CN113292398B - 一种连续制备4-氯-1-丁醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备4‑氯‑1‑丁醇的方法，将四氢呋喃与氯化氢在装有铁填料的强化管道反应器中强制循环反应得到粗品，经过两次减压精馏得到4‑氯‑1‑丁醇,同时第一精馏塔塔顶主要得到的四氢呋喃和第二精馏塔塔釜的70～90％残夜可以循环套用。本发明提供的工艺方法物料利用率高、废弃物产生少，产品纯度高，反应过程容易控制，可以连续化生产。

Description

一种连续制备4-氯-1-丁醇的方法

技术领域：

本发明涉及制备4-氯-1-丁醇的制备方法，更具体而言，涉及以四氢呋喃和氯化氢为原料制备4-氯-1-丁醇的方法。

背景技术：

4-氯-1-丁醇是一种重要的精细化工产品，可用于合成多种农药、医药中间体，具有广泛应用前景。氯化工艺中有大量氯化氢副产品，在作副产酸时容易夹带少量有机物，且需要将其中的有机物处理到50ppm以下，才能作为产品销售，因而大大提高了生产成本。如将副产酸作为生产4-氯-1-丁醇的原料，加以综合利用，不仅可以变废为宝，还可以提高工艺的经济性，体现循环经济理念。

发明内容：

本发明的目的是提供一种绿色环保、可连续化生产的制备4-氯-1-丁醇的方法，具体包括如下步骤：

(1)将四氢呋喃和氯化氢加入强化管道反应器进行强制循环反应；

(2)待四氢呋喃的转化率达到30～60％时，从强化管道反应器中连续采出4-氯-1-丁醇粗品；将得到的4-氯-1-丁醇粗品加入第一精馏塔进行减压精馏分离，在塔顶处得到主要组分为四氢呋喃的馏分，在塔釜处得到含4-氯-1-丁醇的馏分；

(3)将步骤(2)在塔釜处得到的含4-氯-1-丁醇的馏分加入第二精馏塔进行减压精馏分离，在塔顶处得到4-氯-1-丁醇，在塔釜处得到主要组分为催化剂的馏分。

其中，所述强化管道反应器为带有体外泵打循环的管道反应器，且强化管道反应器内充满铁θ环填料、马鞍环填料或鲍尔环填料中的一种。

其中，氯化氢在文丘里混合器中与四氢呋喃充分混合后送入强化管道反应器中。

进一步的，所述步骤(1)中反应温度为80～150℃、反应压力为0.5～1.5Mpa进行强制循环反应，四氢呋喃与氯化氢的摩尔比为1：0.3～0.6；每隔0.5h取样分析，当四氢呋喃转化率达到30～60％停止反应。

进一步的，所述步骤(2)中，第一精馏塔精馏温度为15～50℃，精馏压力为-0.09～-0.05MPa，

进一步的，所述步骤(2)中，第一精馏塔塔顶主要组分为四氢呋喃的馏分返回强化反应器中循环使用。

进一步的，所述步骤(3)中，第二精馏塔精馏温度66～74℃，精馏压力为-0.09～-0.1MPa。

进一步的，所述步骤(3)中，塔釜处得到的主要组分为催化剂的馏分分中10～30％的馏分作为残液排出体系，其余70～90％的催化剂馏分循环至步骤(1)继续使用。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明中控制四氢呋喃过量，并且四氢呋喃处于低转化率(30％-60％)，可以稀释产物，减少产物4-氯-1-丁醇被氯化氢继续氯化，得到产品收率高且纯度不低于99.5％；

2)本发明中第一精馏塔塔顶馏分可循环使用，废弃物产生少；

3)本发明使用强化反应器，可以提高反应物料的分散性，加速反应速率；

4)本发明中精馏塔釜残液含有的一定量的铁系路易斯酸催化剂，将其中的70～90％套用可以进一步提高强化反应器内的反应活性，并减少了危废排放。

附图说明

图1是本发明4-氯-1-丁醇的制备工艺流程示意图。

其中的附图标记为：预热釜1、强化反应器2、循环泵3、气液混合器4、第一精馏塔5、第二精馏塔6。

具体实施方式

以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

强化反应器选用内径为

长2.0m的带有体外泵打循环的管道反应器，内部填料为不锈钢θ填料；4-氯-1-丁醇的制备工艺流程为：

1)四氢呋喃加入强化反应器中预热至65℃；

2)将强化反应器升温至95℃，然后将氯化氢进料量按照四氢呋喃与氯化氢摩尔比1:0.31缓慢通入反应器，并控制反应器压力为1.2MPa，强制循环反应，反应过程中每隔0.5h取样分析，当四氢呋喃转化率达到30％时停止反应；

3)将步骤2)所得反应液加入第一精馏塔，控制第一精馏塔塔釜温度为35℃，第一精馏塔压力为-0.067Mpa，精馏过程中于塔顶得到氯化氢、四氢呋喃馏分回收，塔釜得到的粗4-氯-1-丁醇进入第二精馏塔进行高真空精馏；

4)控制第二精馏塔的塔釜温度为71.3℃，精馏压力为-0.096Mpa，粗4-氯-1-丁醇在第二精馏塔经高真空精馏2.0h后，于塔顶得到4-氯-1-丁醇，收率为95％，其纯度为99.5％，塔釜残液回收。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，在步骤3)中于塔顶得到的主要为四氢呋喃馏分循环至步骤(1)再利用，第二精馏塔塔釜75％的残液循环至步骤(2)再利用，上述循环反应进行一次后最终于第二精馏塔塔顶得到4-氯-1-丁醇，收率为94％，纯度为99.6％。

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于，步骤2)中强化反应器升温至98.5℃，氯化氢以四氢呋喃与氯化氢摩尔比1:0.62的进料量通入强化反应器中进行强制循环反应且反应器压力为1.25MPa，反应过程中每隔0.5h取样分析，当四氢呋喃转化率达到60％时停止反应；步骤3)中第一精馏塔塔釜温度为33.6℃，精馏压力为-0.075MPa；步骤4)中第二精馏塔的塔釜温度为70.8℃，精馏压力为-0.098Mpa，最终于第二精馏塔塔顶得到4-氯-1-丁醇，收率为95％，其纯度为99.8％。

实施例4

本实施例与实施例2的区别在于，步骤2)中强化反应器升温至90.9℃，氯化氢以四氢呋喃与氯化氢摩尔比1:0.46的进料量通入强化反应器中进行强制循环反应且反应器压力为1.0MPa，反应过程中每隔0.5h取样分析，当四氢呋喃转化率达到45％时停止反应；步骤3)中第一精馏塔塔釜温度为30.7℃，精馏压力为-0.08Mpa；步骤4)中第二精馏塔的塔釜温度为71.8℃，精馏压力为-0.099Mpa，最终于第二精馏塔塔顶得到4-氯-1-丁醇，收率为94％，其纯度为99.8％。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种连续制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将四氢呋喃和氯化氢加入强化管道反应器进行强制循环反应；

(2)待四氢呋喃的转化率达到30～60％时，从强化管道反应器中连续采出4-氯-1-丁醇粗品；将得到的4-氯-1-丁醇粗品加入第一精馏塔进行减压精馏分离，在塔顶处得到主要组分为四氢呋喃的馏分，在塔釜处得到含4-氯-1-丁醇的馏分；

(3)将步骤(2)在塔釜处得到的含4-氯-1-丁醇的馏分加入第二精馏塔进行减压精馏分离，在塔顶处得到4-氯-1-丁醇，在塔釜处得到主要组分为催化剂的馏分。

2.根据权利要求1所述的连续制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于：所述强化管道反应器为带有体外泵打循环的管道反应器，且强化管道反应器内充满铁θ环填料、马鞍环填料或鲍尔环填料中的一种。

3.根据权利要求1所述的连续制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于：氯化氢在文丘里混合器中与四氢呋喃充分混合后送入强化管道反应器中。

4.根据权利要求1所述的连续制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应温度为80～150℃、反应压力为0.5～1.5Mpa进行强制循环反应，四氢呋喃与氯化氢的摩尔比为1：0.3～0.6；每隔0.5h取样分析，当四氢呋喃转化率达到30～60％停止反应。

5.根据权利要求1所述的连续法制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，第一精馏塔精馏温度为15～50℃，精馏压力为-0.09～-0.05MPa。

6.根据权利要求1所述的连续法制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，第一精馏塔塔顶主要组分为四氢呋喃的馏分返回强化反应器中循环使用。

7.根据权利要求1所述的连续法制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，第二精馏塔精馏温度66～74℃，精馏压力为-0.09～-0.1MPa。

8.根据权利要求1所述的连续法制备4-氯-1-丁醇的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，塔釜处得到的主要组分为催化剂，馏分的10～30％作为残液排出体系，其余70～90％的催化剂馏分循环至步骤(1)继续使用。

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