CN111533655B - 一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法 - Google Patents

一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)苯甲醛和苄叉丙酮按一定比例加入反应釜中，加入溶剂和碱溶液，在0‑80℃下反应一定时间，过滤得到固体粗产物，水洗，干燥，得到1,5‑二苯基‑1,4‑戊二烯‑3‑酮；(2)将1,5‑二苯基‑1,4‑戊二烯‑3‑酮和环状二酮加入反应釜中，加入溶剂、催化剂和碱，升温至70‑140℃，搅拌反应4‑18h，降至室温后，减压浓缩，分离后得到长碳链酮基二羧酸酯。

Description

一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，具体是关于1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮和环状二酮经Stetter反应合成长碳链酮基二羧酸酯的制备方法。
背景技术
长碳链酮基二羧酸酯是一类重要的有机合成中间体，其结构为：
Figure BDA0002517561740000011
其中，R1和R2为饱和直链或支链烷烃取代基；R3和R4为氢或饱和直链或支链烷烃取代基；R5和R6为氢、苯基、饱和或不饱和的烷烃取代基；m＝1-2；n＝1-2。
酮基二羧酸酯具有广泛的应用前景：(1)可以发生分子内的环化反应合成环戊烯酮衍生物，环戊烯酮衍生物是现代香气和香味材料的重要组成部分，如顺式茉莉酮，其具有茉莉花香，是调制茉莉花香香型的关键化合物，广泛应用在高级化妆品、家用清洁剂和香水中；(2)是合成多种肿瘤疾病抑制剂和抗病毒药剂的有效前体。US4275192A公开了一种合成双-(4-脱甲氧基柔红霉素)衍生物的方法，利用酮基二羧酸酯与肼或其水合物接触，得到中间体二酰肼，二酰肼与4-脱甲氧基柔红霉素衍生物偶联得到最终产物双-(4-脱甲氧基柔红霉素)衍生物，作为逆转录酶活性的抑制剂，表现出显著的抗白血病病毒活性。(3)可以在温和条件下转化为呋喃和吡咯烷类化合物。
目前有多种方法合成长碳链酮基二羧酸酯。Kreuchunas,Algird等(Journal ofthe American Chemical Society.1953,75(14),3339-3344)公开了一种氮气氛围下，在无水苯中加入半酯酰氯，快速搅拌并加入镉试剂，得到酮基二羧酸酯化合物的方法，产率31.7％，但是苯是一种高毒性的溶剂，并且反应中使用氯化镉制备镉试剂，后处理困难，对环境不友好。Amat等(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3348–3351)公开了一种在催化剂[Pd(PPH3)4]作用下，戊二酰二氯与4-乙氧基溴化锌偶联制备酮基二羧酸酯的方法，产率82％，但是反应后贵金属无法回收，生产成本高且造成资源浪费问题，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供了一种在催化剂的作用下，1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮和环状二酮经Stetter反应合成长碳链酮基二羧酸酯的方法。本发明提供的合成方法路线短，原料绿色环保，价廉易得，后处理简单，具有良好的原子经济性，同时反应对设备和条件要求低，操作简便。
为此，本发明所采用的技术方案如下：
一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，依次包括下述步骤：
1)在碱性催化剂1的作用下，将式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物加入溶剂中，反应得到式Ⅳ化合物；
2)在碱性催化剂2、有机催化剂的作用下，将式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物加入溶剂中，进行反应，得到式Ⅰ化合物：
Figure BDA0002517561740000021
其中，R1为氢、烷基取代基，m为0-2，n为0-2。
进一步的，上述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，依次包括下述步骤：
(3)苯甲醛和苄叉丙酮按摩尔比为1:0.5-5加入反应釜中，加入溶剂和碱性催化剂1，在0-80℃下反应0.2-2h，过滤得到固体粗产物，水洗，干燥，得到1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮；
(4)将步骤1)制备的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮、环状二酮按照摩尔比1:1-10，加入反应釜中，加入溶剂、碱性催化剂2、有机催化剂，升温至70-140℃，搅拌反应4-18h，降至室温后，减压浓缩，分离后得到长碳链酮基二羧酸酯；
所述的碱性催化剂添加量为苯甲醛摩尔量的40-70％；
所述的碱性催化剂2的添加量为1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮摩尔量的20-80％；
所述的有机催化剂添加量为1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮摩尔量的20-80％。
进一步的，上述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，步骤1)所述的碱性催化剂为质量浓度2-20％的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化锂溶液的其中之一。
进一步的，上述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，步骤1)、步骤2)所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的的其中之一或任意组合。
进一步的，上述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，所述的环状二酮为取代或非取代五元环或六元环二酮。
进一步的，上述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，所述的取代或非取代五元环或六元环二酮为1,2-环己二酮、1,3-环己二酮、2-甲基-1,3-环己二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮、1,3-环戊二酮、2-甲基-1,3-环戊二酮中的其中之一。
进一步的，上述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，所述的有机催化剂为3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐、3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基溴化噻唑盐、盐酸硫胺中的其中之一。
进一步的，上述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，所述的碱性催化剂2为三乙胺、二乙胺、碳酸铯、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的其中之一。
与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种以1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮和环状二酮经Stetter反应合成长碳链酮基二羧酸酯的方法。Stetter反应是经典的碳-碳偶联反应，在催化剂的作用下，底物发生极性转换，偶联形成碳-碳单键，一步得到长碳链酮基二羧酸酯。同时本发明提供的合成方法路线短，底物范围广，后处理简单，具有良好的原子经济性，同时反应对设备和条件要求低，操作简便。
(2)本发明提供的制备长碳链酮基二羧酸酯的方法，原料易得、成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的1a的1H NMR图；
图2为本发明实施例1制备的1a的13C NMR图；
图3为本发明实施例1制备的1a的MS图；
图4为本发明实施例1制备的1a的FT-IR图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用于来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员熟悉的常规方法，所用原料如非制备，均为市售商品。
实施例1
Figure BDA0002517561740000041
将苯甲醛3(2.03mL,0.02mol)，苄叉丙酮2(8.77g,0.06mol)加入到50mL的反应釜中，加入乙醇(20mL)，搅拌使苄叉丙酮溶解，加入质量浓度2％NaOH溶液(16mL)，在常温下静置1h。用TLC板跟踪反应进程，所选的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比4:1。反应后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得到3.75g的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮(4)。
向25mL反应釜中依次加入1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮4(0.47g,2mmol)，1,2-环己二酮5a(1.35g,12mmol)，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐(0.22g,0.8mmol)，乙醇(10mL)，三乙胺Et3N(222μL,1.6mmol)，在95℃下反应7h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩得到粗产物。粗产物用硅胶柱进行色谱分离，所选的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1，得到产物6,9,12-三氧-7,11-二苯基十七烷二酸二乙酯(1a)，称量产品得0.88g，收率为80.31％。
实施例2
Figure BDA0002517561740000051
将苯甲醛3(2.03mL,0.02mol)，苄叉丙酮2(8.77g,0.06mol)加入到50mL的反应釜中，加入乙醇(20mL)，搅拌使苄叉丙酮溶解，加入质量浓度2％NaOH溶液(16mL)，在常温下静置1h。用TLC板跟踪反应进程，所选的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比4:1。反应后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得到3.75g的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮(4)。
向25mL反应釜中依次加入1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮4(0.47g,2mmol)，1,2-环己二酮5a(0.23g,2mmol)，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐(0.22g,0.8mmol)，乙醇(10mL)，三乙胺Et3N(222μL,1.6mmol)，在95℃下反应7h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩得到粗产物。粗产物用硅胶柱进行色谱分离，所选的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1，得到产物6,9,12-三氧-7,11-二苯基十七烷二酸二乙酯(1a)，称量产品得0.67g，收率为60.94％。
实施例3
Figure BDA0002517561740000061
将苯甲醛3(4.06mL,0.04mol)，苄叉丙酮2(5.85g,0.02mol)加入到50mL的反应釜中，加入乙醇(20mL)，搅拌使苄叉丙酮溶解，加入质量浓度20％NaOH溶液(2mL)，在常温下静置1h。用TLC板跟踪反应进程，所选的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比4:1。反应后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得到3.27g的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮(4)。
向25mL反应釜中依次加入1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮4(0.47g,2mmol)，3-甲基-1,2-环戊二酮5b(0.23g,2mmol)，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐(0.22g,0.8mmol)，乙醇(10mL)，三乙胺Et3N(222μL,1.6mmol)，在95℃下反应7h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩得到粗产物。粗产物用硅胶柱进行色谱分离，所选的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1，得到产物2,14-二甲基-5,8,11-三氧-6,10-二苯基十五烷二酸二乙酯(1b)，称量产品得0.51g，收率为46.36％。
实施例4
Figure BDA0002517561740000062
将苯甲醛3(2.03mL,0.02mol)，苄叉丙酮2(14.61g,0.1mol)加入到50mL的反应釜中，加入乙醇(20mL)，搅拌使苄叉丙酮溶解，加入质量浓度2％KOH溶液(12mL)，在常温下静置1h。用TLC板跟踪反应进程，所选的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比4:1。反应后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得到3.38g的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮(4)。
向25mL反应釜中依次加入1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮4(0.235g,1mmol)，1,2-环己二酮5a(1.35g,10mmol)，3-乙基-5(2-羟乙基)-4-甲基噻唑溴化噻唑盐(0.025g,0.2mmol)，乙醇(10mL)，三乙胺Et3N(55μL,0.4mmol)，在70℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩得到粗产物。粗产物用硅胶柱进行色谱分离，所选的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1，得到产物6,9,12-三氧-7,11-二苯基十七烷二酸二乙酯(1a)，称量产品得0.32g，收率为58.22％。
实施例5
Figure BDA0002517561740000071
将苯甲醛3(2.03mL,0.02mol)，苄叉丙酮2(14.61g,0.1mol)加入到50mL的反应釜中，加入乙醇(20mL)，搅拌使苄叉丙酮溶解，加入质量浓度2％KOH溶液(12mL)，在常温下静置1h。用TLC板跟踪反应进程，所选的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比4:1。反应后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得到3.38g的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮(4)。
向25mL反应釜中依次加入1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮4(0.235g,1mmol)，1,2-环己二酮5a(1.12g,10mmol)，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐(0.22g,0.8mmol)，乙醇(10mL)，三乙胺Et3N(55μL,0.4mmol)，在70℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩得到粗产物。粗产物用硅胶柱进行色谱分离，所选的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1，得到产物6,9,12-三氧-7,11-二苯基十七烷二酸二乙酯(1a)，称量产品得0.36g，收率为66.54％。
实施例6
Figure BDA0002517561740000081
将苯甲醛3(2.03mL,0.02mol)，苄叉丙酮2(8.77g,0.06mol)加入到50mL的反应釜中，加入乙醇(20mL)，搅拌使苄叉丙酮溶解，加入质量浓度2％NaOH溶液(16mL)，在常温下静置1h。用TLC板跟踪反应进程，所选的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比4:1。反应后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得到3.75g的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮(4)。
向25mL反应釜中依次加入1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮4(0.47g,2mmol)，1,2-环己二酮5a(1.35g,12mmol)，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐(0.22g,0.8mmol)，乙醇(10mL)，三乙胺Et3N(222μL,1.6mmol)，在95℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩得到粗产物。粗产物用硅胶柱进行色谱分离，所选的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1，得到产物6,9,12-三氧-7,11-二苯基十七烷二酸二乙酯(1a)，称量产品得0.75g，收率为68.20％。
实施例7
Figure BDA0002517561740000082
将苯甲醛3(2.03mL,0.02mol)，苄叉丙酮2(8.77g,0.06mol)加入到50mL的反应釜中，加入乙醇(20mL)，搅拌使苄叉丙酮溶解，加入质量浓度2％NaOH溶液(16mL)，在常温下静置1h。用TLC板跟踪反应进程，所选的展开剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比4:1。反应后抽滤，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得到3.75g的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮(4)。
向25mL反应釜中依次加入1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮4(0.47g,2mmol)，1,2-环己二酮5a(1.35g,12mmol)，3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐(0.22g,0.8mmol)，乙醇(10mL)，三乙胺Et3N(222μL,1.6mmol)，在140℃下反应18h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩得到粗产物。粗产物用硅胶柱进行色谱分离，所选的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比10:1，得到产物6,9,12-三氧-7,11-二苯基十七烷二酸二乙酯(1a)，称量产品得0.74g，收率为67.31％。
从以上实施例结果可得出结论：本发明提供的1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮和环状二酮经Stetter反应合成长碳链酮基二羧酸酯及其类似物的制备方法有效。从实施例1和2总结得：1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮适当过量有利于反应进行；从实施例2和3总结得：1,2-环己二酮相比3-甲基-1,2-环戊二酮，底物反应活性更好；从实施例4和例5总结得：3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐作为催化剂产率更高；从实施例1和实施例6、实施例7总结得：反应温度过高、反应时间过长，都会导致产率有所降低。
以上详细描述了本发明的优选实施工艺条件与方法，但是本发明并不限于上述实施工艺条件与方法中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术工艺条件进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方法之间也可以进行任意的组合，只要不违背本发明的思想，同样应当视为本发明公开的内容，并予以保护。

Claims (3)

1.一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)在碱性催化剂1的作用下，将式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物加入溶剂中，反应得到式Ⅳ化合物；
2)在碱性催化剂2、有机催化剂的作用下，将式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物加入溶剂中，进行反应，得到式Ⅰ化合物：
Figure FDA0003728674490000011
其中，R1为氢、烷基取代基，m为1或2，n为0；
步骤1)所述的碱性催化剂1为质量浓度15％的氢氧化钾溶液；
步骤2)所述的有机催化剂为3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐、3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基溴化噻唑盐的其中之一；
步骤2)所述的碱性催化剂2为三乙胺、二乙胺、碳酸铯、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的其中之一；
步骤1)、步骤2)所述的溶剂为乙醇。
2.一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)式Ⅲ化合物和式Ⅱ化合物按摩尔比为1:0.5-5加入反应釜中，加入溶剂和碱性催化剂1，在室温下反应1h，过滤得到固体粗产物，水洗，干燥，得到Ⅳ化合物；
2)将步骤1)制备的式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物按照摩尔比1:1-10，加入反应釜中，加入溶剂、碱性催化剂2、有机催化剂，升温至70-140℃，搅拌反应4-18h，降至室温后，减压浓缩，分离后得到式Ⅰ化合物；
Figure FDA0003728674490000021
其中，R1为氢、烷基取代基，m为1或2，n为0；；
步骤1)所述的碱性催化剂1为质量浓度15％的氢氧化钾溶液；
步骤2)所述的有机催化剂为3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑盐、3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基溴化噻唑盐的其中之一；
步骤2)所述的碱性催化剂2为三乙胺、二乙胺、碳酸铯、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的其中之一；
步骤1)、步骤2)所述的溶剂为乙醇；
所述的碱性催化剂1添加量为苯甲醛摩尔量的40-70％；
所述的碱性催化剂2的添加量为1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮摩尔量的20-80％；
所述的有机催化剂添加量为1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮摩尔量的20-80％。
3.根据权利要求1或2所述的一种长碳链酮基二羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述的Ⅴ化合物为取代或非取代五元环或六元环二酮，所述的取代或非取代五元环或六元环二酮为1,2-环己二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮的其中之一。
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