CN103262841B - 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 - Google Patents
三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103262841B CN103262841B CN201310184226.7A CN201310184226A CN103262841B CN 103262841 B CN103262841 B CN 103262841B CN 201310184226 A CN201310184226 A CN 201310184226A CN 103262841 B CN103262841 B CN 103262841B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cis
- funnel
- necked flask
- add
- flask
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 title claims abstract description 19
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 17
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- JYYFMIOPGOFNPK-AGRJPVHOSA-N ethyl linolenate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/CC JYYFMIOPGOFNPK-AGRJPVHOSA-N 0.000 claims abstract description 4
- JYYFMIOPGOFNPK-UHFFFAOYSA-N ethyl linolenate Natural products CCOC(=O)CCCCCCCC=CCC=CCC=CCC JYYFMIOPGOFNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 claims abstract 7
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims abstract 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 33
- -1 α-linolenyl Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940090028 ethyl linolenate Drugs 0.000 claims description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 3
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 claims 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 7
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 abstract description 5
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 abstract description 4
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 abstract description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- HCJWWBBBSCXJMS-UHFFFAOYSA-J copper;dilithium;tetrachloride Chemical compound [Li+].[Li+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cu+2] HCJWWBBBSCXJMS-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006696 biosynthetic metabolic pathway Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 3
- MWNTUKOYEZXHLL-UHFFFAOYSA-N (3Z, 6Z, 9Z)-3,6,9 nonadecatriene Natural products CCCCCCCCCC=CCC=CCC=CCC MWNTUKOYEZXHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 241001634830 Geometridae Species 0.000 description 2
- 241000256259 Noctuidae Species 0.000 description 2
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002418 insect attractant Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- JQQDKNVOSLONRS-JEGFTUTRSA-N (3e,5e)-undeca-1,3,5-triene Chemical compound CCCCC\C=C\C=C\C=C JQQDKNVOSLONRS-JEGFTUTRSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical class CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011217 control strategy Methods 0.000 description 1
- 238000012272 crop production Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 235000001497 healthy food Nutrition 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000004920 integrated pest control Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，包括：(1)α-亚麻酸乙酯在LiAlH4的催化作用下与无水乙醚反应生成α-亚麻醇；(2)α-亚麻醇在弱极性有机溶剂的作用下与三溴化磷反应生成顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯；(3)顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯在四氢呋喃、四氯合铜酸二锂、N-甲基吡咯烷酮的作用下，与格氏试剂反应生成顺,顺,顺-3,6,9-Cn三烯。本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法模拟昆虫体内生物合成途径，从廉价易得的α-亚麻酸乙酯作为原料，合成了十九碳、二十碳、二十一碳三种多烯烃类性信息素组分，其工艺流程短、合成反应条件温和、反应时间短、产品容易分离、产率高，操作简便、适用范围广，成本低、三废少，对环境污染小，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及昆虫性诱剂的合成方法，具体涉及三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法。
背景技术
虫害是制约农业生产的重要问题之一，常引起农作物大面积的减产甚至绝收，造成严重的经济损失。随着社会的进步和人类对健康食品安全的广泛关注，害虫的控制策略越来越朝着有害生物系统管理（SPM）、生态治理（EPM）、和持续治理（SPM）方向发展。农业生产过程中对虫害新的、无公害的防控技术正逐渐替代传统的化学防治，在害虫综合控制方面起着越来越重要的作用。
利用人工合成的引诱剂诱杀害虫是一种高效、无毒、无污染的害虫防治新技术。昆虫性信息素是调控昆虫雌雄吸引行为的化合物，既敏感又专一，作用距离远，诱惑力强。利用该技术可以大量杀死雄虫，从而减少田间自然交配，达到减少害虫后代的作用。目前通过人工合成的方式合成了多种性信息素并且已经商品化。
昆虫性信息素是化学生态学研究的热点。性信息素的合成与其化学组分密切相关。从化学结构来看，昆虫性信息素主要有两种类型：一是性信息素分子具有末端功能基，其分子结构几乎都是10～18个碳链，有1～2个双键的直链一级醇、或是其乙酰脂或醛的衍生物，此类性信息素存在于大部分的蛾类昆虫中；二是性信息素为分子末端无功能基的多烯或单烯烃以及由具有环氧结构化合物，它们存在于灯蛾科、夜蛾科, 但更多地存在于尺蛾科昆虫中。
目前通过人工合成的方式合成了多种性诱剂并且已经商品化，但是第二种类型性信息素合成难度较大，关于环氧烯烃类性信息素的化学合成研究已经有很多报道，但是三烯类性信息素化学合成的文献报道极少。目前三烯类性信息素化合物合成方法得到产品困难，同时存在着原料贵、产率不高、溶剂具有毒性、操作繁琐和中间产物需要分离等不同的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，采用该方法合成的三烯类昆虫性诱剂原料低廉、方法简便、得率高。
本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，包括下列步骤：
(1) α-亚麻酸乙酯在LiAlH4的催化作用下与无水乙醚反应生成α-亚麻醇；
(2) α-亚麻醇在弱极性有机溶剂的作用下与三溴化磷反应生成顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯；
(3) 顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯在四氢呋喃、四氯合铜酸二锂、N-甲基吡咯烷酮的作用下，与格氏试剂反应生成顺,顺,顺-3,6,9-Cn三烯。
所述的弱极性有机溶剂包括石油醚、四氢呋喃和乙醚。
所述的Cn指十九碳、二十碳、二十一碳。
所述的格氏试剂是卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得，其中R为C1-C3，X为氯、溴、碘。
本发明的有益效果
本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法模拟昆虫体内生物合成途径，从廉价易得的α-亚麻酸乙酯作为原料，合成了十九碳、二十碳、二十一碳三种多烯烃类性信息素组分。本发明工艺流程短、合成反应条件温和、反应时间短、产品容易分离、产率高，操作简便、适用范围广，成本低、三废少，对环境污染小，易于工业化。本发明丰富了人工合成性信息素的内容，为利用性信息素防治灯蛾科、夜蛾科、尺蛾科的害虫提供了基础化合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明的三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，包括下列步骤：
(1) α-亚麻酸乙酯在LiAlH4的催化作用下与无水乙醚反应生成α-亚麻醇；
(2) α-亚麻醇在弱极性有机溶剂的作用下与三溴化磷反应生成顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯；
(3) 卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得格氏试剂，其中R为C1-C3，X为氯、溴、碘；
(4) 顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯在四氢呋喃、四氯合铜酸二锂、N-甲基吡咯烷酮的作用下，与格氏试剂反应生成顺,顺,顺-3,6,9-Cn三烯。
实施例1
顺,顺,顺-3,6,9-十九碳三烯的合成方法
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入4.5g LiAlH4与80mL的无水乙醚，在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中25g的α-亚麻酸乙酯与80mL无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续60min，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流1h，然后冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用5%稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂减压蒸馏得α-亚麻醇25g，产率为80%。
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入20gα-亚麻醇及10mL石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中10g的三溴化磷与10mL石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流30min，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂减压蒸馏得20g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯, 产率为65 %。
(3) 在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入0.5g镁屑，5mL四氢呋喃,在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有5g溴甲烷的四氢呋喃溶液（事先在冰箱-20℃置冷）缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应60min直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得溴甲烷格氏试剂，在氮气保护下备用。
(4) 在100mL三口烧瓶内加入1g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯、5mL四氢呋喃溶液、2mL CuCl4Li2和4mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的溴甲烷格氏试剂，加毕继续反应50min,反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl洗至中性，无水硫酸钠干燥12h,蒸去溶剂后经柱层析得1g纯度98.6%的顺,顺,顺-3,6,9-十九碳三烯，收率为74 %。
实施例2
顺,顺,顺-3,6,9-二十碳三烯的合成方法
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入8.5g LiAlH4与160mL的无水乙醚。在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中65g的α-亚麻酸乙酯与160mL无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续1-2 h，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流1-3h，反应结束后，冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用15%稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥48h。蒸去溶剂减压蒸馏得α-亚麻醇65g，产率为80%。
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入80gα-亚麻醇及50mL石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中50g的三溴化磷与50mL石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流2h，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥48h，蒸去溶剂减压蒸馏得50g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯, 产率为65%。
(3) 在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入3g镁屑，30mL四氢呋喃,在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有50g氯乙烷的四氢呋喃溶液缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应1-2h直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得氯乙烷格氏试剂，在氮气保护下备用。
(4) 在100mL三口烧瓶内加入5g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯、50mL四氢呋喃溶液、20mL CuCl4Li2和40mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的氯乙烷格氏试剂，加毕继续反应1h,反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl洗至中性，无水硫酸钠干燥48h,蒸去溶剂后经柱层析得8g纯度98.6%的顺,顺,顺-3,6,9-二十碳三烯，收率为69%。
实施例3
顺,顺,顺-3,6,9-二十一碳三烯的合成方法
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL标准磨口三口瓶中，加入6.5g LiAlH4与100mL的无水乙醚。在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中40g的α-亚麻酸乙酯与90mL无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续1-2h，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流2-3h，反应结束后，冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用10%稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥30h。蒸去溶剂减压蒸馏得α-亚麻醇52g，产率为78%。
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL标准磨口三口瓶中，加入50gα-亚麻醇及35mL石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中35g的三溴化磷与40mL石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流1-2h，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12-24h，蒸去溶剂减压蒸馏得38g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯, 产率为69%。
(3) 在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管。在三口瓶内加入2g镁屑，20mL四氢呋喃,在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有35g溴丙烷的四氢呋喃溶液缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应0.5-1h直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得溴丙烷格氏试剂，在氮气保护下备用。
(4) 在100mL三口烧瓶内加入5g顺,顺,顺-1-溴-9,12,15-十八碳三烯、25mL四氢呋喃溶液、10mL CuCl4Li2和20mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的溴丙烷格氏试剂，加毕继续反应50-120min,反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl洗至中性，无水硫酸钠干燥10-30h,蒸去溶剂后经柱层析得5g纯度98.6%的顺,顺,顺-3,6,9-二十一碳三烯，收率为83%。
Claims (1)
1.三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法，其特征在于，包括以下A、B、C三种合成方法之一：
A,顺, 顺, 顺-3,6,9- 十九碳三烯的合成方法：
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL 标准磨口三口瓶中，加入4.5g LiAlH4与80mL 的无水乙醚，在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中25g 的α- 亚麻酸乙酯与80mL 无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续60min，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流1h，然后冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用5% 稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂减压蒸馏得α- 亚麻醇25g；
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL 标准磨口三口瓶中，加入20gα- 亚麻醇及10mL 石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中10g 的三溴化磷与10mL 石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流30min，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12h，蒸去溶剂减压蒸馏得20g 顺, 顺, 顺-1- 溴-9,12,15- 十八碳三烯；
(3) 在100mL 的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管；在三口瓶
内加入0.5g 镁屑，5mL 四氢呋喃, 在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有5g 溴甲烷的四氢呋喃溶液缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应60min 直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得溴甲烷格氏试剂，在氮气保护下备用；
(4) 在100mL 三口烧瓶内加入1g 顺, 顺, 顺-1- 溴-9,12,15- 十八碳三烯、5mL四氢呋喃溶液、2mL CuCl4Li2 和4mL N- 甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的溴甲烷格氏试剂，加毕继续反应50min, 反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl 洗至中性，无水硫酸钠干燥12h, 蒸去溶剂后经柱层析得1g 纯度98.6% 的顺, 顺, 顺-3,6,9- 十九碳三烯；
B,顺, 顺, 顺-3,6,9- 二十碳三烯的合成方法：
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL 标准磨口三口瓶中，加入8.5g LiAlH4与160mL 的无水乙醚；在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中65g 的α- 亚麻酸乙酯与160mL无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续1-2 h，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流1-3h，反应结束后，冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用15% 稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥48h；蒸去溶剂减压蒸馏得α- 亚麻醇65g；
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL 标准磨口三口瓶中，加入80gα- 亚麻醇及50mL 石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中50g 的三溴化磷与50mL 石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流2h，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥48h，蒸去溶剂减压蒸馏得50g 顺, 顺, 顺-1- 溴-9,12,15- 十八碳三烯；
(3) 在100mL 的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管；在三口瓶
内加入3g 镁屑，30mL 四氢呋喃, 在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有50g 氯乙烷的四氢呋喃溶液缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应1-2h 直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得氯乙烷格氏试剂，在氮气保护下备用；
(4) 在100mL 三口烧瓶内加入5g 顺, 顺, 顺-1- 溴-9,12,15- 十八碳三烯、50mL
四氢呋喃溶液、20mL CuCl4Li2 和40mL N- 甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的氯乙烷格氏试剂，加毕继续反应1h, 反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl 洗至中性，无水硫酸钠干燥48h, 蒸去溶剂后经柱层析得8g 纯度98.6% 的顺, 顺, 顺-3,6,9- 二十碳三烯；
C,顺, 顺, 顺-3,6,9- 二十一碳三烯的合成方法：
(1) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的500mL 标准磨口三口瓶中，加入6.5g LiAlH4与100mL 的无水乙醚；在氮气保护下，将恒压滴液漏斗中40g 的α- 亚麻酸乙酯与90mL 无水乙醚缓慢滴入烧瓶中，持续1-2h，并不断搅拌，滴加完毕后，加热回流2-3h，反应结束后，冷却至室温，冰水浴条件加入少量蒸馏水水解过剩的LiAlH4，然后用10% 稀硫酸酸化至澄清，将混合物转入分液漏斗，乙醚萃取三次并合并有机相，饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥30h；蒸去溶剂减压蒸馏得α- 亚麻醇52g；
(2) 在装有恒压滴液漏斗与回流冷凝管的250mL 标准磨口三口瓶中，加入50gα- 亚麻醇及35mL 石油醚，搅拌均匀，在冰水浴下将漏斗中35g 的三溴化磷与40mL 石油醚混合物滴入烧瓶中，滴完后将反应物加热回流1-2h，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加水终止反应，将反应物转入分液漏斗，石油醚萃取三次合并有机相饱和氯化钠洗至中性，无水硫酸钠干燥12-24h，蒸去溶剂减压蒸馏得38g 顺, 顺, 顺-1- 溴-9,12,15- 十八碳三烯；
(3) 在100mL的三口烧瓶上安装一个恒压滴液漏斗与一个球形冷凝管，在三口瓶内加入2g 镁屑，20mL 四氢呋喃, 在冰水浴及氮气保护下将漏斗中含有35g 溴丙烷的四氢呋喃溶液缓慢的滴入烧瓶内，并不断搅拌，滴加的速度控制在缓和的回流状态，加完后继续回流反应0.5-1h 直至镁屑完全消失，然后冷却至室温，滤除反应残渣，制得溴丙烷格氏试剂，在氮气保护下备用；
(4) 在100mL 三口烧瓶内加入5g 顺, 顺, 顺-1- 溴-9,12,15- 十八碳三烯、25mL四氢呋喃溶液、10mL CuCl4Li2 和20mL N- 甲基吡咯烷酮，搅拌混匀后在冰盐浴及氮气保护条件下开始滴加上述备用的溴丙烷格氏试剂，加毕继续反应50-120min, 反应结束后，滴加饱和氯化铵溶液, 然后转到分液漏斗用乙醚萃取三次, 萃取液用饱和NaCl 洗至中性，无水硫酸钠干燥10-30h，蒸去溶剂后经柱层析得5g 纯度98.6% 的顺, 顺, 顺-3,6,9- 二十一碳三烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310184226.7A CN103262841B (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310184226.7A CN103262841B (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103262841A CN103262841A (zh) | 2013-08-28 |
| CN103262841B true CN103262841B (zh) | 2014-10-29 |
Family
ID=49006543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310184226.7A Expired - Fee Related CN103262841B (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103262841B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104381260B (zh) * | 2014-10-31 | 2016-08-24 | 江苏傲伦达科技实业股份有限公司 | 一种包含增效剂的美国白蛾性引诱剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2790915B2 (ja) * | 1990-11-13 | 1998-08-27 | 信越化学工業株式会社 | アルカトリエン化合物の製造方法 |
-
2013
- 2013-05-20 CN CN201310184226.7A patent/CN103262841B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103262841A (zh) | 2013-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2626129A1 (en) | Improved process for the preparation of fatty acid methyl ester (biodiesel) from triglyceride oil through transesterification | |
| CN107287027B (zh) | 一种杉木精油的制备方法 | |
| CN103262841B (zh) | 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 | |
| CN101591247A (zh) | 合成4-(4-甲酯基苯基)丁醛的方法 | |
| CN103709126B (zh) | 杀虫剂呋虫胺中间体3‑羟甲基四氢呋喃的合成方法 | |
| CN105418418B (zh) | 榆木蠹蛾性信息素主要成分顺‑7‑十四碳烯醇乙酸酯的合成方法 | |
| CN103102266A (zh) | 一种9z, 11e-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法 | |
| CN102986739B (zh) | 一种松褐天牛成虫引诱剂 | |
| CN112956481A (zh) | 一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂 | |
| CN103102245A (zh) | 1-溴芘的制备方法 | |
| CN105820035A (zh) | 一种利用桉叶素分离水溶液中环烷醇的方法及其应用 | |
| CN109699646B (zh) | 一种水稻螟虫信息素成分的制备方法 | |
| CN102964233A (zh) | 一种3,5-二氟三氟甲基苯酮的合成方法 | |
| CN112499868A (zh) | 一种吡蚜酮浓缩母液资源化处理方法 | |
| CN106496061A (zh) | 一种萃取分离酰化反应液中乙酰精胺的方法 | |
| CN102993415B (zh) | 含季铵盐基团的共轭聚电解质光电材料及其应用 | |
| CN105348044A (zh) | 一种毒芹提取物(S)-Virol A的合成方法 | |
| CN1255399C (zh) | 由黄樟油合成的胡椒基丁醚的提纯方法 | |
| CN105061205B (zh) | Z9,11‑十二碳二烯醇乙酸酯的合成方法 | |
| CN218741905U (zh) | 一种3-氯-3甲基丁炔的生产装置 | |
| CN101318988A (zh) | 一种从粗甘油中提取的甾醇及提取方法 | |
| CN109369587A (zh) | 一种高纯度高收率螺螨酯的生产工艺 | |
| CN103102244A (zh) | 1,6-二溴芘的制备方法 | |
| CN102417447A (zh) | 十一烯酸的生产方法 | |
| CN103012753B (zh) | 含氧化胺基团的共轭聚合物光电材料及其在oled器件中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zheng Haixia Inventor after: Rong Erhua Inventor after: Liu Hongxia Inventor after: Zhao Zhiguo Inventor after: Zhang Jintong Inventor after: Zong Shixiang Inventor after: Feng Shuai Inventor before: Zhang Jintong Inventor before: Zheng Haixia Inventor before: Zhao Zhiguo Inventor before: Rong Erhua Inventor before: Zong Shixiang Inventor before: Luo Youqing Inventor before: Yan Yi Inventor before: Feng Shuai |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHANG JINTONG ZHENG HAIXIA ZHAO ZHIGUO RONG ERHUA ZONG SHIXIANG LUO YOUQING YAN YI FENG SHUAI TO: ZHENG HAIXIA RONG ERHUA LIU HONGXIA ZHAO ZHIGUO ZHANG JINTONG ZONG SHIXIANG FENG SHUAI |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141029 Termination date: 20160520 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |