ、
　２８）；５．１（ｍ、　２Ｈ）；　５．１５（ｓ、　
２１１）；５．８（ｍ、　ＩＨ）；　６．７５（ｄ、　
２Ｈ）；６．９５（ｄ、　　ＩＨ）　　。
ＩＲ（液膜）：　　１７３０．１６４０．１５９０．１
４４０ｃｍ−’４−アリルー３．５−ジフルオルベンジ
ルアルコールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフ
ルオル−１−プロペン１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸（１００％ノス）から生成物Ｘ
■の製造ｎｍｒ　（’ｌ（（ｐｐｍ）ＣＤＣｆ３）：１
．３１（ｓ、　６Ｈ）；　１．９８−２．２０（ｍ、　
２Ｈ）；３．４３（ｍ、　２）１）；　４．９５−５．
２５（ｍ、　４８）；５．７８−６．２０（ｍ、　ＬＨ
）；　６．８０−７．１５（ｍ、　　３Ｈ）　　。
ＩＲ（液膜）：　　２９６０．２９２０．１７３０．１
６４０．１５９０゜１４４０．１４１０，１３６０，１
３００，１２７０゜１２００．１１７０．１１３０．１
０８０，９６０゜７６０　　ｃｍ−’ ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフルオルベンジ
ルアルコールと３−（２−クロル−３，３，３−１−リ
フルオルー１−プロペンー１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸（１００％シス）から生成
物ＸＩＸの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｚ）
：１．２８（ｓ、　６８）；　１．８８−２．３０（ｍ
、　２Ｈ）；４．０８（ｓ、　２Ｈ）；　５．２０（ｓ
、　２Ｈ）；６．９０（ｄ、　ＩＨ）；　７．２８（ｓ
、　５Ｈ）。
ＩＲ（液膜）：　　３０８０．１７３５．１６５５．１
４９５．１１６５ｃｍ−’４−メトキシー２．３，５．
６−チトラフルオルベンジルアルコールと３−（２，３
，３，３−テトラフルオル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（１００
％シス）から生成物ＸＸの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｎ
）ＣＤＩ！３）：３．９２（ｄｄ、　ＩＨ）；　４．８
０（ｓ、　２８）；５．９０（ｍ、　３Ｈ）；　７．９
０（ｑ、　ＩＨ）；８．１０（ｄ、　　ＩＨ）；　　８
．７５（ｓ、　　６Ｈ）。
ＩＲＣ液膜）：　　１７３５ｃｍ−’ ４−メトキシー２．３．５．６−チトラフルオルベンジ
ルアルコールと３−（２，３，３，３−テトラフルオル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸（１００％上旦！ス）から生成物Ｘ
ＸＩの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤ（／！３）：
４．７２（ｄｄ、　１Ｂ）；　４．８０（ｓ、　２Ｈ）
；５．９０（ｍ、　３Ｂ）；　７．６３（ｑ、　１Ｂ）
；８．３０（ｄ、　ＩＨ）；　８．７０（ｓ、　３Ｈ）
；８．８２（ｓ、３１１）。
ＩＲ（液膜）：　　１７３５ｃｍ−’ ４−メチルー２．３，５．６−チトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２，３，３，３−テトラフルオル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（１００％シス）から生成物ＸＸＩＩ
の製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｌ　３）　：３
．９２（ｄｄ、　ＩＨ）；　４．７Ｂ（ｓ、　２Ｈ）；
７．７１（ｍ、　３Ｈ）；　３．７８（ｑ、　ＬＨ）；
８．１０（ｄ、　ＩＨ）；　８．７３（ｓ、　６Ｈ）。
ＩＲ（液膜）：　　１７３５ｃｍ−’ ４−メチルー２．３，５．６−チトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２，３，３，３−テトラフルオル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（１００％上立ｌ久）から生成物ＸＸ
ＩＩＩの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣ１：ｌ）
　：４．７２（ｄｄ、　ＬＨ）；　４．７５（ｓ、　２
）１）；７．７０（ｍ、　ＩＨ）　；　７．７２（ｍ、
　３Ｈ）　；８．３０（ｄ、　ＬＨ）；　８．７０（ｓ
、　３Ｈ）；８．８０（ｓ、　３１１）。
ＩＲ（液膜）：　　１７３５ｃｍ−’ ４−メトキシー２，６−ジフルオルベンジルアルコール
と３−（２−クロル−３，３，３−トリフルオル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸（１００％之ス）から生成物ＸＸＩＶの製
造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣＩ！、３）　：３．
０７（ｄ、　ＩＨ）；　３．５２（ｄ、　２Ｈ）；４．
８６（ｓ、　２Ｈ）；　６．２０（ｓ、　３Ｈ）；７．
６０−８゜１０（ｍ、　２８）；　８．７０（ｓ、　６
Ｈ）。
ＩＲ（液膜）：　　１７３０ｃｍ−’ ４−アリルー２．３．５．６−チトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２，３，３，３−テトラフルオル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（１００％之ス）から・生成物ＸＸＶ
の製造ｎｍｒ　（’　Ｈ（ｐｐｍ）　ＣＤＣＩ！、３）
　：３．９５（ｄｄ、　ＬＨ）；　４．１０（ｍ、　Ｉ
ＩＩ）：４．７０−５．０２（ｓ、　３Ｈ）；　８．７
２（ｓ、　６Ｈ）。
ＩＲ（液膜）：　　１７３５ｃｍ−’ ４−アリルー２，３，５．６−チトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２，３，３，３−テトラフルオル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（１００％上丘ｌス）から生成物ＸＸ
ＶＩの製造ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｆｉ３）
：４．１０（ｍ、　ＬＨ）；　４．５−５．０（ｍ、　
５Ｈ）；６．５０（ｄ、　２８）；　７．７４（ｍ、　
ＩＨ）；８．３０（ｄ、　ＩＨ）；　８．７Ｂ（ｓ、　
３１１）；８．８０（ｓ、　　３Ｈ）　　。
ＩＲ（液膜）：　　１７３５ｃｍ−’ ４−アミノー２．３．５．６−チトラフルオルベンジル
アルコールと３−（２，３，３，３−テトラフルオル−
１−プロペン−１−イル”）　−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸（５０％）入２則％トランス）か
ら生成物ＸＸ■の製造 ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣＩｌ　ｚ）　：１．２
７（ｍ、　６Ｈ）；　１．６３−２．４４（ｍ、　２）
１）；４．１６（ｍ、　２Ｈ）；　５．２０（ｓ、　２
Ｈ）；　５．１２゜５．４５．５．９２．６．２７（４
ｄ、　ＩＨ）。
ＩＲＣ液膜’）：　　３５００．３３８０．３２００．
２９Ｂ０．１７３０゜１６７０、１５１０．１３６５．
１３００．１２００゜１１７５、１１５０ｃｍ−’ 会Ｊ目」１ 本例は生成物ＸＸ■からなる４−アセトアミド−２，３
゜５．６−テトラフルオルベンジル・３−（２，３，３
，３−テトラフルオル−１−プロペン−１−イル）−２
，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの製造
について説明する。
生成物ＸＸ■（１２０ｍｇ）の乾燥トルエン（４，０ｍ
ｊり中の攪拌溶液に塩化アセチル（６０ｍｇ）を室温で
添加し、ついで乾燥ピリジン（６０ｍｇ）を室温で添加
した。この混合物を２時間攪拌Ｖ、さらにトルエンで希
釈し、水、ついで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
トルエンを減圧留去し、残留油をクロロホルム溶離剤を
用いる分取りロマトグラフイー（シリカゲル層２１Ｔ［
１１１厚）により精製して４−アセトアミド−２，３１
５，６−テトラフルオルベンジル・３−（２，３，３，
３−テトラフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（５０％
之入。
５０％上立ｌ久）を粘稠無色油状物として得た。
ｎｍｒ　（’Ｈ（ｐｐｍ）ＣＤＣｆｚ）：１．２３（ｍ
、　６Ｈ）；　１．６３−２．４４（ｍ、　２Ｈ）；２
．２０（ｓ、　３８）；　５．２０（ｓ、　２８）；５
．１２．５．４３．５．８６．６．１８（４ｄ、　ＩＨ
）；７．９０（ｓ、　　ｌ１ｌ）　　。
ＩＲ（液膜）：　　３２５０．２９８０．１７３０．１
６９０．１６６０゜１５００、１４Ｂ０．１３７０．１
２００．１１７０゜１１５５．１１５０ｃｍ−’ 参　　１４　　ｆ　　　１ 本例は生成物１−ＸＸ■の殺虫活性について説明する。
種々の害虫を用いてこれら生成物の活性を測定した。供
試生成物はそれを５００．１００．５０又は２５＋１ｐ
１１１（重量）含有する液剤の形で用いた。該液剤は、
４容量部のアセトンと１容量部のジアセトンアルコール
とからなる溶剤混合物に供試生成物を溶解し、得られた
溶液を液剤が所要濃度の生成物を含有するまで、登録商
標名「リサポール（ＬＩＳＳＡＰＯＬ）ＮＸＪとして市
販されている湿潤剤０．０１重量％を含む水で希釈する
ことによって調製した。
各々の害虫について採用した試験法は基本的には同じで
あり、有害虫が糧とする通常宿主植物又は食餌である媒
体上に多数の害虫を担持し、害虫及び媒体の一方又は両
方を前記液剤で処理することからなる。次いで処理して
から１〜３日後に害虫の致死率を評価した。詳細を表■
に示す。
試験結果を、０〜９の尺度（ただし、 ０は１０％より低い致死率を表わし、 １は１０〜１９％の致死率を表わし、 ２は２０〜２９％の致死率を表わし、 ３は３０〜３９％の致死率を表わし、 ４は４０〜４９％の致死率を表わし、 ５は５０〜５９％の致死率を表わし、 ６は６０〜６９％の致死率を表わし、 ７は７０〜７９％の致死率を表わし、 ８は８０〜８９％の致死率を表わし、 ９は９０〜１００％の致死率を表わす）で致死率の等級
として、第２欄に示した割合（ｐｐｍ）における生成物
■〜ＸＸ■の各々について表■に示す。表■では用いた
害虫をコード記号で示し、害虫の種類、担持媒体又は食
餌、及び試験の方式及び期間を表■に示す。
表■ （続き） 表■においてダラシ、　（−）は個々の害虫に対して試
験をしなかったことを示す。
別の試験において生成物は多数の他の害虫に対して殺虫
活性を示した。たとえば、生成物■、■、Ｘ■及びＸＸ
Ｉ　は環アブラムシに対して良好な殺虫活性を示した。
インゲンマメの葉につく赤グモダニの成虫（Ｔｅｔｒａ
ｎ　ｃｈｕｓ　　ｔｅｌａｒｉｕｓ＋　ＳＭ）及び稲に
つくバッタ（Ｎｉ１ａ　ａｒｖａｔａ　　ｎ旦旦＋　Ｐ
Ｈ）について１００％の致死率を与えるに必要な生成物
の最低濃度（ｐｐｍ）を表■に示す。表中、ダッシュ（
−）は試験した最高濃度（通常５００ｐｐｍ）において
も１００％致死率が得られなかったことを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは酸素、硫黄、スルホニル又は基ＮＲ＾４で
    あり、Ｒ＾４は水素、低級アルキル又は低級アシルであ
    り；Ｒ＾３は低級アルキル、低級アルケニル又はベンジ
    ルであるかもしくはＸが基ＮＲ＾４の場合には水素であ
    ってもよく；ｍは０又は１であり；ｎは１〜４の整数で
    あるが、たゞしｎが４である場合には（Ｘ）＿ｍ−Ｒ＾
    ３は４−メトキシ基を表わさないものとする）で表わさ
    れるフルオル置換ベンジルアルコール。 ２、Ｘが酸素、硫黄又はスルホニル基であり；Ｒ＾３が
    炭素数４個までのアルキル又は炭素数４個までのアルケ
    ニル基であり；ｍが０又は１であり；ｎが１〜４の整数
    である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４個までのアルキル、炭素数３〜５
    個のアルケニル、エトキシ、メトキシ、アリルオキシ、
    ベンジル、アミノ又はアセトアミド基である）で表わさ
    れるものである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、Ｒがメチル、エチル、アリル、メトキシ、エトキシ
    又はアリルオキシ基である特許請求の範囲第３項記載の
    化合物。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはエチルチオ又はエタンスルホニル基である
    ）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 ６、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオルベン
    ジルアルコール及び４−アリル−２，３，５，６−テト
    ラフルオルベンジルアルコールから選ばれる特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。
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