DE2660863C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien - Google Patents

Description

worin X Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein !,!,l-Trihalogen^-methyl-3-penten der allgemeinen Formel I

CH₃ X

I /

CH₃-C = CHCH₂C-X (I)

worin X die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart einer basischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallhydride, Alkalimetallamide oder Organolithiumverbindungen, oder in Gegenwart eines organischen Amins wie 1,5-Diazabicyclo(3,4,0)-nonen-5, l,5-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-5 oder 2-Dimethylamino-l-pyrrolin, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C dehydrohalogeniert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadienen nach dem vorstehenden Patentanspruch.

Die zur Durchführung dieses Verfahrens als Ausgangsmaterialien eingesetzten l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-pentene werden in der DE-PS 26 16 528 beschrieben.

Es war zwar zu erwarten, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund des Vorliegens einer Allylkonfiguration in dem Ausgangsmaterial die Dienverbindung entsteht, es ist jedoch als überraschend anzusehen, daß diese Dienverbindung selektiv in einer Ausbeute von über 87 % entsteht. Dadurch, daß in der Ausgangsverbindung die Gruppe

/ — C —X

wobei X Halogen bedeutet, vorliegt, waren einige Nebenreaktionen zu erwarten, entsprechend den Reaktionsmöglichkeiten von 1 bis 3 Halogenatomen. In überraschender Weise bleibt jedoch die Reaktion nach der Abspaltung von einem Halogenatom unter Bildung des Diens stehen.
Beispiele Für diese zur Durchführung der Dehydrohalogenierung eingesetzten basischen Mittel sind Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium-tert.-amylat, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Alkalimetallamide, wie Natriumamid, organische Amine wie l,5-Diazabicyclo(3,4,0)-nonen-5 (kurz als DBN bezeichnet), l.S-DiazabicycIoiS^OJ-undecen-S (kurz als DBU bezeichnet) oder 2-Dimethylamino-l-pyrrolin sowie Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, s-Butyllithium, Diisopropylaminolithium. Alkalimetallalkoholate, -hydride sowie -hydroxide werden vorzugsweise verwendet. Die Menge des basischen Reagenzes beträgt wenigstens 1 Moläquivalent und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 2 Moläquivalenten.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, aprotische polare Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxyd (DMSO) sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol erwähnt. Ist das basische Reagens ein

organisches Amin, dann kann es in einem Überschuß eingesetzt werden, der auch als Lösungsmittel dient. Die ^

Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 13O⁰C. [,

Die folgenden Beispiele erläutern dabei die Erfindung. i''

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wird mit 130,2 g !,!
ten gefüllt. Eine Lösung von 23 g Natriummetall in 150 m! Methanol wird tropfenweise bei 65°C zugesetzt. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Reaktion bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt. Das Filtrat wird auf 150 ml unter vermindertem Druck konzentriert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gespült, entwässert und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Bei der Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 98,7 g l,l-Dichlor-4,4-dimethylbutadien.

Beispiel 2

Zu 65 g l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten werden 30 g eines pulverisierten Kaliumhydroxyds zugesetzt. Unter Rühren wird die Reaktion bei 120 bis 125°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung läßt man abkühlen und gießt sie dann in Wasser, worauf sich eine Extraktion mit Äther anschließt. Der Extrakt wird mit Wasser gespült und entwässert. Das Lösungsmittel whd dann unter vermindertem Dnick abdestilliert. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Nach der beschriebenen Methode erhält man 46,7 g !,l-DichloM^-dimethylbutadien.

Beispiele 3 bis 10

Die in der folgenden Tabelle angegebenen l,l,l-Trihalogen-4-methy!-3-pentene der Formel 1 werden mit einem basischen Reagens zur Gewinnung der entsprechenden l,l-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadiene umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus dieser Tabelle hervor.

Beispiel Verbindung 1

Base

Bedingungen der
Halogenwasserstofiabspaltung

% Ausbeute
an Verbindung II

Cl Cl Cl

(0,2 Mol)

DBN Raumtemperatur, 1,5 Stunden 93,2

65⁰C, 2,5 Stunden

4	desgl.
5	desgl.
6	desgl.

desgl.

NaNH2	700C, 4 Stunden	88,9
Ca(OH)2	1100C, 4 Stunden	90,2
DBU	Raumtemperatur, 1,5 Stunden 650C, 2 Stunden	94,6
NaOMe	650C, 5 Stunden	91,2

Ä/\z

(0,2 Mol)

desgl. desgl.

Br	NaOÄt	7O0C, 5 Stunden
Br
Br	NaOBu'	7O0C, 5 Stunden
	KOBu1	600C, 3 Stunden

92,0

87,1
93,4

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung von l,l-Dihalogen-4-methyl-l,3-pentadien der allgemeinen Formel II

   CH₃ X

   i /

   CH₃-C = CH-CH = C (Π)

   ίο Χ