JPH08151340A - メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法 - Google Patents
メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法Info
- Publication number
- JPH08151340A JPH08151340A JP31762094A JP31762094A JPH08151340A JP H08151340 A JPH08151340 A JP H08151340A JP 31762094 A JP31762094 A JP 31762094A JP 31762094 A JP31762094 A JP 31762094A JP H08151340 A JPH08151340 A JP H08151340A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- compound
- acid
- decadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 柑橘類の害虫（カメムシ科の昆虫：Biprorul
us bibax Breddin）の誘引フェロモンの合成中間体とし
て有用なメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）−３，７−デカジエンを好収率、好純度に
合成する。 【構成】 （Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールを
有機溶媒中、塩基又は酸の存在下に、トリアルキルシリ
ルハライド又はシクロビニルエーテル類と反応させる第
１工程／該形成物を（Ｅ）−３−ヘキセン酸と反応させ
る第２工程／該形成物をトリメチルシリルクロリドでト
リメチルシリルエノールエーテル化し、次に転移反応さ
せ、続いて加水分解させる第３工程／該形成物を還元し
た後、加水分解させる第４工程からなる下記式 で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（（ヒ
ドロキシメチル）−３，７−デカジエンの新規な製法。
us bibax Breddin）の誘引フェロモンの合成中間体とし
て有用なメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロ
キシメチル）−３，７−デカジエンを好収率、好純度に
合成する。 【構成】 （Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールを
有機溶媒中、塩基又は酸の存在下に、トリアルキルシリ
ルハライド又はシクロビニルエーテル類と反応させる第
１工程／該形成物を（Ｅ）−３−ヘキセン酸と反応させ
る第２工程／該形成物をトリメチルシリルクロリドでト
リメチルシリルエノールエーテル化し、次に転移反応さ
せ、続いて加水分解させる第３工程／該形成物を還元し
た後、加水分解させる第４工程からなる下記式 で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（（ヒ
ドロキシメチル）−３，７−デカジエンの新規な製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オーストラリアに生息
し、レモンやマンダリンなどの柑橘類の害虫（カメムシ
科の昆虫：Biprorulus bibax Breddin）の誘引フェロモ
ンであるシス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブテ
ニル）テトラヒドロ−２−フラノールの合成中間体とし
て有用な下記式（Ａ）
し、レモンやマンダリンなどの柑橘類の害虫（カメムシ
科の昆虫：Biprorulus bibax Breddin）の誘引フェロモ
ンであるシス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブテ
ニル）テトラヒドロ−２−フラノールの合成中間体とし
て有用な下記式（Ａ）
【化６】 で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，７−デカジエンの新規な製法に関
する。
ロキシメチル）−３，７−デカジエンの新規な製法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、前記式（Ａ）のメソ−（３Ｅ，７
Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デ
カジエンの製造法についてはいくつかの報告がなされて
いる。例えば、（ａ）法：（Ｅ）−３−ヘキセン酸を塩
基（リチウムジイソプロピルアミド）、次いでヨウ素と
処理し、酸化的カップリング反応を行い、コハク酸誘導
体とし、更に該化合物を還元剤（水素化リチウムアルミ
ニウム）で還元することによる式（Ａ）化合物の合成法
［Tetrahedron Letters,33(7),891■894,1992］、また
（ｂ）法：ブタジエンと無水マレイン酸のジールス−ア
ルダー（Diels-Alder）反応物を出発原料に、１１工程
を経る式（Ａ）化合物の合成法［Liebigs Ann.Chem.199
2,1185■1190］、更に（ｃ）法：（Ｅ）−２−ヘキセン
−１，４−ジオールより得られる（Ｅ）−３−ヘキセン
酸（Ｅ）−４′−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−
１′−エチル−２′−ブテニルのヘキサメチルホスホル
アミドとテトラヒドロフランの混合溶媒中におけるクラ
イゼン転位反応を利用することによる式（Ａ）化合物の
合成法［Liebigs Ann.Chem.1993,1287■1294］などが提
案されている。
Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デ
カジエンの製造法についてはいくつかの報告がなされて
いる。例えば、（ａ）法：（Ｅ）−３−ヘキセン酸を塩
基（リチウムジイソプロピルアミド）、次いでヨウ素と
処理し、酸化的カップリング反応を行い、コハク酸誘導
体とし、更に該化合物を還元剤（水素化リチウムアルミ
ニウム）で還元することによる式（Ａ）化合物の合成法
［Tetrahedron Letters,33(7),891■894,1992］、また
（ｂ）法：ブタジエンと無水マレイン酸のジールス−ア
ルダー（Diels-Alder）反応物を出発原料に、１１工程
を経る式（Ａ）化合物の合成法［Liebigs Ann.Chem.199
2,1185■1190］、更に（ｃ）法：（Ｅ）−２−ヘキセン
−１，４−ジオールより得られる（Ｅ）−３−ヘキセン
酸（Ｅ）−４′−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−
１′−エチル−２′−ブテニルのヘキサメチルホスホル
アミドとテトラヒドロフランの混合溶媒中におけるクラ
イゼン転位反応を利用することによる式（Ａ）化合物の
合成法［Liebigs Ann.Chem.1993,1287■1294］などが提
案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来提案の前記式（Ａ）化合物の製造法は必ずしも満足で
きるものではなく、例えば（ａ）法では、他の異性体混
合物の副生が多く、純品の目的物を得るには高速液体ク
ロマトグラフィー分離が必要となり、大量製造には不向
きである。また、（ｂ）法では、多工程でしかも煩雑な
工程が必要である。更に又、（ｃ）法においては、毒性
の強い有機溶媒であるヘキサメチルホスホルアミドの使
用を必要とし、また、本発明の式（Ａ）化合物の異性体
であるラセミ体の副生成が多く、大量製造には必ずしも
満足できるものではなかった。
来提案の前記式（Ａ）化合物の製造法は必ずしも満足で
きるものではなく、例えば（ａ）法では、他の異性体混
合物の副生が多く、純品の目的物を得るには高速液体ク
ロマトグラフィー分離が必要となり、大量製造には不向
きである。また、（ｂ）法では、多工程でしかも煩雑な
工程が必要である。更に又、（ｃ）法においては、毒性
の強い有機溶媒であるヘキサメチルホスホルアミドの使
用を必要とし、また、本発明の式（Ａ）化合物の異性体
であるラセミ体の副生成が多く、大量製造には必ずしも
満足できるものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決しうる工業的に有利な新規製造法を確
立するため鋭意研究を行ってきた。その結果、出発原料
として前記式（Ｅ）で表される（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，４−ジオールを選ぶことにより、毒性の強い有機溶
媒であるヘキサメチルホスホルアミドを使用する必要が
なく、また、式（Ａ）化合物の異性体であるラセミ体の
副生成量が極めて少なく、好収率、好純度に式（Ａ）化
合物を合成することのできる製造法を見い出し、本発明
を完成した。本発明は、下記式（Ｅ）
上述の課題を解決しうる工業的に有利な新規製造法を確
立するため鋭意研究を行ってきた。その結果、出発原料
として前記式（Ｅ）で表される（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，４−ジオールを選ぶことにより、毒性の強い有機溶
媒であるヘキサメチルホスホルアミドを使用する必要が
なく、また、式（Ａ）化合物の異性体であるラセミ体の
副生成量が極めて少なく、好収率、好純度に式（Ａ）化
合物を合成することのできる製造法を見い出し、本発明
を完成した。本発明は、下記式（Ｅ）
【化７】 で表される（Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールか
ら下記式（Ｄ）
ら下記式（Ｄ）
【化８】 ［式中、Ｒはｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリエチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基を示す、］で表される（Ｚ）−１−（オキシ置換）−
２−ヘキセン−４−オールを形成させ、該式（Ｄ）化合
物から下記式（Ｃ）
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリエチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基を示す、］で表される（Ｚ）−１−（オキシ置換）−
２−ヘキセン−４−オールを形成させ、該式（Ｄ）化合
物から下記式（Ｃ）
【化９】 ［式中、Ｒは式（Ｄ）と同意味を表す］で表される
（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−（オキシ置換）
−１′−エチル−２′−ブテニルを形成させ、該式
（Ｃ）化合物から下記式（Ｂ）
（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−（オキシ置換）
−１′−エチル−２′−ブテニルを形成させ、該式
（Ｃ）化合物から下記式（Ｂ）
【化１０】 ［式中、Ｒは式（Ｄ）と同意味を表す］で表される（３
Ｅ，７Ｅ）−５−（オキシ置換メチル）−６−ヒドロキ
シカルボニル−３，７−デカジエンを形成させ、該式
（Ｂ）化合物から下記式（Ａ）
Ｅ，７Ｅ）−５−（オキシ置換メチル）−６−ヒドロキ
シカルボニル−３，７−デカジエンを形成させ、該式
（Ｂ）化合物から下記式（Ａ）
【化１１】 で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法を提供す
る。
ロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法を提供す
る。
【０００５】本発明によれば、前記式（Ｅ）で表される
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールを有機溶媒
中、塩基又は酸の存在下に、トリアルキルシリルハライ
ド又はシクロビニルエーテル類と反応させて、前記式
（Ｄ）で表される（Ｚ）−１−（オキシ置換）−２−ヘ
キセン−４−オールを形成させる第１工程／該式（Ｄ）
の化合物を有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（以下、ＤＣＣと称することもある）の存在下に
（Ｅ）−３−ヘキセン酸と反応させて、前記式（Ｃ）で
表される（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−（オキ
シ置換）−１′−エチル−２′−ブテニルを形成させる
第２工程／該式（Ｃ）化合物を有機溶媒中、塩基の存在
下にエノール化させた後、トリメチルシリルクロリド
（以下、ＴＭＳＣｌと称することもある）でトリメチル
シリルエノールエーテル化し、次に転移反応させ、続い
て加水分解することにより、前記式（Ｂ）で表される
（３Ｅ，７Ｅ）−５−（オキシ置換メチル）−６−ヒド
ロキシカルボニル−３，７−デカジエンを形成させる第
３工程／該式（Ｂ）化合物を有機溶媒中、還元剤で処理
した後、加水分解することにより、前記式（Ａ）で表さ
れるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３，７−デカジエンを形成させる第４工程か
らなる製造方法により、容易に本発明の式（Ａ）の化合
物を合成することができる。以下に、式（Ａ）化合物を
合成する第１工程から第４工程を各工程別に詳細に説明
する。
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールを有機溶媒
中、塩基又は酸の存在下に、トリアルキルシリルハライ
ド又はシクロビニルエーテル類と反応させて、前記式
（Ｄ）で表される（Ｚ）−１−（オキシ置換）−２−ヘ
キセン−４−オールを形成させる第１工程／該式（Ｄ）
の化合物を有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（以下、ＤＣＣと称することもある）の存在下に
（Ｅ）−３−ヘキセン酸と反応させて、前記式（Ｃ）で
表される（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−（オキ
シ置換）−１′−エチル−２′−ブテニルを形成させる
第２工程／該式（Ｃ）化合物を有機溶媒中、塩基の存在
下にエノール化させた後、トリメチルシリルクロリド
（以下、ＴＭＳＣｌと称することもある）でトリメチル
シリルエノールエーテル化し、次に転移反応させ、続い
て加水分解することにより、前記式（Ｂ）で表される
（３Ｅ，７Ｅ）−５−（オキシ置換メチル）−６−ヒド
ロキシカルボニル−３，７−デカジエンを形成させる第
３工程／該式（Ｂ）化合物を有機溶媒中、還元剤で処理
した後、加水分解することにより、前記式（Ａ）で表さ
れるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３，７−デカジエンを形成させる第４工程か
らなる製造方法により、容易に本発明の式（Ａ）の化合
物を合成することができる。以下に、式（Ａ）化合物を
合成する第１工程から第４工程を各工程別に詳細に説明
する。
【０００６】第１工程の製造法：［式（Ｄ）化合物の合
成］ 式（Ｄ）化合物の合成原料である式（Ｅ）化合物は公知
であり、従来提案の方法により合成することもできる
し、また本発明者らが見い出した方法により製造するこ
ともできる。該方法によれば、酸の存在下にプロパギル
アルコールとエチルビニルエーテルを反応させてエトキ
シエチルエーテルを生成させ、該生成物とエチルマグネ
シウムブロミドを反応させた後、プロパナールと反応さ
せて、１−（１′−エトキシエトキシ）−２−ヘキシン
−４−オールを生成させ、次いで該生成物をメタノール
中ｐ−トルエンスルホン酸で処理して２−ヘキシン−
１，４−ジオールを生成させ、更に該生成物をリンドラ
ー触媒の存在下に接触水素添加することにより、式
（Ｅ）化合物を得ることができる。
成］ 式（Ｄ）化合物の合成原料である式（Ｅ）化合物は公知
であり、従来提案の方法により合成することもできる
し、また本発明者らが見い出した方法により製造するこ
ともできる。該方法によれば、酸の存在下にプロパギル
アルコールとエチルビニルエーテルを反応させてエトキ
シエチルエーテルを生成させ、該生成物とエチルマグネ
シウムブロミドを反応させた後、プロパナールと反応さ
せて、１−（１′−エトキシエトキシ）−２−ヘキシン
−４−オールを生成させ、次いで該生成物をメタノール
中ｐ−トルエンスルホン酸で処理して２−ヘキシン−
１，４−ジオールを生成させ、更に該生成物をリンドラ
ー触媒の存在下に接触水素添加することにより、式
（Ｅ）化合物を得ることができる。
【０００７】本発明の第１工程によれば、式（Ｅ）の
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールを有機溶媒
中、塩基又は酸の存在下に、トリアルキルシリルハライ
ド又はシクロビニルエーテル類と反応させて、式（Ｄ）
の（Ｚ）−１−（オキシ置換）−２−ヘキセン−４−オ
ールを容易に合成できる。この反応工程における式
（Ｅ）の化合物とトリアルキルシリルハライドとの反応
は、塩基触媒の存在下で行うのがよく、又、式（Ｅ）の
化合物とシクロビニルエーテル類との反応は、酸触媒の
存在下で行うのがよい。
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールを有機溶媒
中、塩基又は酸の存在下に、トリアルキルシリルハライ
ド又はシクロビニルエーテル類と反応させて、式（Ｄ）
の（Ｚ）−１−（オキシ置換）−２−ヘキセン−４−オ
ールを容易に合成できる。この反応工程における式
（Ｅ）の化合物とトリアルキルシリルハライドとの反応
は、塩基触媒の存在下で行うのがよく、又、式（Ｅ）の
化合物とシクロビニルエーテル類との反応は、酸触媒の
存在下で行うのがよい。
【０００８】この反応の反応温度および反応時間として
は、例えば約−３０℃〜約５０℃程度、より好ましくは
約０℃〜約３０℃の温度範囲で、約１時間〜約２４時間
程度を採用することができる。使用するトリアルキルシ
リルハライド又はシクロビニルエーテル類の使用量とし
ては、式（Ｅ）の化合物１モルに対して約１．０モル〜
約１．５モル程度の範囲内を例示できる。塩基触媒の存
在下で反応を行うトリアルキルシリルハライドのハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨ
ウ素原子を挙げることができ、その具体的化合物として
は、ｔ−ブチルジメチルシリルハライド、ジメチルエチ
ルシリルハライド、イソプロピルジメチルシリルハライ
ド、ｔ−ブチルジフェニルシリルハライド、トリイソプ
ロピルシリルハライド、トリエチルシリルハライド等を
例示することができる。また、酸触媒の存在下で反応を
行うシクロビニルエーテル類の種類としては、ジヒドロ
ピラン、５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラ
ン、ジヒドロフラン等を挙げることができる。
は、例えば約−３０℃〜約５０℃程度、より好ましくは
約０℃〜約３０℃の温度範囲で、約１時間〜約２４時間
程度を採用することができる。使用するトリアルキルシ
リルハライド又はシクロビニルエーテル類の使用量とし
ては、式（Ｅ）の化合物１モルに対して約１．０モル〜
約１．５モル程度の範囲内を例示できる。塩基触媒の存
在下で反応を行うトリアルキルシリルハライドのハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨ
ウ素原子を挙げることができ、その具体的化合物として
は、ｔ−ブチルジメチルシリルハライド、ジメチルエチ
ルシリルハライド、イソプロピルジメチルシリルハライ
ド、ｔ−ブチルジフェニルシリルハライド、トリイソプ
ロピルシリルハライド、トリエチルシリルハライド等を
例示することができる。また、酸触媒の存在下で反応を
行うシクロビニルエーテル類の種類としては、ジヒドロ
ピラン、５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラ
ン、ジヒドロフラン等を挙げることができる。
【０００９】この反応で用いる有機溶媒の具体例として
は、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、クロルホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素などを示すことができ
る。これらの有機溶媒の使用量としては、例えば、式
（Ｅ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部
程度の範囲を好ましく例示することができる。また、こ
の反応で使用する塩基の種類としては、例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、イミダゾール
などの含窒素有機塩基などを挙げることができ、その使
用量は、式（Ｅ）の化合物１モルに対して約１モル〜約
５モル程度の範囲内を例示できる。更に、この反応で使
用する酸の種類としては、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどを挙げ
ることができ、その使用量は、式（Ｅ）の化合物１モル
に対して約０．０１モル〜約１モル程度の範囲内を例示
できる。また更に、この反応は、例えば４−（ジメチル
アミノ）ピリジン（以下、ＤＭＡＰと称することもあ
る）などの反応促進剤の存在下に行うのが好ましい。
は、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、クロルホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素などを示すことができ
る。これらの有機溶媒の使用量としては、例えば、式
（Ｅ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部
程度の範囲を好ましく例示することができる。また、こ
の反応で使用する塩基の種類としては、例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、イミダゾール
などの含窒素有機塩基などを挙げることができ、その使
用量は、式（Ｅ）の化合物１モルに対して約１モル〜約
５モル程度の範囲内を例示できる。更に、この反応で使
用する酸の種類としては、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートなどを挙げ
ることができ、その使用量は、式（Ｅ）の化合物１モル
に対して約０．０１モル〜約１モル程度の範囲内を例示
できる。また更に、この反応は、例えば４−（ジメチル
アミノ）ピリジン（以下、ＤＭＡＰと称することもあ
る）などの反応促進剤の存在下に行うのが好ましい。
【００１０】反応終了後、蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カ
ラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に
採用して好収率、好純度に式（Ｄ）化合物を得ることが
できる。上述のようにして得られる式（Ｄ）化合物の例
としては、（Ｚ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリロキ
シ）−２−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（ジメ
チルエチルシリロキシ）−２−ヘキセン−４−オール、
（Ｚ）−１−（イソプロピルジメチルシリロキシ）−２
−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（ｔ−ブチルジ
フェニルシリロキシ）−２−ヘキセン−４−オール、
（Ｚ）−１−（トリイソプロピルシリロキシ）−２−ヘ
キセン−４−オール、（Ｚ）−１−（トリエチルシリロ
キシ）−２−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（テ
トラヒドロピラニロキシ）−２−ヘキセン−４−オー
ル、（Ｚ）−１−（４−メトキシテトラヒドロピラニロ
キシ）−２−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（テ
トラヒドロフラニロキシ）−２−ヘキセン−４−オール
等を挙げることができる。
ラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に
採用して好収率、好純度に式（Ｄ）化合物を得ることが
できる。上述のようにして得られる式（Ｄ）化合物の例
としては、（Ｚ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリロキ
シ）−２−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（ジメ
チルエチルシリロキシ）−２−ヘキセン−４−オール、
（Ｚ）−１−（イソプロピルジメチルシリロキシ）−２
−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（ｔ−ブチルジ
フェニルシリロキシ）−２−ヘキセン−４−オール、
（Ｚ）−１−（トリイソプロピルシリロキシ）−２−ヘ
キセン−４−オール、（Ｚ）−１−（トリエチルシリロ
キシ）−２−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（テ
トラヒドロピラニロキシ）−２−ヘキセン−４−オー
ル、（Ｚ）−１−（４−メトキシテトラヒドロピラニロ
キシ）−２−ヘキセン−４−オール、（Ｚ）−１−（テ
トラヒドロフラニロキシ）−２−ヘキセン−４−オール
等を挙げることができる。
【００１１】第２工程の製造法：［式（Ｃ）化合物の合
成］ 本発明の第２工程によれば、上記の第１工程で得られる
前記式（Ｄ）で表される（Ｚ）−１−（オキシ置換）−
２−ヘキセン−４−オールを有機溶媒中、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと称することもあ
る）の存在下に（Ｅ）３−−ヘキセン酸と反応させて、
前記式（Ｃ）で表される（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−（オキシ置換）−１′−エチル−２′−ブテニ
ルを容易に合成できる。
成］ 本発明の第２工程によれば、上記の第１工程で得られる
前記式（Ｄ）で表される（Ｚ）−１−（オキシ置換）−
２−ヘキセン−４−オールを有機溶媒中、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと称することもあ
る）の存在下に（Ｅ）３−−ヘキセン酸と反応させて、
前記式（Ｃ）で表される（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−（オキシ置換）−１′−エチル−２′−ブテニ
ルを容易に合成できる。
【００１２】反応時間は反応温度によっても異なるが、
例えば約０℃〜約８０℃程度の温度範囲で、約１時間〜
約１０時間程度を採用できる。反応させる（Ｅ）−３−
ヘキセン酸の好ましい使用量としては、式（Ｄ）の化合
物１モルに対して約１モル〜約２モル程度の範囲内を挙
げることができる。使用する有機溶媒の具体例として
は、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、クロルホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素などを示すことができ
る。これらの有機溶媒の使用量としては、例えば式
（Ｄ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部
程度の範囲を例示できる。また、ＤＣＣの使用量として
は、例えば式（Ｄ）の化合物１モルに対して約１モル〜
約５モル程度の範囲内を好ましく例示できる。この反応
工程においてもＤＭＰＡなどの反応促進剤の存在下に行
うのが好ましい。
例えば約０℃〜約８０℃程度の温度範囲で、約１時間〜
約１０時間程度を採用できる。反応させる（Ｅ）−３−
ヘキセン酸の好ましい使用量としては、式（Ｄ）の化合
物１モルに対して約１モル〜約２モル程度の範囲内を挙
げることができる。使用する有機溶媒の具体例として
は、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、クロルホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素などを示すことができ
る。これらの有機溶媒の使用量としては、例えば式
（Ｄ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部
程度の範囲を例示できる。また、ＤＣＣの使用量として
は、例えば式（Ｄ）の化合物１モルに対して約１モル〜
約５モル程度の範囲内を好ましく例示できる。この反応
工程においてもＤＭＰＡなどの反応促進剤の存在下に行
うのが好ましい。
【００１３】反応終了後、蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カ
ラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に
採用して好収率、好純度に前記式（Ｃ）の化合物を容易
に合成できる。上述のようにして得られる式（Ｃ）化合
物としては、例えば、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１′−エチ
ル−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（ジメチルエチルシリロキシ）−１′−エチル−
２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′
−（イソプロピルジメチルシリロキシ）−１′−エチル
−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（ｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）−１′−エ
チル−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−（トリイソプロピルシリロキシ）−１′−エチ
ル−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（トリフサルシリロキシ）−１′−エチル−２′
−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−テ
トラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−２′−ブテニ
ル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−４−メトキ
シテトラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−２′−ブ
テニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−テトラ
ヒドロフラニロキシ−１′−エチル−２′−ブテニル等
を挙げることができる。
ラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に
採用して好収率、好純度に前記式（Ｃ）の化合物を容易
に合成できる。上述のようにして得られる式（Ｃ）化合
物としては、例えば、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１′−エチ
ル−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（ジメチルエチルシリロキシ）−１′−エチル−
２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′
−（イソプロピルジメチルシリロキシ）−１′−エチル
−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（ｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）−１′−エ
チル−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−（トリイソプロピルシリロキシ）−１′−エチ
ル−２′−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−
４′−（トリフサルシリロキシ）−１′−エチル−２′
−ブテニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−テ
トラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−２′−ブテニ
ル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−４−メトキ
シテトラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−２′−ブ
テニル、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−テトラ
ヒドロフラニロキシ−１′−エチル−２′−ブテニル等
を挙げることができる。
【００１４】第３工程の製造法：［式（Ｂ）化合物の合成］ 本発明の第３工程によれば、上記の第２工程で得られる
前記式（Ｃ）の（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−
（オキシ置換）−１′−エチル−２′−ブテニルを有機
溶媒中、塩基の存在下にエノール化させた後、トリメチ
ルシリルクロリドでトリメチルシリルエノールエーテル
化し、次に転移反応させ、続いて希酸と接触させること
により加水分解し、前記式（Ｂ）で表される（３Ｅ，７
Ｅ）−５−（オキシ置換メチル）−６−ヒドロキシカル
ボニル−３，７−デカジエンを製造することができる。
前記式（Ｃ）の（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−
（オキシ置換）−１′−エチル−２′−ブテニルを有機
溶媒中、塩基の存在下にエノール化させた後、トリメチ
ルシリルクロリドでトリメチルシリルエノールエーテル
化し、次に転移反応させ、続いて希酸と接触させること
により加水分解し、前記式（Ｂ）で表される（３Ｅ，７
Ｅ）−５−（オキシ置換メチル）−６−ヒドロキシカル
ボニル−３，７−デカジエンを製造することができる。
【００１５】上記エノール化反応の反応温度としては、
例えば約−１００℃〜約０℃程度、より好ましくは約−
８０℃〜約−５０℃の温度範囲、また反応時間として
は、約０．５時間〜約３．０時間程度を採用できる。こ
の反応で用いる有機溶媒の具体例としては、例えば、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ｎ−
ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテルなど
を示すことができる。これらの溶媒は単独もしくは混合
物としても使用できる。有機溶媒の使用量としては、例
えば、式の（Ｃ）化合物１重量部に対して約１〜約１０
０重量部程度の範囲を好ましく例示することができる。
また、この反応で使用する塩基の種類としては、例えば
リチウムヘキサメチルジシラジド（以下、ＬＨＭＤＳと
称することもある）、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムテトラメチルピペラジド、ブチルリチウム、水
素化ナトリウムなどを挙げることができ、その使用量
は、式（Ｃ）の化合物１モルに対して約１モル〜約２モ
ル程度の範囲内を例示できる。生成したエノール化合物
は、単離することなく同一の反応系で次のエノールエー
テル化反応並びに転移反応に供することができる。
例えば約−１００℃〜約０℃程度、より好ましくは約−
８０℃〜約−５０℃の温度範囲、また反応時間として
は、約０．５時間〜約３．０時間程度を採用できる。こ
の反応で用いる有機溶媒の具体例としては、例えば、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ｎ−
ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテルなど
を示すことができる。これらの溶媒は単独もしくは混合
物としても使用できる。有機溶媒の使用量としては、例
えば、式の（Ｃ）化合物１重量部に対して約１〜約１０
０重量部程度の範囲を好ましく例示することができる。
また、この反応で使用する塩基の種類としては、例えば
リチウムヘキサメチルジシラジド（以下、ＬＨＭＤＳと
称することもある）、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムテトラメチルピペラジド、ブチルリチウム、水
素化ナトリウムなどを挙げることができ、その使用量
は、式（Ｃ）の化合物１モルに対して約１モル〜約２モ
ル程度の範囲内を例示できる。生成したエノール化合物
は、単離することなく同一の反応系で次のエノールエー
テル化反応並びに転移反応に供することができる。
【００１６】この工程のエノールエーテル化反応及び転
移反応は、生成したエノールをＴＭＳＣｌでトリメチル
シリルエーテル化し、次に徐々に室温まで温度を上昇さ
せることにより、転移させる。ＴＭＳＣｌでトリメチル
シリルエノールエーテル化する工程の反応温度および反
応時間としては、例えば約−１００℃〜約０℃程度の温
度範囲で、約１時間〜約２４時間程度を採用できる。ま
た、ＴＭＳＣｌの使用量としては、式（Ｃ）の化合物１
モルに対して約１モル〜約３モル程度の範囲内を挙げる
ことができる。次いで、反応系を徐々に室温まで上昇さ
せることにより転移反応を行い、転移反応後、反応系を
希塩酸などの希酸水溶液と接触させることにより加水分
解し、前記式（Ｂ）で表される（３Ｅ，７Ｅ）−５−
（オキシ置換メチル）−６−ヒドロキシカルボニル−
３，７−デカジエンを製造することができる。
移反応は、生成したエノールをＴＭＳＣｌでトリメチル
シリルエーテル化し、次に徐々に室温まで温度を上昇さ
せることにより、転移させる。ＴＭＳＣｌでトリメチル
シリルエノールエーテル化する工程の反応温度および反
応時間としては、例えば約−１００℃〜約０℃程度の温
度範囲で、約１時間〜約２４時間程度を採用できる。ま
た、ＴＭＳＣｌの使用量としては、式（Ｃ）の化合物１
モルに対して約１モル〜約３モル程度の範囲内を挙げる
ことができる。次いで、反応系を徐々に室温まで上昇さ
せることにより転移反応を行い、転移反応後、反応系を
希塩酸などの希酸水溶液と接触させることにより加水分
解し、前記式（Ｂ）で表される（３Ｅ，７Ｅ）−５−
（オキシ置換メチル）−６−ヒドロキシカルボニル−
３，７−デカジエンを製造することができる。
【００１７】式（Ｂ）の化合物は、通常の分離手段を適
宜に採用して単離できるが、そのまま次の第４工程の反
応を行うこともできる。上述のようにして得られる式
（Ｂ）の化合物としては、例えば、（３Ｅ，７Ｅ）−５
−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−ヒド
ロキシカルボニル−３，７−デカジエン、（３Ｅ，７
Ｅ）−５−（ジメチルエチルシリロキシメチル）−６−
ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジエン、（３Ｅ，
７Ｅ）−５−（イソプロピルジメチルシリロキシメチ
ル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジエ
ン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリ
ロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−
デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（トリイソプロピル
シリロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，
７−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（トリエチルシ
リロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７
−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（テトラヒドロピ
ラニロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，
７−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−４′−（４−メ
トキシテトラヒドロピラニロキシメチル）−６−ヒドロ
キシカルボニル−３，７−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）
−５−（テトラヒドロフラニロキシメチル）−６−ヒド
ロキシカルボニル−３，７−デカジエン等を挙げること
ができる。
宜に採用して単離できるが、そのまま次の第４工程の反
応を行うこともできる。上述のようにして得られる式
（Ｂ）の化合物としては、例えば、（３Ｅ，７Ｅ）−５
−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル）−６−ヒド
ロキシカルボニル−３，７−デカジエン、（３Ｅ，７
Ｅ）−５−（ジメチルエチルシリロキシメチル）−６−
ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジエン、（３Ｅ，
７Ｅ）−５−（イソプロピルジメチルシリロキシメチ
ル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジエ
ン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（ｔ−ブチルジフェニルシリ
ロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−
デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（トリイソプロピル
シリロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，
７−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（トリエチルシ
リロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７
−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−（テトラヒドロピ
ラニロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，
７−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）−５−４′−（４−メ
トキシテトラヒドロピラニロキシメチル）−６−ヒドロ
キシカルボニル−３，７−デカジエン、（３Ｅ，７Ｅ）
−５−（テトラヒドロフラニロキシメチル）−６−ヒド
ロキシカルボニル−３，７−デカジエン等を挙げること
ができる。
【００１８】第４工程の製造法：［式（Ａ）化合物の合成］ 本発明の第４工程によれば、上記の第３工程で得られる
前記式（Ｂ）で表される（３Ｅ，７Ｅ）−５−（オキシ
置換メチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デ
カジエンを有機溶媒中、還元剤で処理した後、水あるい
は酸で加水分解することにより、本発明の前記式（Ａ）
で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，７−デカジエンを高収率、高純度
に製造することができる。
前記式（Ｂ）で表される（３Ｅ，７Ｅ）−５−（オキシ
置換メチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デ
カジエンを有機溶媒中、還元剤で処理した後、水あるい
は酸で加水分解することにより、本発明の前記式（Ａ）
で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，７−デカジエンを高収率、高純度
に製造することができる。
【００１９】還元反応の反応温度は反応時間によっても
異なるが、例えば約１時間〜約２４時間程度の反応時間
で約−３０℃〜約１００℃程度の温度範囲を採用でき
る。この反応に用いる還元剤の種類としては、例えば水
素化リチウムアルミニウムなどの水素化金属物を挙げる
ことができる。その使用量は、式（Ｂ）の化合物１モル
に対して約０．５モル以上、より好ましくは約１モル〜
約１０モル程度の範囲内を例示できる。
異なるが、例えば約１時間〜約２４時間程度の反応時間
で約−３０℃〜約１００℃程度の温度範囲を採用でき
る。この反応に用いる還元剤の種類としては、例えば水
素化リチウムアルミニウムなどの水素化金属物を挙げる
ことができる。その使用量は、式（Ｂ）の化合物１モル
に対して約０．５モル以上、より好ましくは約１モル〜
約１０モル程度の範囲内を例示できる。
【００２０】また、有機溶媒の種類としては、例えばテ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメ
キシエタンなどを示すことができる。その使用量は、例
えば式（Ｂ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００
重量部程度の範囲でよい。また、加水分解反応は、水、
酸性水溶液あるいは酸性アルコール溶液を採用すること
ができる。その酸の種類としては、例えば、塩酸、硫
酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の無機酸、有機酸を挙げることができる。これら酸
の使用量としては、式（Ｂ）の化合物１モルに対して約
０．５モル以上、より好ましくは、約１モル〜約２０モ
ル程度の範囲内を例示できる。また、酸性アルコール溶
液を採用する場合、そのアルコールの種類としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロピルアルコール等を挙げることができる。この反応に
用いる水あるいはアルコール類の使用量は、例えば、式
（Ｂ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部
程度の範囲で十分である。反応終了後、蒸留、洗浄、抽
出、乾燥、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離
手段を適宜に採用して好収率、好純度に式（Ａ）のメソ
−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）
−３．７−デカジエンを得ることができる。
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメ
キシエタンなどを示すことができる。その使用量は、例
えば式（Ｂ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００
重量部程度の範囲でよい。また、加水分解反応は、水、
酸性水溶液あるいは酸性アルコール溶液を採用すること
ができる。その酸の種類としては、例えば、塩酸、硫
酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の無機酸、有機酸を挙げることができる。これら酸
の使用量としては、式（Ｂ）の化合物１モルに対して約
０．５モル以上、より好ましくは、約１モル〜約２０モ
ル程度の範囲内を例示できる。また、酸性アルコール溶
液を採用する場合、そのアルコールの種類としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロピルアルコール等を挙げることができる。この反応に
用いる水あるいはアルコール類の使用量は、例えば、式
（Ｂ）の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部
程度の範囲で十分である。反応終了後、蒸留、洗浄、抽
出、乾燥、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離
手段を適宜に採用して好収率、好純度に式（Ａ）のメソ
−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）
−３．７−デカジエンを得ることができる。
【００２１】上述のようにして得ることのできる本発明
の式（Ａ）の化合物は、オーストラリアに生息し、レモ
ンやマンダリンなどの柑橘類の害虫（カメムシ科の昆
虫：Biprorulus bibax Breddin）の誘引フェロモンであ
るシス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブテニル）
テトラヒドロ−２−フラノールの合成中間体として有用
である。即ち、式（Ａ）の化合物を炭酸銀−セライトで
処理して、シス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブ
テニル）テトラヒドロ−２−フラノンを生成させ、次い
で該生成物をジイソブチルアルミニウムヒドリド（以
下、ＤＩＢＡＬと称することもある）で還元することに
より、シス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブテニ
ル）テトラヒドロ−２−フラノールに誘導することがで
きる。
の式（Ａ）の化合物は、オーストラリアに生息し、レモ
ンやマンダリンなどの柑橘類の害虫（カメムシ科の昆
虫：Biprorulus bibax Breddin）の誘引フェロモンであ
るシス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブテニル）
テトラヒドロ−２−フラノールの合成中間体として有用
である。即ち、式（Ａ）の化合物を炭酸銀−セライトで
処理して、シス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブ
テニル）テトラヒドロ−２−フラノンを生成させ、次い
で該生成物をジイソブチルアルミニウムヒドリド（以
下、ＤＩＢＡＬと称することもある）で還元することに
より、シス−（１′Ｅ）−３，４−ビス（１′−ブテニ
ル）テトラヒドロ−２−フラノールに誘導することがで
きる。
【００２２】以下に本発明について、実施例を挙げて更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【実施例１】（Ｚ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリロ
キシ）−２−ヘキセン−４−オール［式（Ｄ）化合物］
の合成（第１工程）。式（Ｅ）の化合物５８．０ｇ
（０．５００ｍｏｌ）、トリエチルアミン６０．７ｇ
（０．６００ｍｏｌ）及びＤＭＡＰ３．０５ｇ（２５．
０ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（８５０ｍｌ）溶液
に、ＴＢＳＣｌ８２．９ｇ（０．５５０ｍｏｌ）の乾燥
塩化メチレン（８０ｍｌ）溶液を１０℃〜２０℃の温度
範囲内で滴下した。滴下後、更に室温下１８時間撹拌し
た後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注入し、塩化
メチレン（３００ｍｌ×２）で抽出した。塩化メチレン
層は飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、濃
縮した。得られた粗製物（１４９ｇ）を減圧下蒸留し、
目的とする式（Ｄ）の化合物を１０９ｇ得た。 沸点：７８℃〜７９℃／２ｍｍＨｇ 収率：９５％
キシ）−２−ヘキセン−４−オール［式（Ｄ）化合物］
の合成（第１工程）。式（Ｅ）の化合物５８．０ｇ
（０．５００ｍｏｌ）、トリエチルアミン６０．７ｇ
（０．６００ｍｏｌ）及びＤＭＡＰ３．０５ｇ（２５．
０ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン（８５０ｍｌ）溶液
に、ＴＢＳＣｌ８２．９ｇ（０．５５０ｍｏｌ）の乾燥
塩化メチレン（８０ｍｌ）溶液を１０℃〜２０℃の温度
範囲内で滴下した。滴下後、更に室温下１８時間撹拌し
た後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注入し、塩化
メチレン（３００ｍｌ×２）で抽出した。塩化メチレン
層は飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、濃
縮した。得られた粗製物（１４９ｇ）を減圧下蒸留し、
目的とする式（Ｄ）の化合物を１０９ｇ得た。 沸点：７８℃〜７９℃／２ｍｍＨｇ 収率：９５％
【００２３】
【実施例２】（Ｚ）−１−（テトラヒドロピラニロキ
シ）−２−ヘキセン−４−オール［式（Ｄ）化合物］の
合成（第１工程）。式（Ｅ）の化合物４６．４ｇ（０．
４００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇ
（０．０２０ｍｏｌ）の塩化メチレン（２５０ｍｌ）溶
液に、ジヒドロピラン３３．６ｇ（０．４００ｍｏｌ）
を０℃〜１０℃の温度範囲内で滴下した。滴下後、更に
室温下５時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液中に注入し、塩化メチレン（１００ｍｌ×２）で抽出
した。塩化メチレン層は飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム乾燥後、濃縮した。得られた残渣は減圧下に蒸
留し、目的とする式（Ｄ）の化合物７２．８ｇを得た。 沸点：１２５℃〜１２８℃／１ｍｍＨｇ 収率：９１％
シ）−２−ヘキセン−４−オール［式（Ｄ）化合物］の
合成（第１工程）。式（Ｅ）の化合物４６．４ｇ（０．
４００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇ
（０．０２０ｍｏｌ）の塩化メチレン（２５０ｍｌ）溶
液に、ジヒドロピラン３３．６ｇ（０．４００ｍｏｌ）
を０℃〜１０℃の温度範囲内で滴下した。滴下後、更に
室温下５時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液中に注入し、塩化メチレン（１００ｍｌ×２）で抽出
した。塩化メチレン層は飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム乾燥後、濃縮した。得られた残渣は減圧下に蒸
留し、目的とする式（Ｄ）の化合物７２．８ｇを得た。 沸点：１２５℃〜１２８℃／１ｍｍＨｇ 収率：９１％
【００２４】
【実施例３】（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−
（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１′−エチル−
２′−ブテニル［式（Ｃ）化合物］の合成（第２工程） （Ｚ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−２−
ヘキセン−４−オール［式（Ｄ）の化合物］１０３．５
ｇ（０．４５０ｍｏｌ）、ＤＣＣ１１１．４ｇ（０．５
４０ｍｏｌ）及びＤＡＭＰ５．５０ｇ（４５．０ｍｍｏ
ｌ）の乾燥塩化メチレン２０００ｍｌ溶液に、氷水冷却
下、（Ｅ）−３−ヘキセン酸６６．８ｇ（０．５８５ｍ
ｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液を７℃〜
１６℃で滴下した。滴下後、更に室温下５時間撹拌した
後、反応混合物を１Ｎ塩酸（１０００ｍｌ）中に注入
し、塩化メチレン（５００ｍｌ×１）で抽出した。塩化
メチレン層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥した後、減圧下
に濃縮した。得られた残留物（２７０ｇ）は、ｎ−ヘキ
サン（１０００ｍｌ）とジエチルエーテル（４００ｍ
ｌ）の混合溶媒で希釈し、冷蔵庫内（０〜５℃）で１２
時間静置した後、不溶物をセライトで濾別し、濾液を減
圧下に濃縮した。得られた粗製物（１８６ｇ）は、減圧
下に蒸留し、目的とする式（Ｃ）の化合物を１１４．１
ｇ得た。 沸点：１１０℃〜１１２℃／１ｍｍＨｇ 収率：７８％
（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１′−エチル−
２′−ブテニル［式（Ｃ）化合物］の合成（第２工程） （Ｚ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−２−
ヘキセン−４−オール［式（Ｄ）の化合物］１０３．５
ｇ（０．４５０ｍｏｌ）、ＤＣＣ１１１．４ｇ（０．５
４０ｍｏｌ）及びＤＡＭＰ５．５０ｇ（４５．０ｍｍｏ
ｌ）の乾燥塩化メチレン２０００ｍｌ溶液に、氷水冷却
下、（Ｅ）−３−ヘキセン酸６６．８ｇ（０．５８５ｍ
ｏｌ）の乾燥塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液を７℃〜
１６℃で滴下した。滴下後、更に室温下５時間撹拌した
後、反応混合物を１Ｎ塩酸（１０００ｍｌ）中に注入
し、塩化メチレン（５００ｍｌ×１）で抽出した。塩化
メチレン層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥した後、減圧下
に濃縮した。得られた残留物（２７０ｇ）は、ｎ−ヘキ
サン（１０００ｍｌ）とジエチルエーテル（４００ｍ
ｌ）の混合溶媒で希釈し、冷蔵庫内（０〜５℃）で１２
時間静置した後、不溶物をセライトで濾別し、濾液を減
圧下に濃縮した。得られた粗製物（１８６ｇ）は、減圧
下に蒸留し、目的とする式（Ｃ）の化合物を１１４．１
ｇ得た。 沸点：１１０℃〜１１２℃／１ｍｍＨｇ 収率：７８％
【００２５】
【実施例４】（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）−４′−テ
トラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−２′−ブテニ
ル［式（Ｃ）化合物］の合成（第２工程） （Ｚ）−１−（テトラヒドロピラニロキシ）−２−ヘキ
セン−４−オール［式（Ｄ）の化合物］６０．０ｇ
（０．３００ｍｏｌ）、ＤＣＣ７４．３ｇ（０．３６０
ｍｏｌ）及びＤＡＭＰ３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の乾燥
塩化メチレン１０００ｍｌ溶液に、氷水冷却下、（Ｅ）
−３−ヘキセン酸４４．５ｇ（０．３９０ｍｏｌ）を５
℃〜１５℃で滴下した。滴下後、更に室温下５時間撹拌
した後、反応混合物を水中に注入し、塩化メチレン（３
００ｍｌ×１）で抽出した。塩化メチレン層は、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウム乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた
残渣は、ｎ−ヘキサン（７００ｍｌ）とジエチルエーテ
ル（３００ｍｌ）の混合溶媒で希釈し、冷蔵庫内（０〜
５℃）で１５時間静置した後、不溶物をセライトで濾別
し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた残渣は減圧下に
蒸留し、目的とする式（Ｃ）の化合物７４．６ｇ得た。 沸点：１６２℃〜１６４℃／０．５ｍｍＨｇ 収率：８４％
トラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−２′−ブテニ
ル［式（Ｃ）化合物］の合成（第２工程） （Ｚ）−１−（テトラヒドロピラニロキシ）−２−ヘキ
セン−４−オール［式（Ｄ）の化合物］６０．０ｇ
（０．３００ｍｏｌ）、ＤＣＣ７４．３ｇ（０．３６０
ｍｏｌ）及びＤＡＭＰ３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の乾燥
塩化メチレン１０００ｍｌ溶液に、氷水冷却下、（Ｅ）
−３−ヘキセン酸４４．５ｇ（０．３９０ｍｏｌ）を５
℃〜１５℃で滴下した。滴下後、更に室温下５時間撹拌
した後、反応混合物を水中に注入し、塩化メチレン（３
００ｍｌ×１）で抽出した。塩化メチレン層は、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウム乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた
残渣は、ｎ−ヘキサン（７００ｍｌ）とジエチルエーテ
ル（３００ｍｌ）の混合溶媒で希釈し、冷蔵庫内（０〜
５℃）で１５時間静置した後、不溶物をセライトで濾別
し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた残渣は減圧下に
蒸留し、目的とする式（Ｃ）の化合物７４．６ｇ得た。 沸点：１６２℃〜１６４℃／０．５ｍｍＨｇ 収率：８４％
【００２６】
【実施例５】（３Ｅ，７Ｅ）−５−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−
３，７−デカジエン［（Ｂ）化合物］（第３工程） アルゴン雰囲気下、ＬＨＭＤＳのＴＨＦ溶液（１．０
Ｍ，１００ｍｌ，０．１００ｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦの
（４２０ｍｌ）溶液に、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１′−エ
チル−２′−ブテニル［式（Ｃ）の化合物］２７．１ｇ
（８３．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を
−６８℃〜−６５℃で滴下した。同温度で３時間撹拌し
た後、トリメチルシリルクロリド１２．７ｇ（０．１１
７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．１８ｇ（１１．７ｍ
ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を−６８℃〜−６
５℃で滴下した。同温度で１５分間撹拌した後、室温ま
で時間をかけて昇温し、室温下で更に１時間撹拌した。
反応混合物を食塩飽和した１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）中に
注入した後、ＴＨＦ層を分離し、水層を酢酸エチル（３
００ｍｌ×２）で抽出し、合わせた有機層は、飽和食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥した後減圧下に濃縮
することにより目的とする式（Ｂ）の化合物を２７．０
ｇ得た。 ＩＲ（薄膜）νmax（ｃｍ-1）＝３６００〜２４００
（ｂｒ．ｍ），１７０５（ｓ），１４６０（ｍ），１２
５０（ｓ），１２１０（ｍ），１１１０（ｓ），９７０
（ｍ），８３５（ｓ），７７５（ｓ） 収率：１００％
ルシリロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−
３，７−デカジエン［（Ｂ）化合物］（第３工程） アルゴン雰囲気下、ＬＨＭＤＳのＴＨＦ溶液（１．０
Ｍ，１００ｍｌ，０．１００ｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦの
（４２０ｍｌ）溶液に、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１′−エ
チル−２′−ブテニル［式（Ｃ）の化合物］２７．１ｇ
（８３．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を
−６８℃〜−６５℃で滴下した。同温度で３時間撹拌し
た後、トリメチルシリルクロリド１２．７ｇ（０．１１
７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．１８ｇ（１１．７ｍ
ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を−６８℃〜−６
５℃で滴下した。同温度で１５分間撹拌した後、室温ま
で時間をかけて昇温し、室温下で更に１時間撹拌した。
反応混合物を食塩飽和した１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）中に
注入した後、ＴＨＦ層を分離し、水層を酢酸エチル（３
００ｍｌ×２）で抽出し、合わせた有機層は、飽和食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥した後減圧下に濃縮
することにより目的とする式（Ｂ）の化合物を２７．０
ｇ得た。 ＩＲ（薄膜）νmax（ｃｍ-1）＝３６００〜２４００
（ｂｒ．ｍ），１７０５（ｓ），１４６０（ｍ），１２
５０（ｓ），１２１０（ｍ），１１１０（ｓ），９７０
（ｍ），８３５（ｓ），７７５（ｓ） 収率：１００％
【００２７】
【実施例６】（３Ｅ，７Ｅ）−５−（テトラヒドロピラ
ニロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７
−デカジエン［（Ｂ）化合物］（第３工程） アルゴン雰囲気下、ＬＨＭＤＳのＴＨＦ溶液（１．０
Ｍ，１００ｍｌ，０．１００ｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦの
（４２０ｍｌ）溶液に、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−テトラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−
２′−ブテニル［式（Ｃ）の化合物］２４．７ｇ（８
３．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７
０℃〜−６５℃で滴下した。同温度で３時間撹拌した
後、トリメチルシリルクロリド１２．７ｇ（０．１１７
ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．１８ｇ（１１．７ｍｍ
ｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を−７０℃〜−６５
℃で滴下した。同温度で１５分間撹拌した後、室温まで
時間をかけて昇温し、室温下で更に１時間撹拌した。反
応混合物を食塩飽和した１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）中に注
入した後、ＴＨＦ層を分離し、水層を酢酸エチル（３０
０ｍｌ×２）で抽出し、合わせた有機層は、飽和食塩水
で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥した後、減圧下に濃縮
することにより目的とする式（Ｂ）の化合物を２３．７
ｇ得た。 ＩＲ（薄膜）νmax（ｃｍ-1）＝３６００〜２４００
（ｂｒ．ｍ），１７００（ｓ），１１２０（ｍ），１０
３０（ｓ），９７５（ｍ） 収率：９６％
ニロキシメチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７
−デカジエン［（Ｂ）化合物］（第３工程） アルゴン雰囲気下、ＬＨＭＤＳのＴＨＦ溶液（１．０
Ｍ，１００ｍｌ，０．１００ｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦの
（４２０ｍｌ）溶液に、（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−テトラヒドロピラニロキシ−１′−エチル−
２′−ブテニル［式（Ｃ）の化合物］２４．７ｇ（８
３．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７
０℃〜−６５℃で滴下した。同温度で３時間撹拌した
後、トリメチルシリルクロリド１２．７ｇ（０．１１７
ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．１８ｇ（１１．７ｍｍ
ｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を−７０℃〜−６５
℃で滴下した。同温度で１５分間撹拌した後、室温まで
時間をかけて昇温し、室温下で更に１時間撹拌した。反
応混合物を食塩飽和した１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）中に注
入した後、ＴＨＦ層を分離し、水層を酢酸エチル（３０
０ｍｌ×２）で抽出し、合わせた有機層は、飽和食塩水
で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥した後、減圧下に濃縮
することにより目的とする式（Ｂ）の化合物を２３．７
ｇ得た。 ＩＲ（薄膜）νmax（ｃｍ-1）＝３６００〜２４００
（ｂｒ．ｍ），１７００（ｓ），１１２０（ｍ），１０
３０（ｓ），９７５（ｍ） 収率：９６％
【００２８】
【実施例７】メソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−３．７−デカジエン［式（Ａ）化合
物］の合成（第４工程） （３Ｅ，７Ｅ）−５−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ
メチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジ
エン［（Ｂ）の化合物］２７．０ｇ（８３．０ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した溶液を、水
素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）１３．５ｇ（３３
３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）懸濁液に氷水
冷却下、約３０分間で滴下した。滴下後、更に室温下１
５時間撹拌した後、過剰のＬＡＨを水を加えて分解し、
更に２Ｎ塩酸に注入した後、酢酸エチル（３００ｍｌ×
３）で抽出した。酢酸エチル層は、飽和食塩水、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、更に飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製物
（２４．８ｇ）を得た。この粗製物は、キャピラリーＧ
Ｃで測定した結果、本発明のメソ体の式（Ａ）の化合物
（９５％）と式（Ａ）化合物の異性体であるラセミ体
（５％）の混合物であることが判明した。得られた粗製
物は、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的と
する式（Ａ）の化合物１４．０ｇを得た。 屈折率（ｎ21 D）：１．４８２１ 収率：８５％ （Ａ）化合物；1HNMR(300MHz,C6D6) δ=0.87(t,J=7.4Hz,6H),1.24■1.45(m,2H),1.87(d quin
t,J=1.3,7.4Hz,4H),2.05 ■2.13(m,2H),3.29(dd,J=6.
9,10.6Hz,2H),3.59(dd,J=4.5,10.7Hz,2H),5.14(ddt ,J
=8.8,15.3,1.2Hz,2H),5.41(dt,J=15.3,6.4Hz,2H)
ドロキシメチル）−３．７−デカジエン［式（Ａ）化合
物］の合成（第４工程） （３Ｅ，７Ｅ）−５−（ｔ−ブチルジメチルシリロキシ
メチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジ
エン［（Ｂ）の化合物］２７．０ｇ（８３．０ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した溶液を、水
素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）１３．５ｇ（３３
３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）懸濁液に氷水
冷却下、約３０分間で滴下した。滴下後、更に室温下１
５時間撹拌した後、過剰のＬＡＨを水を加えて分解し、
更に２Ｎ塩酸に注入した後、酢酸エチル（３００ｍｌ×
３）で抽出した。酢酸エチル層は、飽和食塩水、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、更に飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製物
（２４．８ｇ）を得た。この粗製物は、キャピラリーＧ
Ｃで測定した結果、本発明のメソ体の式（Ａ）の化合物
（９５％）と式（Ａ）化合物の異性体であるラセミ体
（５％）の混合物であることが判明した。得られた粗製
物は、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的と
する式（Ａ）の化合物１４．０ｇを得た。 屈折率（ｎ21 D）：１．４８２１ 収率：８５％ （Ａ）化合物；1HNMR(300MHz,C6D6) δ=0.87(t,J=7.4Hz,6H),1.24■1.45(m,2H),1.87(d quin
t,J=1.3,7.4Hz,4H),2.05 ■2.13(m,2H),3.29(dd,J=6.
9,10.6Hz,2H),3.59(dd,J=4.5,10.7Hz,2H),5.14(ddt ,J
=8.8,15.3,1.2Hz,2H),5.41(dt,J=15.3,6.4Hz,2H)
【００２９】
【実施例８】メソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−３．７−デカジエン［式（Ａ）化合
物］の合成（第４工程） （３Ｅ，７Ｅ）−５−（テトラヒドロピラニロキシメチ
ル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジエン
［式（Ｂ）の化合物］２３．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）
を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した溶液を、水素化
リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）１３．０ｇ（３２０ｍ
ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）懸濁液に氷水冷却
下、約３０分間で滴下した。滴下後、更に室温下１２時
間撹拌した後、過剰のＬＡＨを水を加えて分解した。更
に、２Ｎ塩酸（１０００ｍｌ）を加え、室温下４時間撹
拌した後、食塩で塩析し、酢酸エチル（３００ｍｌ×
３）で抽出した。酢酸エチル層は、飽和食塩水、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、更に飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製物
（２０．９ｇ）を得た。この粗製物は、キャピラリーＧ
Ｃで測定した結果、本発明のメソ体の式（Ａ）の化合物
（９３％）と式（Ａ）化合物の異性体であるラセミ体
（７％）の混合物であることが判明した。得られた粗製
物は、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的と
する式（Ａ）の化合物１３．１ｇを得た。 屈折率（ｎ22 D）：１．４８３０ 収率：８３％
ドロキシメチル）−３．７−デカジエン［式（Ａ）化合
物］の合成（第４工程） （３Ｅ，７Ｅ）−５−（テトラヒドロピラニロキシメチ
ル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デカジエン
［式（Ｂ）の化合物］２３．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）
を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した溶液を、水素化
リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）１３．０ｇ（３２０ｍ
ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）懸濁液に氷水冷却
下、約３０分間で滴下した。滴下後、更に室温下１２時
間撹拌した後、過剰のＬＡＨを水を加えて分解した。更
に、２Ｎ塩酸（１０００ｍｌ）を加え、室温下４時間撹
拌した後、食塩で塩析し、酢酸エチル（３００ｍｌ×
３）で抽出した。酢酸エチル層は、飽和食塩水、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、更に飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製物
（２０．９ｇ）を得た。この粗製物は、キャピラリーＧ
Ｃで測定した結果、本発明のメソ体の式（Ａ）の化合物
（９３％）と式（Ａ）化合物の異性体であるラセミ体
（７％）の混合物であることが判明した。得られた粗製
物は、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的と
する式（Ａ）の化合物１３．１ｇを得た。 屈折率（ｎ22 D）：１．４８３０ 収率：８３％
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，４−ジオールから、４工程で好収率、好純度に式
（Ａ）で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンを製造でき
る製造方法が提供される。式（Ａ）の化合物は、オース
トラリアに生息し、レモンやマンダリンなどの柑橘類の
害虫（カメムシ科の昆虫：Biprorulus bibax Breddin）
の誘引フェロモンであるシス−（１′Ｅ）−３，４−ビ
ス（１′−ブテニル）テトラヒドロ−２−フラノールの
合成中間体として有用である。
−１，４−ジオールから、４工程で好収率、好純度に式
（Ａ）で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンを製造でき
る製造方法が提供される。式（Ａ）の化合物は、オース
トラリアに生息し、レモンやマンダリンなどの柑橘類の
害虫（カメムシ科の昆虫：Biprorulus bibax Breddin）
の誘引フェロモンであるシス−（１′Ｅ）−３，４−ビ
ス（１′−ブテニル）テトラヒドロ−２−フラノールの
合成中間体として有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｅ） 【化１】 で表される（Ｚ）−２−ヘキセン−１，４−ジオールを
有機溶媒中、塩基又は酸の存在下に、トリアルキルシリ
ルハライド又はシクロビニルエーテル類と反応させて、
下記式（Ｄ） 【化２】 ［式中、Ｒはｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリエチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基を示す、］で表される（Ｚ）−１−（オキシ置換）−
２−ヘキセン−４−オールを形成させ、該式（Ｄ）化合
物を有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミドの存
在下に（Ｅ）−３−ヘキセン酸と反応させて、下記式
（Ｃ） 【化３】 ［式中、Ｒはｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリエチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基を示す、］で表される（Ｅ）−３−ヘキセン酸（Ｚ）
−４′−（オキシ置換）−１′−エチル−２′−ブテニ
ルを形成させ、該式（Ｃ）化合物を有機溶媒中、塩基の
存在下にエノール化させた後、トリメチルシリルクロリ
ドでトリメチルシリルエノールエーテル化し、ついで転
移反応、続いて加水分解させて、下記式（Ｂ） 【化４】 ［式中、Ｒはｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリエチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基を示す、］で表される（３Ｅ，７Ｅ）−５−（オキシ
置換メチル）−６−ヒドロキシカルボニル−３，７−デ
カジエンを形成させ、該式（Ｂ）化合物を有機溶媒中、
還元剤で処理した後、加水分解することを特徴とする下
記式（Ａ） 【化５】 で表されるメソ−（３Ｅ，７Ｅ）−５，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31762094A JPH08151340A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31762094A JPH08151340A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151340A true JPH08151340A (ja) | 1996-06-11 |
Family
ID=18090213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31762094A Pending JPH08151340A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08151340A (ja) |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP31762094A patent/JPH08151340A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7345181B2 (en) | Process for preparing prostaglandin derivatives and starting materials for the same | |
| US4233231A (en) | Novel vinyl-stannyl derivatives | |
| Brady et al. | The (4+ 2) cycloaddition of ketenes and. beta.-methoxy. alpha.,. beta.-unsaturated ketones: 2-pyranones | |
| JPH08151340A (ja) | メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法 | |
| JP4495313B2 (ja) | 光学活性３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オンの製法および新規中間体 | |
| JP3231566B2 (ja) | （１’ｅ）−３，４−ビス（１’−ブテニル）テトラヒドロ−２−フラノンの製法 | |
| JP3029753B2 (ja) | メソ−（３ｅ，７ｅ）−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，７−デカジエンの製法 | |
| JPH0234331B2 (ja) | Shikurohekisenjudotai | |
| JP3035658B2 (ja) | シクロペンテノール誘導体 | |
| JP3641420B2 (ja) | ５−フタランカルボニトリル化合物の製造方法、その中間体およびその製造方法 | |
| JP2640359B2 (ja) | ビタミンａ及びその誘導体の合成方法 | |
| JP2860506B2 (ja) | ハロゲノアリルアルコール誘導体 | |
| US4237316A (en) | Novel 2-substituted-3,4-epoxycyclopentan-1-ones, 2-substituted-3,4-epoxycyclopentan-1-ols, and various 2-substituted-cyclopentenones | |
| JPS6334127B2 (ja) | ||
| HU214303B (hu) | Eljárás halogénezett alkoholok előállítására és az eljárással előállított termék | |
| JP3268076B2 (ja) | ドデカヒドロテトラメチルナフトフラン及びその中間体の製造方法 | |
| FR2565968A1 (fr) | Procede d'obtention d'intermediaires de la preparation de pyrethroides | |
| US4477388A (en) | Vinylstannyl derivatives | |
| JPH0267250A (ja) | ２，２‐ジフルオロ‐３‐ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造法 | |
| US4808340A (en) | Process for preparing methyl 4-oxo-5-tetradecynoate | |
| JPH0522711B2 (ja) | ||
| CA1273352A (en) | Intermediates useful in the preparation of hmg-coa reductase inhibitors | |
| JPH10101614A (ja) | α，α−ジフルオロ−β−ヒドロキシエステルの製造方法 | |
| JPH04305553A (ja) | シクロヘキシリデン酢酸誘導体の製造方法 | |
| JP3071621B2 (ja) | （−）−８α，１３−エポキシ−１４，１５，１６−トリノルラブダ−１２−エンの製法およびその新規中間体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040727 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041221 |