JPS5821892B2 - １ １− ジハロ −４４− ジメチルブタシエンノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） （式中ＸおよびＹは同一または異なるハロゲン原子を表
わす） で表わされる１・１−ジハロ−４・４−ジメチルブタジ
ェンの製造方法に関する。

更に詳しくは一般式（ｎ） （式中Ｘ１、ＸくおよびＸ３は同一または異なるハロゲ
ン原子を表わす） で表わされる１・ｌ・１−トリハロー４−メチル−３−
ペンテン〔以下、これを化合物（ｎ）と称す〕を塩基と
処理することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる１
・１−ジハロ−４・４−ジメチルブタジェンの製造方法
に関する。

本発明方法により得られる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物とくに１・１−ジクロル−４・４−ジメチルブタジ
ェン及び１・１−ジブロム−４・４−ジメチルブタジェ
ンは殺虫剤として最近注目されている２・２−ジメチル
−３−（２・２−ジハロビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸エステルの重要な合成中間体である。

合成ピレスロイドは天然ピレスロイド系殺虫剤が光分解
が早いという欠点を有すのに対し、持続性及び殺虫効力
の面で優れている（ Ｍ、Ｅ １ｌｉｏｔｔら、Ｎａｔ
ｕｒｅ ０．２４４．４５６（１９７３）参照）。

合成ピレスロイド用シクロプロパンカルボン酸エステル
の合成法として最近、菊酸をオゾン分解”して相当する
アルデヒドを得、ついでＷｉｔｔｉｇ 反応に付すとい
う方法が特開昭４９−４７５３１号公報にて報告された
。

しかしながら本方法は出発原料として高価な菊酸を使用
し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応という煩雑
な操作を必要とする為、工業的な方法として採用するこ
とは困難視されている。

また、Ｊ、ＦａｒｋａｓらはＣｏ１１ｅｃｔ、Ｃｚｅｃ
ｈ。

Ｃｈｅ ｍ 、Ｃ６ｍｍｕｎ 、、２４．２２３０（１
９５９）にジアゾ酢酸エステル法を報告している。

即ち、ｌ・１・ｊ−）リクロルー４−メチルー３−ペン
テン−２−オールをアセチル化した後、亜鉛酢酸で還元
して１・１−ジクロル−４・４−ジメチルブタジェンを
得、更にこれをジアゾ酢酸エステルと作用させてシクロ
プロパンカルボン酸エステルとするものである。

しかしながら本方法も原料の１・１−ジクロル−４・４
−ジメチルブタジェンの合成に要する反応工程が長く、
縮収率も好ましくないこと、及び亜鉛酢酸還元という煩
雑な操作を要することなどの欠点のため工業的な方法で
あるとは言えない。

本発明者らは上記合成ピレスロイドの新規かつ有効な合
成ルートを鋭意かつ詳細に検討した結果、一般式無 （式中Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は一般式（ＩＩ）で示した
とおりであり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基で
ある） で表わされるハロゲン化合物〔以下、これを化合物（Ｉ
ＩＩ）と称す〕を酸性触媒の存在下に反応させて一般式
（ｎ）で表わされる１・１・１−トリハロー４−メチル
−３−ペンテンとし、次いで塩基を作用させることによ
り前述のＦａｒｋａｓらの使用している１・１−ジハロ
−４，４−ジメチルブタジェンが容易に得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明方法において使用される化合物（ｍ）は以下に示
す方法により製造することができる。

一般式（ＩＶ） （式中Ｒ１は一般式（ｍ）で示したとおりである）で表
わされるジメチルビニルカルビノールまたはその誘導体
にハロホルムをラジカル反応条件下に付加して一般式（
ＩＩＩ）で表わされる化合物とする。

従来、第１級のアリルアルコールあるいはそのエーテル
、マタはエステルへのハロホルムのラジカル的付加反応
は例えばＫｈａｒａｓｃｈらが、■。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ０、す、１１０５ （１９４
７）に報告し、Ｉ、ｅｗｉｓらがＪ’、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、７６．４５７（１９５４）で述べている様
に多量のテｌ’ｌ’？−を生成し、’ｌ’ａｒｒａｎｔ
らがＪ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍｏ、２６．４６４６（１９６１）で述べている
様に１対ｌ付加物の収率は２０〜３０％と低いものであ
った。

また例えばジメチルビニルカルビノールの様な第３級ア
リルアルコールは加熱下では容易に脱水反応を起こすこ
とが知られている。

しかるに一般式（ＩＶ）で表わされる第３級アリルアル
コールにハロホルムをラジカル的に作用させる場合には
、予想される脱水反応やテロマーの生成はほとんど起こ
らない。

例えばクロロホルム４０００Ｐ中にジメチルビニルカル
ビノール４００グを溶解し、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル３０１を加えて１１０℃にて３０時間反応を行なった
後、過剰のクロロホルムと未反応のジメチルビニルカル
ビノールを減圧下に回収し、残分を蒸留すると収率８２
％で１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンタ
ノールが得られる。

ここでラジカル反応条件はラジカル反応開始剤を存在せ
しめるか、又は光を照射することによって達成できる。

ラジカル反応開始剤を存在せしめる場合には過酸化ベン
ゾイル（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジｔ
ｅｒ ｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸、
過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フタル酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のラジカル反応開始剤を接
触量用いればよい。

反応温度はラジカル反応開始法として光を用いる場合に
は室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場合に
は７０〜１８０℃が好ましい。

この様にして得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を酸性触媒の存在下に、脱水反応、脱アルコール反
応または脱カルボン酸反応を行なうことにより一般式（
ＩＩ）で表わされる化合物とすることができる。

この脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反
応を行なうには、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
を硫酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ア
ルキルスルホン酸、アセトンジスルホン酸、酸化燐、五
酸化バナジウム、三酸化タングステン等の強酸性ないし
弱酸性の酸性触媒の存在下に室温〜２００℃、好ましく
は８０〜１７０℃の温度範囲で反応させればよい。

酸性触媒は化合物（ＩＩＩ）に対し０．０１〜３０重量
％の範囲で使用することができるが、好ましい使用量は
化合物（■）に対し０．１〜１０重量％の範囲である。

この様にして得られた化合物（ｎ）は区応条件により多
少の１・１・１−トリハロー４−メチル−４−ペンテン
を含む。

化合物（ｍ）の脱水反応、脱アルコール反応または脱カ
ルボン酸反応においては通常、化合物（ｍ）の転化率９
５％以上で、生成する化合物（ｎ）および１・１・１−
トリハロー４−メチル−４−４ンテンへの選択率９８％
以上を達成しうる。

生成物中の化合物（ｎ）対１・１・１−トリハロー４−
メチル−４−ペンテンの比率は通常（６０〜９０）対（
４０〜１０）の範囲であり、精密蒸留により化合物（ｎ
）を高純度で取出すことができる。

この際、前留分として得られる１・ｌ・１−トリハロー
４−メチル−４−ペンテンは前記酸性触媒下での反応系
へもどすことにより、化合物（ｎ）に異性化することが
できる。

次いで、一般式（ｎ）で表わされる１・１・１−トリハ
ロー４−メチル−３−ペンテンは塩基と処理することに
より一般式（Ｉ）で表わされる１・１−ジハロ−４・４
−ジメチルブタジェンとすることができる。

使用する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物：ナトリウムメトキサイド、ナトリウ
ムエトキサイド、カリウムメトキサイド、ナトリウムｔ
ｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイ
ド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルオキサイド等の金属ア
ルコキシド：水素化ナトリウム、水素化カリウム等のア
ルカリ金属ハイドライド：ナトリウムアミド等のアルカ
リ金属アミド；ｌ・５−ジアザビシクロ−〔，３・４・
ＯＪノネン−５（ＤＢＮと略す）、■・５−ジアザビシ
クロ−〔５・４・０〕ウンデセン−５（ＯＢＵと略す）
、２−ジメチルアミノ−１−ピロリン等の有機アミン類
：ｎ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチルリチウム、ジイソグ
ロビルアミンリチウム等の有機リチウム化合物などを例
示することができるが、経済性および反応効率の面から
アルカリ金属アルコキシドあるいはアルカリ金属ノ・イ
ドライド、アルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。

塩基の使用量は原料に対して１モル当量以上好ましくは
１〜２モル当量である。

反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としては水系
溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン系極性溶媒およ
びベンゼン、トルエン等の炭化水素類を例示することが
できる。

有機アミン類を用いる場合にはこれを過剰に用いて溶媒
としての役割を兼ねさせてもよい。

反応温度は室温〜１５０℃、好ましくは５０℃乃至１３
０℃の温度範囲である。

このようにして得られた一般式（Ｉ ）で表わされる化
合物、特に１・１−ジクロル−４・４−ジメチルブタジ
ェン及び１・ｌ−ジブロム−４・４−ジメチルブタジェ
ンは前述のＦａｒｋａｓらが報告している様にジアゾ酢
酸エステルと作用させることにより、殺虫剤としての用
途がある２・２−ジメチル−３，−（２・２−ジハロビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸エステルにすること
ができ、その合成原料として重要な化合物である。

更に詳しくは以下の参考例及び実施例にて説明する。

実施例 １ クロロホルム４０００ｆ中にジメチルビニルカルビノー
ル４００１を溶解し、これに過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル３０１を加えて１１０℃にて３０時間反応を行なった
後、反応液から過剰のクロロホルムと未反応のジメチル
ビニルカルビノールを減圧下に回収し、残分として赤黄
色の粘稠な液体８３５グを得た。

このものはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度９
０．４％の１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−
ペンタノールであり、不純物として１・１・３−トリク
ロル−４−メチル−４−ペンタノールを８．７％含んで
いた。

上記残分を真空蒸留することによりｂｐ６０〜６１．５
℃（０，３ｍｉＨｇ ）の留分として高純度の１・１・
１− ） ＩＪジクロル４−メチル−４−ペンタノール
を７３２１得た。

このものは放置しておくと白色の結晶となった。

化合物の確認は以下の方法によった。

赤外線吸収スペクトル マススペクトル 次いで１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ヘ”
／ 夕／−ルア３２ｆにｐ−）ルエンスルホン酸７．３
１を加えて１５５〜１６０℃にて１．５時間加熱し、副
生ずる水を系外に追出しながら反応させた。

反応液はそのまま２００朋Ｈｇの減圧下にて留去し、留
出液をボウ硝にて乾燥し、次いで精密蒸留を行なった結
果、ｂｐ７３〜７４℃（２０ｍｍＨｇ ）の留分として
１・ｌ・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテンを
６２１得、ｂ、 ｐ。

７４〜７７℃（２０龍Ｈｇ ）の留分として１・ｌ・１
−）！Ｊジクロー４−メチルー３−ペンテンを５３６１
得た。

生成物は以下の方法によってその構造を確認した。

赤外線吸収スペクトル マススペクトル 核磁気共鳴スペクトル 赤外線吸収スペクトル マススペクトル 核磁気共鳴スペクトル 次に得られた１・１・１−トリクロル−４−メチル−３
−ペンテン１８６グを５００７１１３つロフラスコに入
れ、水浴下にて１・５−ジアザビシクロ−〔５・４・０
〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）１８３グを滴下した。

滴下後、室温で１時間さらに７０℃で２時間反応を行な
った。

反応液を水５００ｍ１中にあげ、エーテルで抽出し、そ
の抽出液を水洗し、乾燥した後、溶媒を減圧留去した。

残分を真空蒸留することによりｂｐ６４〜６５℃（２ｏ
ｍｍＨｇ ）の留分として１・１−ジクロル−４・４−
ジメチルブタジェン１３７グが得られた。

このものの構造は以下の方法により確認した。

赤外線吸収スペクトル マススペクトル 核磁気共鳴スペクトル 実施例 ２ 実施例１の方法で得られたｌ・１・１−トリクロル−４
−メチル−３−ペンテン１３０．２５’を３０Ｑｍｌの
３つ目フラスコに入れ、これにナトリウム２３２−メタ
ノ−＃１５０ｍ１溶液を６５℃にて滴下した。

滴下後も同温度でさらに３時間反応させ、冷却後、析出
した結晶を減圧濾過した。

濾液を１５０１１１１まで減圧下に濃縮した後、水にあ
げ、次いでエーテル抽出した。

抽出液を飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を減圧留去
した。

飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を減圧留去する。

残分を真空蒸留して１・１−ジクロル−４・４−ジメチ
ルブタジェン９８．７Ｐを得た。

実施例 ３ 実施例１の方法で得られた１・１・１−）１，１クロル
−４−メチル−３−ペンテン６５ｖ中に粉末苛性カリウ
ム３０１を加えて１２０〜１２５℃にて５時間、攪拌し
ながら反応を行なった。

反応液は放冷したのち水にあげてエーテル抽出、水洗、
乾燥を行なった。

溶媒を減圧留去後、残分を真空蒸留して１・１−ジクロ
ル−４・４−ジメチルブタジェン４６．７２を得た。

実施例 ４〜１１ 実施例１と同様に化合物（ＩＩＩ）を酸性触媒存在下に
加熱して脱Ｒ’ＯＨ反応させて得られた化合物（ｎ）を
蒸留分離してｌ・１・１−トリハロー４−メチル−３−
ペンテンを取り出し、次いで塩基を作用させることによ
り脱・・ロゲン化水素反応を行ない１・１−ジハロ−４
・４−ジメチルブタジェンを得た。

結果を表■に示した。尚使用した化合物（ＩＩＩ）は相
当する を１０重量倍のハロホルム中、ラジカル反応開始剤の存
在下１００〜１３０℃の範囲で反応を行なうことにより
合成した。

実施例 １〜８ １・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン５
．６？ （０，０３ｍｏｌ ）を表２に示される反応条
件下で種々の塩基で処理した。

各々の反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ
、それぞれの反応で１・１−ジクロル−４・４−ジメチ
ルブタジェンが痕跡量生成して（、た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同一または異なるハロゲ
   ン原子を表わす） で表わされる１・１・１−） Ｉｔハロー４−メチル−
   ３−ペンテンを塩基と処理することを特徴とする 一般式 （式中ＸおよびＹは式■で示したＸｌ、Ｘ２およびＸ３
   のいずれかを示す） で表わされる１・ｌ−ジハロ−４・４−ジメチルブタジ
   ェンの製造方法。 ２ 一般式 （式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基、アラルキル基、またはアシル基であり、
   Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は同一または異なる・・ロゲン原
   子を表わす） で表わされるハロゲン化合物を酸性触媒の存在下に反応
   させて一般式 （式中Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は式■で示したとおりであ
   る。 で表わされる１・１・１−トリハロー４−メチル−３−
   ペンテンとし、次いで塩基と処理することを特徴とする
   一般式 （式中ＸおよびＹは式■で示したＸｌ、Ｘ２およびＸ３
   のいずれかである） で表わされる１・１−ジハロ−４・４−ジメチルブタジ
   ェンの製造方法。