HU214303B - Eljárás halogénezett alkoholok előállítására és az eljárással előállított termék - Google Patents
Eljárás halogénezett alkoholok előállítására és az eljárással előállított termék Download PDFInfo
- Publication number
- HU214303B HU214303B HU9501636A HU9501636A HU214303B HU 214303 B HU214303 B HU 214303B HU 9501636 A HU9501636 A HU 9501636A HU 9501636 A HU9501636 A HU 9501636A HU 214303 B HU214303 B HU 214303B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- trifluoro
- methyl
- chloro
- formula
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
- C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás (I) általánős képletű halőgénezettalkőhőlők előállítására – a képletben X klóratőmőt vagy brómatőmőtjelent –, őly módőn, hőgy egy (II) általánős képlet vegyületet – aképletben X jelentése a fenti – inert őldószerben, erős bázisjelenlétében 3-metil-2-bűtillal reagáltatnak. A találmányhőz tartőzikaz eljárással előállítőtt 5-bróm-5-klór-4-hidrő i-2-metil--6,6,6-triflűőr-2-hexén termék. ŕ
Description
A találmány tárgya új eljárás halogénezett alkoholok előállítására, amelyek értékes kártevőirtó hatóanyagok szintézisében hasznosíthatók.
Ismert, hogy a 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propen-lil)—2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav egyes észterei, így például a 3-fenoxi-benzil-alkohollal, az a-ciano-3fenoxi-benzil-alkohollal és a 2-metil-3-fenil-benzil-alkohollal képezett észterek fontos inszekticid és akaricid hatóanyagok.
Ismert az is, hogy a fenti karbonsav egyszerű alkilészterei a hatóanyagok szintézisének értékes közbenső termékei. Annak érdekében, hogy a hatóanyagok gyártói rugalmasan alkalmazkodhassanak az áringadozásokhoz és a nyersanyagok beszerezhetőségéhez, szükség van a fenti közbenső termékek gyártására alkalmas új eljárások kidolgozására.
A találmány a fent említett ciklopropán-karbonsavnak és észtereinek szintéziséhez felhasználható halogénezett alkoholok - éspedig 5,5-diklór- és 5-bróm-5klór—4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén - előállítására alkalmas, új eljárásra vonatkozik.
A fenti vegyületek közül az 5,5-diklór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént és előállítását a 62 089 639 és 62 116 531 sz. japán szabadalmi leírás (Chem. Abstr. 108, 221 Ölj és 94064x) ismerteti. A vegyület előállítása során 3-metil-2-buten-l-alt fémcink és réz(I)—klorid katalizátor jelenlétében 1,1,1 -triklór2,2,2-trifluor-etánnal reagáltatnak. Ez az eljárás nem alkalmas a megfelelő 5-klór-5-bróm-vegyület előállítására. Hátrányt jelent a fémkatalizátor felhasználása, amit utóbb külön műveletben el kell távolítani.
A találmány szerint az (I) általános képletű halogénezett alkoholokat - a képletben X klóratomot vagy brómatomot jelent - úgy állítjuk elő, hogy egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben X jelentése a fenti - inért oldószerben, erős bázis jelenlétében, 0 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten 3-metil-2-butenallal reagáltatunk.
Ha(I) általános képletű vegyületként 5,5-diklór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént kívánunk előállítani, (II) általános képletű kiindulási anyagként 1,1-diklór-2,2,2-trifluor-etánt használunk.
Ha (I) általános képletű vegyületként 5-bróm-5klór—4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént kívánunk előállítani, (II) általános képletű kiindulási anyagként l-bróm-l-klór-2,2,2-trifluor-etánt használunk. Az 5-bróm-5-klór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén a szakirodalomban eddig még nem ismertetett, új vegyület. Oltalmi igényünk erre az új vegyületre is kiterjed.
A reakciót erős bázis jelenlétében végezzük. Feltevésünk szerint az erős bázis perhalogén-alkil-ion képez, és ez az ion reagál az aldehiddel. Erős bázisként például alkálifém-rövid szénláncú alkoxidokat, így nátrium- vagy kálium-izopropoxidot vagy -terc-butoxidot használhatunk, azonban egyéb bázisokat, így alkálifém-diszilazidokat is alkalmazhatunk.
A reakciót a nemkívánt melléktermékek képződésének megelőzése céljából 0 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten végezzük. A reakció hőmérséklete - elsősorban akkor, ha közegként poláris aprotikus oldószert használunk -, előnyösen -80 °C és 0 °C közötti érték lehet. Az eljárást szakaszos és folyamatos üzemmódban egyaránt végrehajthatjuk. Ha folyamatos üzemmódban dolgozunk, a reagenseket szabályozottan adagoljuk a bázisnak az oldószerrel készített, hűtött oldatába vagy szuszpenziójába. A reakció igen gyors, különösen akkor, ha azt -40 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
Poláris aprotikus oldószerekként előnyösen használhatunk amidokat, így dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot és di-(n-butil)-acetamidot, gyűrűs étereket, így tetrahidrofuránt, tetrahidropiránt és dioxánt, glikol-étereket, így etilénglikol-dimetil-étert és etilénglikol-dietil-étert, valamint szulfoxidokat, így dimetil-szulfoxidot. A reakcióhoz azonban más inért oldószereket, például aromás szénhidrogéneket, így toluolt is felhasználhatunk. Különösen előnyösnek bizonyult a tetrahidrofurán, elsősorban akkor, ha bázisként alkálifém-alkoxid oldatát, például nátrium-terc-butoxid dimetil-formamidos oldatát használjuk.
A fenti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket jó hozammal és megfelelően tiszta állapotban állíthatjuk elő. Az eljárás lehetővé teszi a termék egyszerű elkülönítését. Az esetlegesen reagálatlanul maradt vagy fölöslegben jelenlévő (II) általános képletű kiindulási anyag könnyen visszanyerhető, és visszavezethető a folyamatba.
Az (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen használhatjuk fel 3- (2-klór-3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavnak és rövid szénláncú alkanollal képezett észtereinek (így például a megfelelő metil- vagy etil-észternek) az előállítására:
(a) az (I) általános képletű vegyületeket legalább katalitikus mennyiségű sav jelenlétében egy tri(rövidszénláncú alkil)-ortoacetáttal - ahol az alkilcsoportok mindegyike legföljebb 4 szénatomot tartalmaz - reagáltatjuk, majd (b) a kapott (III) általános képletű vegyületet - a képletben R legföljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és X jelentése a fenti - legalább egy mólekvivalens bázissal kezeljük, majd kívánt esetben (c) a (b) lépésben kapott 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-rövidszénláncú alkil)-észtert a szabad karbonsavvá hidrolizáljuk.
Tri(rövid szénláncú alkil)-ortoacetátként előnyösen trimetil-ortoacetátot vagy trietil-ortoacetátot használunk. Az (a) lépésben savként előnyösen egy egyszerű karbonsavat, például egy propionsavat vagy vaj savat (így izovajsavat), vagy egy alkán- vagy arénszulfonsavat (így p-toluol-szulfonsavat) használunk. Az eljárást megnövelt hőmérsékleten (előnyösen a reakcióelegy visszafolyásának hőmérsékletén) végezzük olyan körülmények között, hogy a reakcióban képződött alkoholt eltávolíthassuk a reakciótérből.
A (b) lépésben bázisként előnyösen alkálifém-alkoxidokat használunk. A reakciót alkalmas oldószer vagy hígítószer, például poláris aprotikus oldószer, így dimetil-formamid, vagy az alkálifém-alkoxidnak megfelelő alkoxid fölöslegének jelenlétében végezhetjük. Bá2
HU 214 303 Β zisként előnyösen nátrium vagy kálium-terc-butoxidot, reakcióközegként pedig előnyösen dimetil-formamidot használunk.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításának és 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-észterekké alakításának további részleteit a példákban közöljük.
Feltételezésünk szerint az (I) általános képletű vegyületek továbbalakítására ismertetett eljárás (a) lépésében az (I) általános képletű vegyületek és a trialkil-ortoacetát reakciójában elsődleges termékként (IV) általános képletű vegyületek képződnek - a képletben X klór- vagy brómatomot, R pedig legföljebb 4 szénatomos alkilcsoportot jelent. A (IV) általános képletű vegyületek a szakirodalomban eddig még nem ismertetett, új anyagok. A (IV) általános képletű vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel:
5-bróm-5-klór-4-( 1,1 -dietoxi-etoxi)-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén,
5.5- diklór-4-( 1,1 -dietoxi-etoxi)-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén,
5- bróm-5-klór-4-(l,l-dimetoxi-etoxi)-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén, és
5.5- diklór-4-(l,l-dimetoxi-etoxi)-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén.
Az (a) lépés körülményei között a (IV) általános képletű vegyületek átrendeződéssel (ΙΠ) általános képletű vegyületekké alakulnak. A (ΙΠ) általános képletű vegyületek szintén a szakirodalomban eddig még nem ismertetett, új anyagok. Ezek közül példaként a következőket soroljuk fel:
6- bróm-6-klór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-etil-észter,
6-bóm-6-klór-3,3-dimetíl-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter,
6.6- diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-etil-észter, és
6,6-diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
5,5-Diklé>r-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén előállítása
1,38 g l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etán, 0,363 g 3-metil—2-buten-l-al és 30 ml vízmentes tetrahidrofürán külső hűtéssel -65 °C-on tartott elegyébe keverés közben, nitrogén atmoszférában, 20 perc alatt 2,4 ml, vízmentes dimetilformamiddal készített 42 tömeg%-os nátrium-terc-butoxid oldatot csepegtettünk. A beadagolás után az elegyet még 30 percig ezen a hőmérsékleten kevertük, ezután a hűtőfurdőt eltávolítottuk, és a reakcióelegyet cseppenként adagolt telített vizes ammónium-klorid oldattal kezeltük addig, amíg hőmérséklete -20 °C-ra nem emelkedett. Ezután az elegyet keverés közben szobahőmérsékletre (kb. 20 °C-ra) hagytuk melegedni.
A vizes és a szerves fázist elválasztottuk egymástól, és a vizes fázist kétszer 20 ml diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük a szerves fázissal, és vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk. Az oldószereket csökkentett nyomáson lepároltuk, a maradékot 20 ml hexánban oldottuk, az oldatot háromszor 5 ml vizes nátrium-klorid oldattal mostuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk, végül az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. A maradékot 20 ml 1 : 6 térfogatarányú etil-acetát/petroléter (fp. 40-60 °C) elegyben oldottuk, az oldatot tisztítás céljából 3,75 cm hosszúságú szilikagél oszlopra öntöttük, és az oszlopot 400 ml ugyanilyen összetételű oldószer-eleggyel eluáltuk. Az eluátumot három egymást követő frakcióban fogtuk fel. A kromatográfiás vizsgálat szerint a kívánt termék az első két frakcióban volt jelen. Az eluátumból csökkentett nyomáson lepároltuk az oldószereket, és az 1,33 g tömegű maradékot NMR spektrumanalízissel és gázkromatográfiás tömegspektrum-analízissel azonosítottuk. Termékként 5,5-diklór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént kaptunk.
2. példa
5-Bróm-5-klór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén előállítása
0,535 ml l-bróm-l-klór-2,2,2-trifluor-etán, 0,538 ml 3-metil-l-buten-l-al és 10 ml vízmentes tetrahidrofürán s külső hűtéssel -78 °C-on tartott elegyébe nitrogén atmoszférában, keverés közben, 5 perc alatt 1,39 g, vízmentes dimetil-formamiddal készített 42 tömeg%-os nátrium-terc-butoxid oldatot csepegtettünk. Ezután az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten még 40 percig kevertük, majd a hütőfurdőt eltávolítottuk, és a reakcióelegyet telített vizes ammónium-klorid oldat becsepegtetésével elbontottuk. Ezután az elegyet víz és diizopropil-éter között megoszlattuk. A vizes fázist háromszor 25 ml diizopropil-éterrel mostuk, és a mosófolyadékot egyesítettük a szerves fázissal. A szerves oldatot vizes nátrium-klorid oldattal mostuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. A maradékot az 1. példában leírtakhoz hasonló eljárással tisztítottuk. 1,39 g terméket kaptunk, ami NMR spektrumelemzés és infravörös spektrumelemzés alapján 5-bróm-5-klór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexénnek bizonyult.
3. példa
5-Bróm-5-klór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén előállítása
Kettősnyakú lombikba 230 ml tetrahidrofuránt és 57,6 g 40 tömeg/térfogat%-os dimetil-formamidos nátrium-terc-butoxid oldatot mértünk be, és az elegyet keverés közben -60 °C-ra hűtöttük. Az elegybe egymással párhuzamosan, 25 perc alatt 47,6 g 1-bróm-l-klór-2,2,2-trifluor-etánt és 20,9 g 3-metil-2-buten-l-aIt adagoltunk, és az elegyet még 30 percig -60 °C-on kevertük. A reakció lezajlása után az elegyet óvatosan adagolt 120 ml telített vizes ammónium-klorid oldattal elbontottuk. Az elegyhez 500 ml hexánt adtunk, majd a vizes fázist elválasztottuk, és kétszer 500 ml hexánnal extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, kétszer 100 ml vizes nátrium-klorid oldattal, majd háromszor 20 ml vízzel mostuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk, ezután csökkentett nyomáson bepároltuk. 50,1 g
HU 214 303 Β (70%) 5-bróm-5-klór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént kaptunk mozgékony, sárga olaj formájában.
'H-NMR spektrum adatai: 1,30 (3H, s, CMe2), 1,35 (3H, s, CMe), 1, 85 (1H, széles, OH), 4,20 és 4,30 (1H, d, CHOH diasztereomerek), 4,90 (1H, d, CH).
Tömegspektrum: 195 (CF3CClBr+), 85 (M+.CF3CClBr).
Infravörös spektrum jellemző sávja: 3400 cm'.
4. példa
5- Bróm-5-klór-4-(l, l-dimetoxi-etoxi)-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexén előállítása
Nitrogénbevezető/buborékoltató csővel, hőmérővel és 5A méretű molekulaszitával töltött DeanStark feltéttel felszerelt gömblombikba 10,0 g 5-bróm-5-klór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént, 48,0 g trimetil-ortoacetátot és 0,29 g izovajsavat mértünk be. Az elegyet keverés közben visszafolyásig melegítettük, és desztillátumot fogtunk fel mindaddig, amíg a reakcióelegy hőmérséklete el nem érte a 111 °C-ot (ehhez kb. 1 órára volt szükség). A reakció lezajlása után a trimetil-ortoacetát maradékát csökkentett nyomáson 6,9 kPa-on kb. 50 °C-on) ledesztilláltuk. Narancsszínű olaj formájában 10,9 g (85%) 5-bróm-5-klór-4-(l,l-dimetoxi-etoxi)-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént kaptunk.
'H-NMR spektrum adatai: 1, 45 (3H, s, MeCOMe), 1, 75 (3H, s, CMe2), 1,85 (3H, s, CMe2), 3, 28 (3H, s, OMe), 3, 30 (3H, s, OMe), 4, 98 és 5,02 (1H, d, CHOR diasztereomerek), 5, 35 (1H, d, CH).
Tömegspektrum: 89 [MeC (COMe)2+].
5. példa
6- Bróm-6-klór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter előállítása Nitrogénbevezető/buborékoltató csővel, hőmérővel és desztilláló feltéttel felszerelt gömblombikba 10,0 g 5-bróm-5-klór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént,
16,0 g trimetil-ortoacetátot és 0,5 g montmorillonit KSFet mértünk be. Az elegyet keverés közben melegítettük, és a metanol/trimetil-ortoacetát desztillátumot összegyűjtöttük mindaddig, amíg a reakcióelegy hőmérséklete el nem érte a 111 °C-ot (ehhez körülbelül 1 órára volt szükség). Ezután az elegyet 135 °C-ra melegítettük, és további 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. A metanol/trimetil-ortoacetát desztillátumot visszavezettük, és a desztillációs műveletet még kétszer megismételtük. A reakció lezajlása után a montmorillonitot kiszűrtük. A szürletből csökkentett nyomáson 13,9 kPa-on, kb. 50 °C-on) kidesztilláltuk a trimetil-ortoacetát maradékát. 7,8 g (59%) 6-bróm-6-klór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észtert kaptunk barna olaj formájában.
'H-NMR spektrum adatai: 1,20 (6H, s, CMe2), 2,40 (2H, s, CH2CO2Me), 3,65 (3H, s, OMe), 5,75 (1H, d, CH), 6,45 (1H, d, CH).
Tömegspektrum: 305 (M+ - OMe), 257 (M+ - Br).
Infravörös spektrum jellemző sávja: 1750 cm '.
6. példa
6.6- Diklór-3,3-dimetil- 7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-etil-észter előállítása ml trietil-ortoacetát, 3,5 g 5,5-diklór-4-hidroxi2—metil-6,6,6-trifluor-2-hexén és 0,111 g izovajsav elegyét visszafolyatás közben forraltuk. A visszafolyó illékony anyagokat az etanol melléktermék elkülönítése céljából 4A méretű molekulaszitával töltött Dean-Stark készülékben fogtuk fel, és az etanoltól elválasztott ortoacetátot visszavezettük az elegybe. 30 perc elteltével az illékonyabb komponenseket csökkentett nyomáson végzett bepárlással eltávolítottuk, és a 3,8 g tömegű olajos maradékot - ami főtömegében 5,5-diklór-4(1,1-dietoxi-etoxi)-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexénből állt, elkülönítettük. Ehhez az anyaghoz 10 μΐ izovajsavat adtunk, és az elegyet 16 órán át 4A méretű molekulaszitával töltött Dean-Stark feltét alatt visszafolyatás közben forraltuk. Ezzel az etanolt eltávolítottuk a kondenzátumból. Az olajos maradékot oszlopkromatografálással tisztítottuk; adszorbensként 230-400 mesh méretű /60 A/) szilikagélt, eluálószerként 15:1 térfogatarányú hexán/etil-acetát elegyet használtunk. 6,6-Diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-etil-észtert kaptunk, amit NMR spektrumanalízis és gázkromatográfiás tömegspektroszkópia alapján azonosítottunk.
7. példa
6.6- Diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter előállítása
A 6. példában leírtak szerint jártunk el, de 70 ml trimetil-ortoacetátot, 10 g 5,5-diklór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-2-hexént és 0,37 g izovajsavat használtunk. A cím szerinti vegyületet kaptuk.
8. példa
3-(2-Klór-3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása
0,1 g 6,6-diklór-3,3-dimetil-7,7,7-triíluor-4-hepténkarbonsav-etil-észter 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát nitrogén atmoszférában, keverés közben -25 °C-ra hűtöttük, és az oldatba 0,1 ml 42 tömeg%-os dimetil-formamidos nátrium-terc-butoxid oldatot csepegtettünk. 30 perc elteltével az elegyhez újabb 5 csepp nátrium-terc-butoxid oldatot adtunk, és az elegyet további 15 percig kevertük. Ezután az elegyet 2 ml telített vizes ammónium-klorid oldattal 10 perc alatt elbontottuk. Az elegyhez 40 ml vizet adtunk, majd háromszor 40 ml hexánnal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, 20 ml vizes nátrium-klorid oldattal mostuk, és vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk. A szárítószert kiszűrtük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk. 3 -(2-Klór-3,3,3 -trifluor-1 -propen-1 -il)-2,2-dímetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kaptunk izomerelegy formájában.
9. példa
3-(2-Klór-3,3,3-trifluor-I-propen-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-metil-észter előállítása
Mindenben a 8. példában leírtak szerint jártunk el,
HU 214 303 Β azzal a különbséggel, hogy 0,217 g 6,6-diklór-3,3-dimetil-7,7,7-trifluor-4-hepténkarbonsav-metil-észter 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához adtunk 0 °C-on, nitrogén atmoszférában 0,2 ml 42 tömeg%-os dimetil-formamidos nátrium-terc-butoxid oldatot. A terméket gázkromatográfiás tömegspektroszkópiával azonosítottuk. A termék főtömegében cisz-3-(2-2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-2,2-dimetil-1 -ciklopropánkarbonsav-metil-észterből állt.
Claims (7)
1. Eljárás (I) általános képletű halogénezett alkoholok előállítására - a képletben X brómatomot vagy klóratomot jelent -, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben X jelentése a tárgyi kör szerinti - inért oldószerben, erős bázis jelenlétében, 0 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten 3metil-2-buten-1 -allal reagáltatunk.
(Elsőbbsége: 1993. 05. 28.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős bázisként alkálifém-alkoxidot használunk.
(Elsőbbsége: 1993. 05. 28.)
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként poláris aprotikus oldószert használunk.
(Elsőbbsége: 1993. 05. 28.)
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -80 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
(Elsőbbsége: 1993. 05. 28.)
5. Eljárás 5,5-diklór-4-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor—2-hexén előállítására, azzaljellemezve, hogy 1,1diklór—2,2,2-trifluor-etánt poláris aprotikus oldószerben, erős bázis jelenlétében, 0 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten 3-metil-but-2-en-l-allal reagáltatunk.
(Elsőbbsége: 1993. 05. 28.)
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős bázisként alkálifém-alkoxidot használunk.
(Elsőbbsége: 1993.05.28.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-alkoxidként nátrium- vagy kálium-tere -butoxidot használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939311142A GB9311142D0 (en) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | Preparation and use of halogenated alcohols |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9501636D0 HU9501636D0 (en) | 1996-05-28 |
| HUT74297A HUT74297A (en) | 1996-11-28 |
| HU214303B true HU214303B (hu) | 1998-03-02 |
Family
ID=10736344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9501636A HU214303B (hu) | 1993-05-28 | 1994-05-25 | Eljárás halogénezett alkoholok előállítására és az eljárással előállított termék |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527972A (hu) |
| EP (1) | EP0700373B1 (hu) |
| JP (1) | JP3583130B2 (hu) |
| KR (1) | KR100239232B1 (hu) |
| CN (2) | CN1100743C (hu) |
| AT (1) | ATE165328T1 (hu) |
| AU (1) | AU696685B2 (hu) |
| BG (1) | BG61971B1 (hu) |
| BR (1) | BR9406658A (hu) |
| CA (1) | CA2162896C (hu) |
| CZ (1) | CZ285678B6 (hu) |
| DE (1) | DE69409800T2 (hu) |
| DK (1) | DK0700373T3 (hu) |
| ES (1) | ES2115235T3 (hu) |
| FI (1) | FI955703A (hu) |
| GB (2) | GB9311142D0 (hu) |
| GR (1) | GR3026696T3 (hu) |
| HU (1) | HU214303B (hu) |
| IL (1) | IL109792A (hu) |
| IN (1) | IN186997B (hu) |
| MY (1) | MY111102A (hu) |
| NO (1) | NO304937B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ266489A (hu) |
| PH (1) | PH30363A (hu) |
| PL (1) | PL178738B1 (hu) |
| RO (1) | RO114323B1 (hu) |
| RU (1) | RU2129538C1 (hu) |
| SK (1) | SK281313B6 (hu) |
| WO (1) | WO1994027942A1 (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9423743D0 (en) * | 1994-11-24 | 1995-01-11 | Zeneca Ltd | Preparation of cyclopropane esters |
| GB9423746D0 (en) * | 1994-11-24 | 1995-01-11 | Zeneca Ltd | Preparation of halogenated alcohols |
| IL115833A (en) * | 1994-11-25 | 1998-10-27 | Zeneca Ltd | Acids 6, 6 - Dihalo - 3, 3 - Dimethyl - 5 - Hydroxy - 7, 7, 7 Triplooroheptanoics and their alkaline esters useful as an intermediate product Insecticides |
| CN113292398B (zh) * | 2021-05-18 | 2022-04-22 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种连续制备4-氯-1-丁醇的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2076804A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-09 | Shell Int Research | Process for the Preparation of a Trihalohydroxyl Compound |
| US4532020A (en) * | 1983-03-09 | 1985-07-30 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing a β-(fluoroalkyl or fluoroalkenyl)-β-hydroxyalkyne |
| JPS6289638A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Sagami Chem Res Center | １−置換−２，２−ジハロ−３，３，３−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法 |
| JPH0742251B2 (ja) * | 1985-11-18 | 1995-05-10 | 財団法人相模中央化学研究所 | １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 |
-
1993
- 1993-05-28 GB GB939311142A patent/GB9311142D0/en active Pending
-
1994
- 1994-05-24 GB GB9410365A patent/GB2278352B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 JP JP52583694A patent/JP3583130B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 HU HU9501636A patent/HU214303B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 CA CA002162896A patent/CA2162896C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 RO RO95-02056A patent/RO114323B1/ro unknown
- 1994-05-25 IL IL10979294A patent/IL109792A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 KR KR1019950705247A patent/KR100239232B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 NZ NZ266489A patent/NZ266489A/en unknown
- 1994-05-25 RU RU95122245A patent/RU2129538C1/ru active
- 1994-05-25 ES ES94916301T patent/ES2115235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 DK DK94916301T patent/DK0700373T3/da active
- 1994-05-25 CN CN94192289A patent/CN1100743C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 BR BR9406658A patent/BR9406658A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 WO PCT/GB1994/001140 patent/WO1994027942A1/en active IP Right Grant
- 1994-05-25 DE DE69409800T patent/DE69409800T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 AT AT94916301T patent/ATE165328T1/de active
- 1994-05-25 EP EP94916301A patent/EP0700373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 AU AU68007/94A patent/AU696685B2/en not_active Ceased
- 1994-05-25 CZ CZ953108A patent/CZ285678B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 SK SK1495-95A patent/SK281313B6/sk unknown
- 1994-05-25 PL PL94311747A patent/PL178738B1/pl unknown
- 1994-05-26 PH PH48342A patent/PH30363A/en unknown
- 1994-05-26 US US08/249,783 patent/US5527972A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 IN IN670DE1994 patent/IN186997B/en unknown
- 1994-05-27 MY MYPI94001355A patent/MY111102A/en unknown
-
1995
- 1995-11-22 BG BG100159A patent/BG61971B1/bg unknown
- 1995-11-27 NO NO954814A patent/NO304937B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-11-27 FI FI955703A patent/FI955703A/fi unknown
-
1998
- 1998-04-23 GR GR980400501T patent/GR3026696T3/el unknown
-
2000
- 2000-08-19 CN CNB001262491A patent/CN1174950C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1212685A (en) | Process for the preparation of esters of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| HU214303B (hu) | Eljárás halogénezett alkoholok előállítására és az eljárással előállított termék | |
| MATSUO et al. | Synthesis of (-)-malyngolide from D-lactose | |
| EP0095835B1 (en) | Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein | |
| HU217666B (hu) | Ciklopropán-karbonsav-észterek és eljárás azok előállítására | |
| EP0807100B1 (en) | Tricyclocarboxylate, method for preparing the same and perfume comprising the same | |
| JPS6217576B2 (hu) | ||
| JPS597712B2 (ja) | γ−ラクトン誘導体の製造法 | |
| KR100374688B1 (ko) | 싸이클로프로판에스테르의제조방법 | |
| Kher et al. | A short and formal synthesis of California Red Scale Pheromone | |
| JPH0528214B2 (hu) | ||
| Davin et al. | A large scale preparation of 1-ethynylcyclopentene and 1-hexen-4-yne | |
| JP2002524454A (ja) | ゲラン酸誘導体 | |
| JP3634874B2 (ja) | トリフルオロメチルアセチレン誘導体、その製造方法およびその中間体の製造方法 | |
| JPH0316354B2 (hu) | ||
| Clark et al. | Synthesis of 4, 4-disubstituted cyclohexenones. Part 3. The reaction of 1, 3-bis (trimethylsilyloxy) cyclohexa-1, 3-dienes with dienophiles. An unexpected rearrangement of the adducts from the reaction with 2-chloroacrylonitrile | |
| JPH0688925B2 (ja) | 片末端にメチルカルビノール基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体 | |
| EP0905117A1 (en) | A method for producing an optically active acyloin | |
| JPH08151340A (ja) | メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |