CN1100743C - 卤代醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了一种制备式(I)：CF3-CXCl-CH(OH)-CH＝C(CH3)2的卤代醇的方法，式中X为溴或氯，该方法包括在强碱和惰性溶剂的存在下将式(II)：CF3CHXCl化合物与3-甲基丁-2-烯-1-醛反应。这些产物可用作制备杀虫剂的中间体。5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯是新化合物。
Description
本发明涉及用于有价值农药中间体的合成中的某些卤代醇的新制备方法。
3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)2，2-二甲基环丙烷羧酸与例如3-苯氧基苄醇、α-氰基-3-苯氧基苄醇和2-甲基-3-苯基苄醇的酯是重要的杀虫和杀螨产品，而且在这些产品的制备中，该酸的单烷基酯是重要的中间体。为了增加制造者的灵活性，以与价格的波动以及原料的利用率相适应，希望创立出这些中间体的新颖的制备方法。
本发明涉及提供能用于新的合成方法中以获得上述酸及其酯的某些卤代醇的新方法。
因此，本发明提供了结构式(I)的化合物的制备方法，式中X为氯或溴；该方法包括在强碱和惰性溶剂存在下将结构式(II)的化合物与3-甲基丁-2-烯-1-醛反应。
当式(I)化合物为5，5-二氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯时，式(II)化合物为1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。
当式(I)化合物为5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯时，式(II)化合物为1-溴-1-氯-2，2，2-三氟乙烷。5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯以前还没人描述过，因此本发明的另一方面提供了作为新化合物的5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯。
本发明方法是在强碱存在下进行的，据信，是通过产生随后与醛反应的全卤化烷基离子而起作用的。合适的强碱包括；碱金属低级醇盐，如异丙醇钠或钾，或叔丁醇钠或钾；但其它碱，如碱金属二甲硅烷基叠氮化物也可以使用。
本发明方法优选在低温进行，以避免产生不希望的副产物。特别是在使用极性非质子传递溶剂时，优选的温度为-80℃至0℃。本发明方法可以间歇或连续的方式进行。当以连续的方式进行操作时，以可控的方式将反应物送至在溶剂中的碱冷却溶液或悬浮液中。特别是在-40℃至0℃时，该反应极为迅速。
可用于本方法的极性非质子传递溶剂的具体例子包括，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二-正丁基乙酰胺；环醚如四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷；乙二醇醚如乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚；以及亚砜如二甲基亚砜。然而也可以使用其它惰性溶剂，如芳香烃，例如甲苯。特别是，以在二甲基甲酰胺中的碱金属醇盐如叔丁醇钠的溶液的形式使用碱时，四氢呋喃是特别有效的。
本方法能以优良的得率和纯度来生产结构式(I)的化合物，并使得希望的产物容易分离；能容易地回收和循环使用任何未反应的或过量的式(II)化合物。
在3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸或其与低级醇的酯如甲酯或乙酯的合成中，可以使用结构式(I)的化合物，该合成包括如下步骤：(a)在至少催化量的酸的存在下，将结构式(I)的化合物与每个烷基含至多四个碳原子的原乙酸三-低级烷基酯反应，得到式中R为至多四个碳原子的烷基的式(III)化合物；(b)用至少-摩尔当量的碱处理所述的式(III)化合物，得到3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的低级烷基酯；和(c)然后如果需要，将所述低级烷基酯水解，得到所述的羧酸。
最好，原乙酸三低级烷基酯选自：原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯。
在步骤(a)中使用的酸最好是单羧酸，如丙酸或丁酸，例如异丁酸；或烷烃或芳烃磺酸，例如对-甲苯磺酸。在通过该方法能从反应区除去所产生的醇的条件下，本发明方法在升高的温度，最好是在回流温度下进行。
在步骤(b)中使用的碱最好是碱金属醇盐，而且可以在合适的溶剂或稀释剂中，如极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺或与碱金属醇盐相应的过量的醇中进行该方法。叔丁醇钠或钾为优选的碱，反应最好在二甲基甲酰胺中进行。
有关该方法的进一步的特点是，通过该方法能制备式(I)化合物，并且能在下面实施例中列出的3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成中使用。
在上述方法的步骤(a)中，结构式(I)的化合物与原乙酸三烷基酯的反应，据信首先形成式中X为氯或溴，R为至少四个碳原子的烷基的式(IV)化合物。据信，这些化合物先前还没有被描述过，特别是下列具体化合物据信是新的：
5-溴-5-氯-4-(1，1-二乙氧基乙氧基)-2-甲基-6，
6，6-三氟己-2-烯，
5，5-二氯-4-(1，1-二乙氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，
6-三氟己-2-烯，
5-溴-5-氯-4-(1，1-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-6，
6，6-三氟己-2-烯，和
5，5-二氯-4-(1，1-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，
6-三氟己-2-烯。
在本方法的条件下，式(IV)化合物进行重排形成结构式(III)化合物。据信，结构式(III)的化合物先前还没人描述过，特别是下列具体的化合物据信是新的：
6-溴-6-氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸乙酯，
6-溴-6-氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯，
6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸乙酯，和
6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯。
本发明的方法将通过下列实施例加以说明。
实施例1
本例说明5，5-二氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯的制备。
用20分钟将叔丁醇钠(2.4ml 42％的无水二甲基甲酰胺溶液)滴加至在氮气氛下通过外部冷却而保持在-65℃的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(1.38g)、3-甲基丁-2-烯-1-醛(0.636g)和无水四氢呋喃(30ml)的搅拌混合物中，并且在添加完毕后在此温度再将该搅拌混合物保持30分钟。除去外部冷却，并通过滴加饱和氯化铵水溶液而抑制该反应，直至温度升至-20℃为止。然后搅拌该混合物，直至温度升至室温(约20℃)。
分离水相和有机相，用二氯甲烷(2×20ml)萃取水相，并将萃取液与有机相结合，再用无水Na2SO4干燥。在减压下通过蒸发除去溶剂后，将剩余物溶于己烷(20ml)并用盐水(3×5ml)洗涤，再用无水Na2SO4干燥，然后在减压下通过除去溶剂而浓缩。将剩余物溶于乙酸乙酯和石油醚(沸程40-60℃)(体积比，1∶6，20ml)的混合物中，并通过载至短硅柱(3.75cm)上并用相同的混合物(400ml)洗脱而提纯。通过色谱法检查三个顺序的馏分，以确定希望的产物在头两个馏分中。通过在减压下蒸发溶剂而浓缩洗脱液，并通过核磁共振光谱和气相色谱-质谱分析确定该剩余物(1.33g)为5，5-二氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯。
实施例2
本例说明5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯的制备。
用5分钟将叔丁醇钠(1.39g，42％的无水二甲基甲酰胺)滴加至通过在氮气氛下的外部冷却而维持在-78℃的1-溴-1-氯-2，2，2-三氟乙烷(0.535ml)、3-甲基丁-1-烯-1-醛(0.538ml)和无水四氢呋喃(10ml)的搅拌混合物中。然后，在此温度再将该混合物搅拌40分钟，然后除去外部冷却并通过滴加饱和NH4Cl水溶液而抑制该反应。然后将该混合物分配在水和二异丙醚之间，并分离水相，水二异丙醚(3×25ml)洗涤，再将洗液与有机相结合。用盐水洗涤有机相，用无水Na2SO4干燥并通过减压蒸发而浓缩。在通过与前例中所述相同的步骤提纯后，得到由核磁共振和红外光谱确定的5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯(1.39g)。
实施例3
本例说明5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯的制备。
将四氢呋喃(230ml)和叔丁醇钠(57.6g，40％w/v的二甲基甲酰胺溶液)加至分颈反应瓶中，并搅拌冷却至-60℃。同时用25分钟加入1-溴-1-氯-2，2，2-三氟乙烷(47.6g)和千里光醛(20.9g)，然后再将该混合物在-60℃搅拌另外30分钟。在完成反应后，通过控制添加饱和NH4Cl溶液(120ml)而抑制该混合物。然后将己烷(500ml)添加至该混合物中，分离水相并再用己烷(2×500ml)进行萃取。先用盐水(2×100ml)、再用水(3×20ml)洗涤结合的有机相。用Na2SO4干燥再真空浓缩，得至产品：5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯，可流动的黄色油(50.1g，得率70％)。
1H NMR：1.30(3H，s，：CMe2)；1.35(3H，s，：CMe)；1.85(1H，br，OH)；4.20和4.30(1H，d，CHOH非对映体)；4.90(1H，d，：CH)。MS：195(CF3CClBr+)，85(M+-CF3CClBr)。IR：3400cm-1。
实施例4
本例说明5-溴-5-氯-4-(1，1-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯的制备。
将5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯(10.0g)，原乙酸三甲酯(48.0g)和异丁酸(0.29g)加入装有氮入口/扩散器、温度计和装有5A分子筛的迪安-斯达克接受器的圆底烧瓶中。搅拌加热该混合物，以回流，并收集馏出液，直至反应物温度升至111℃(约1小时)为止。一旦反应完成，就通过减压蒸发除去剩余的原乙酸三甲酯(约50°，50mmHg)，以得到产物5-溴-5-氯-4-(1，1-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯，橙色油(10.9g，得率85％)。1H NMR 1.45(3H，s：MeCOMe)；1.75(3H，s：CMe2)；1.85(3H，s：CMe2)；3.28(3H，s，OMe)；3.30(3H，s，OMe)；4.98和5.02(1H，d，CHOR-非对映体)；5.35(1H，d，：CH)。MS：89(MeC(COMe)2 +)。
实施例5
本例说明6-溴-6-氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯的制备
将5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯(10.0g)，原乙酸三甲酯(16.0g)和蒙脱土KSF(0.5g)加入装有氮气入口/扩散器、温度计和蒸馏头(still-head)的圆底烧瓶中。搅拌加热该混合物，并收集甲醇-原乙酸三甲酯蒸出液，直至反应器温度升至111℃(约1小时)为止。然后加热至135℃并在此温度保持1小时。然后再加入甲醇/原乙酸三甲酯蒸出液，并重复两次蒸馏步骤。一旦反应完毕，就通过真空蒸发而除去剩余的原乙酸三甲酯(约50℃，100mmHg)，以得到产物6-溴-6-氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯，棕色油(7.8g，得率59％)。1H NMR：1.20(6H，s，CMe2)；2.40(2H，s，CH2CO2Me)；3.65(3H，s，OMe)；5.75(1H，d，CH)；6.45(1H，d，CH)。MS：305(M+-OMe)；257(M+-Br)。IR：1750cm-1。
实施例6
本例说明6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸乙酯的制备。
在回流温度加热原乙酸三乙酯(25ml)，5，5-二氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯(3.5g)和异丁酸(0.11g)的混合物。将回流挥发物冷凝并收集在含分子筛(4A)的迪安-斯达克装置中，以收集到产物乙醇，并从返回至混合物中的原乙酸酯中分离出乙醇。30分钟后，通过减压蒸发除去更多的挥发成分，并收集剩余的油(主要由5，5-二氯-4-(1，1-二乙氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，6-三氯己-2-烯组成，3.8g)。然后在含分子筛(4A)的冷凝器下于回流温度用异丁酸将该油加热16小时，以从冷凝物中除去乙醇。通过利用15∶1(体积)的己烷∶乙酸乙酯混合物(洗脱液)和硅胶柱(230-400目，60)，通过柱色谱法提纯剩余的油，得到6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸乙酯，由核磁共振和气相色谱质谱确定。
实施例7
本例说明6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯的制备。
使用与例6所述相同的步骤，从而从原乙酸三甲酯(70ml)，5，5-二氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯(10g)和异丁酸(0.37g)的混合物中得到产物。
实施例8
本例说明3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸乙酯的制备。
在氮气氛下将在二甲基甲酰胺(10ml)中的6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氯庚-4-烯酸乙酯(0.1g)的搅拌液冷却至-25℃，并滴加叔丁醇钠(0.1ml，42％的二甲基甲酰胺溶液)。30分钟后，再滴加另外五滴叔丁醇钠溶液，并且在用10分钟用饱和NH4Cl溶液对该反应进行抑制前，将该混合物再搅拌15分钟。加水(40ml)并用己烷(3×40ml)萃取混合物，再用盐水(20ml)洗涤结合的萃取物，并用无水Na2SO4进行干燥。过滤并通过减压蒸发浓缩该无水溶液，以得到为异构体混合物的3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸乙酯。
实施例9
本例说明3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯的制备。
通过使用与前例所述相同的步骤，在氮气氛0℃通过用叔丁醇钠(0.2ml，42％的二甲基甲酰胺溶液)处理6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯(0.217g)的无水二甲基甲酰胺(10ml)溶液而得至希望的产物。通过气相色谱质谱确定该产物主要由顺-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯组成。说明书中的化学结构式如下：CF3-CXCl-CH(OH)-CH＝C(CH3)2 (I)CF3-CHXCl (II)CF3-CXCl-CH＝CH-C(CH3)2-CH2CO2R (III)
Claims (4)
1.一种制备下式卤代醇的方法：
CF3-CXCl-CH(OH)-CH＝C(CH3)2式中X为溴；该方法包括在强碱和惰性溶剂的存在下将化合物CF3CHXCl与3-甲基丁-2-烯-1-醛反应，其中强碱为碱金属醇盐或碱金属二甲硅烷基叠氮化物。
2.如权利要求1所述的卤代醇制备方法，其中强碱为碱金属醇盐。
3.如权利要求1所述的方法，其中惰性溶剂为极性非质子传递溶剂。
4.如权利要求1所述的方法，该方法在-80℃至0℃进行。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62116531A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Sagami Chem Res Center | １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2076804A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-09 | Shell Int Research | Process for the Preparation of a Trihalohydroxyl Compound |
| US4532020A (en) * | 1983-03-09 | 1985-07-30 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing a β-(fluoroalkyl or fluoroalkenyl)-β-hydroxyalkyne |
| JPS6289638A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Sagami Chem Res Center | １−置換−２，２−ジハロ−３，３，３−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-28 GB GB939311142A patent/GB9311142D0/en active Pending
-
1994
- 1994-05-24 GB GB9410365A patent/GB2278352B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-25 RO RO95-02056A patent/RO114323B1/ro unknown
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| JPS62116531A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Sagami Chem Res Center | １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 |
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