CN103102266A - 一种9z, 11e-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法 - Google Patents

一种9z, 11e-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法。以7-溴-(4Z,6E)-庚二烯醛和1,5-戊二醇为起始原料，首先7-溴-(4Z,6E)-庚二烯醛还原为7-溴-(4Z,6E)-庚二烯醇，再与乙基溴化镁进行Kumada交叉偶联反应得到(4Z,6E)-壬二烯醇，再经氯化亚砜氯代得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯，(3E,5Z)-9-氯壬二烯与镁反应制备相应的格氏试剂并与从1,5-戊二醇制备的2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃在四氯铜酸锂催化下偶联得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃，最后与乙酰氯反应得到目标产物(9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。本发明的优点是原料廉价易得，合成路线简单，反应条件温和，操作便利安全，产率高，成本低。

Description

一种9Z, 11E-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的化学合成方法。。 
背景技术
斜纹夜蛾(Spodoptera litura)属昆虫纲鳞翅目夜蛾科，又名莲纹夜蛾，是重要的世界性农作物害虫。斜纹夜娥在国内各地均有发生，且具有间歇性暴发的成灾特性，是我国主要农业害虫之一，主要发生在长江中下游流域和黄河流域的河南、河北及山东等省。成虫生殖力强，繁殖迅速，在中国长江流域年发生5~6代；幼虫为杂食性昆虫，食量大，栖息地隐蔽，常成群迁徙危害农作物，其寄主作物相当广泛，除十字花科蔬菜外，还可危害包括瓜、茄、豆、葱、韭菜、菠菜以及粮食、经济作物等近100科300多种植物。斜纹夜蛾的防控目前主要依赖化学防治，这不仅大量杀伤天敌，也降低了蔬菜食品安全性，此外化学农药的频繁使用已导致害虫产生抗药性，这给我国蔬菜生产造成了严重威胁。 
这一系列问题给全世界的斜纹夜蛾防治提出了新的要求和挑战。因此，开发新的有效的防治方法越显迫切。作为一种新兴的防治手段，昆虫信息素已在世界许多国家的多种害虫的的综合治理中发挥着日益重要的作用。使用信息素防治斜纹夜蛾具有专一性、高活性、环境友好和对农作物安全等优点，已经成为该种害虫生态防控的有效措施之一，目前国内外已有很多成功实例。 
昆虫信息素是昆虫自身释放的并在昆虫之间起通讯作用的微量化学物质，是昆虫交流的化学分子语言。斜纹夜蛾雌成虫在性成熟后释放出的性信息素刺激雄蛾性冲动并引诱雄蛾向释放源定向飞行，与雌成虫交配以繁衍后代。斜纹夜蛾成虫通过性信息素的交配联络是专一且高效率的。斜纹夜蛾性信息素成分已经被多人研究鉴定为4种组分：(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯，(9Z, 12E)-十四碳二烯醇乙酸酯，(9Z)-十四碳烯醇乙酸酯和(11E)-十四碳烯乙酸酯，区别在于不同斜纹夜蛾地理种群的性信息素4种组分的比例存在一定差异。(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯(1)是斜纹夜蛾性信息素的主要组分。利用人工合成的性信息素进行虫口密度监测、大量诱捕和交配干扰，从而达到控制其对农作物危害的目的，在实践中已被证明是行之有效的。 
已有多篇文献报道了(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法。合成该化合物的关键和难点是如何高立体选择性地构建顺反共扼双键。现有的(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法大体可以分成3大类：不饱和醛的Wittig反应；共轭烯炔的立体选择性氢化；烯基金属化合物与卤代烯烃化合物的偶联。这些方法都有这样那样的缺点：需要苛刻的反应条件例如无水无氧反应和-70℃以下的低温，使用昂贵的催化剂和有机金属试剂导致成本高昂，Wittig反应立体选择性差，合成步骤较长，不适合工业化生产，继而影响信息素防治斜纹夜蛾的大规模推广应用。 
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种原料廉价易得、合成路线简单、反应条件温和、操作安全便利以及产率高成本低的(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法。 
为实现上述目的，本发明的技术方案是以7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和1,5-戊二醇为起始原料，首先7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛还原为7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇，再与乙基溴化镁进行Kumada交叉偶联反应得到(4Z, 6E)-壬二烯醇，再经氯化亚砜氯代得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯，(3E,5Z)-9-氯壬二烯与镁反应制备相应的格氏试剂并与从1,5-戊二醇制备的2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃在四氯铜酸锂催化下偶联得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃，最后与乙酰氯反应得到目标产物(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。 
7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇的制备方法是将7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和硼氢化钠溶于甲醇中，反应1-5小时，加饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除甲醇，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析纯化得到7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇。 
(4Z, 6E)-壬二烯醇的制备方法是在氮气保护下，将7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇和催化剂1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍溶于无水四氢呋喃中，1.2-2.0倍的乙基溴化镁在冰浴冷却下加入到上述反应混合物中，继续反应3-15小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到(4Z, 6E)-壬二烯醇。 
(3E,5Z)-9-氯壬二烯的制备方法是是将(4Z, 6E)-壬二烯醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比0.5-2倍的氯化亚砜，冰浴下反应1-5小时后，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，经萃取、干燥并蒸除溶剂后得粗产物，再经减压蒸馏或硅胶柱层析分离得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯。 
5-溴-戊醇的制备方法是将1,5-戊二醇溶于甲苯中，加入摩尔比0.9-1.5倍的氢溴酸，在120-125℃下回流反应12-36小时后停止反应，经中和、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得剩余物，即5-溴-戊醇，无需进一步分离可直接用于下一步反应。 
5-溴-戊醇的保护反应是将5-溴-戊醇溶于二氯甲烷中，加入1.2-1.5倍的二氢吡喃，在冰浴冷却下反应1-5小时后加水停止反应，经萃取、干燥并蒸除溶剂后得剩余物，即2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃，无需进一步分离可直接用于下一步反应。 
(3E,5Z)-9-氯壬二烯的偶联反应是在氮气保护下，将(3E,5Z)-9-氯壬二烯与摩尔比0.9-1.3倍的镁在无水四氢呋喃中反应制备相应的格氏试剂，然后冷却至0 ~ -78℃下，加入摩尔比0.5-1倍的2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃的无水四氢呋喃溶液和1%~30% mol的四氯铜酸锂无水四氢呋喃溶液，继续反应3-20小时后，加适量饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除四氢呋喃，经过萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃。 
(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的制备是将2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃和摩尔比1-2倍乙酰氯溶于乙酸中，反应2-5小时后，加饱和碳酸钠溶液中和，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到目标产物(9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。 
本发明的优点在于：(1) 立体选择性高。7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛的顺反异构纯度>99%，Kumada交叉偶联反应不会导致顺反异构纯度的降低，因此目标产物的顺反异构纯度>99%。(2) 原料廉价易得，成本较低。7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛的制备中使用的贵金属催化剂可以回收，其他如溴乙烷、1,5-戊二醇等原料和试剂价廉。(3) 合成路线简单，生产周期缩短。各步反应条件温和，操作便利安全，除Wittig反应条件稍苛刻外，其余步骤均属于简单反应，适合工业化生产。 
图 1 为关键中间体——(3E,5Z)-9-氯壬二烯(6)的合成路线。 
图 2 为另一个中间体——2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃(8)的合成路线。 
图 3 为目标产物——(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成路线。 
上述图1-3中的英文字符的含义如下：NaBH4——硼氢化钠；MeOH——甲醇；EtMgBr——乙基溴化镁；THF——四氢呋喃；NiCl2(dppp)——1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍；SOCl2——氯化亚砜；CH2Cl2——二氯甲烷；HBr——氢溴酸；PhCH3——甲苯；DHP——3,4-二氢吡喃；Li2CuCl4——四氯铜酸锂；CH3COCl——乙酰氯。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 
实施例 1   7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇(4)的制备：7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛(化合物2)的按照中国专利ZL96116429.8描述的方法制备。将7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛(18.9 g, 100 mol)和硼氢化钠(1.9 g, 50 mol)溶于500ml甲醇中并加入0.5 ml的6M的NaOH水溶液，在0℃下反应3小时，用6M的盐酸酸化至中性，蒸除甲醇，加入石油醚萃取3次，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇14.1 g，产率 74%。 
实施例 2   (4Z, 6E)-壬二烯醇(5)的制备：在氮气保护下，7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇(13.4 g, 70 mmol)和催化剂1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(76 mg, 0.14mmol)溶于140 ml无水四氢呋喃中，常法制备的乙基溴化镁(175 mmol)的210 ml无水四氢呋喃溶液在冰水浴冷却下滴加到上述反应混合物中，继续反应12小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，用乙酸乙酯萃取3次，有机层经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯) 纯化得到(4Z, 6E)-壬二烯醇8.63 g，产率 88%。 
实施例 3   (3E,5Z)-9-氯壬二烯(6)的制备：(4Z, 6E)-壬二烯醇(8.4 g, 60 mmol)溶于120 ml二氯甲烷中，冰浴冷却下缓慢滴加氯化亚砜(10.7 g, 90 mmol)，继续反应1小时，加适量水中止反应，分出有机层，再用二氯甲烷萃取2次，有机层经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得到粗产物，减压蒸馏得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯7.62 g，产率80%。 
实施例 4   5-溴-1-戊醇(7)的制备：1,5-戊二醇(20.8 g, 0.2 mol)溶于400ml甲苯中，加入48%氢溴酸(40.5 g, 0.24 mol)，在120-125℃下回流反应24小时后停止反应，加适量饱和碳酸钠中和，分出有机层，再用甲苯萃取2次，经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得到粗产物，即5-溴-戊醇31.7 g，产率95%，未进一步分离直接用于下一步反应。 
实施例 5   2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃(8)的制备：5-溴-戊醇(30 g, 0.18 mol)溶于100ml二氯甲烷中，加入二氢吡喃(18.1 g, 0.216 mol)和对甲苯磺酸(1.8 mmol, 342mg)，在冰浴冷却下反应3小时，加水停止反应，分出有机层，再用二氯甲烷萃取2次，经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得到粗产物，即2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃42 g，产率93%，未进一步分离直接用于下一步反应。 
实施例 6   2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃(9)的制备：(3E,5Z)-9-氯壬二烯(7.14 g, 45 mmol)与镁(1.09 g, 45 mmol)在60 ml无水四氢呋喃中反应制备相应的格氏试剂。2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃(7.53 g, 30 mmol)溶于60ml无水四氢呋喃，在-20℃下滴加四氯铜酸锂(0.6 mmol, 0.2 mol/L, 3ml)无水四氢呋喃溶液后，再滴加上述制备的格氏试剂，继续反应10小时后，加适量饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除四氢呋喃，用石油醚萃取3次，经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃7.78 g，产率88%。 
实施例 7   (9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯(1)的制备：2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃(7.36 g, 25mmol)和乙酰氯(2.36 g, 30mmol)溶于50ml乙酸中，反应3小时后，加饱和碳酸钠溶液中和，再用乙酸乙酯萃取3次，经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得到粗产物，用硅胶柱层析分离得到目标产物(9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。 

Claims (8)

1.一种斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：以7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和1,5-戊二醇为起始原料，首先7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛还原为7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇，再与乙基溴化镁进行Kumada交叉偶联反应得到(4Z, 6E)-壬二烯醇，再经氯化亚砜氯代得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯，(3E,5Z)-9-氯壬二烯与镁反应制备相应的格氏试剂并与从1,5-戊二醇制备的2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃在四氯铜酸锂催化下偶联得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃，最后与乙酰氯反应得到目标产物(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。
2.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇的制备是将7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醛和硼氢化钠溶于甲醇中，反应1-5小时，加饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除甲醇，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇。
3.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的(4Z, 6E)-壬二烯醇的制备是在氮气保护下，将7-溴-(4Z, 6E)-庚二烯醇和催化剂1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍溶于无水四氢呋喃中，1.2-2.0倍的乙基溴化镁在冰浴冷却下加入到上述反应混合物中，继续反应3-15小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到(4Z, 6E)-壬二烯醇。
4.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的(3E,5Z)-9-氯壬二烯的制备是将(4Z, 6E)-壬二烯醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比0.5-2倍的氯化亚砜，冰浴下反应1-5小时后，加适量水中止反应，经萃取、干燥并蒸除溶剂后得粗产物，再经减压蒸馏或硅胶柱层析分离得到(3E,5Z)-9-氯壬二烯。
5.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的5-溴-戊醇的制备是将1,5-戊二醇溶于甲苯中，加入摩尔比0.9-1.5倍的氢溴酸，在120-125℃下回流反应12-36小时后停止反应，经中和、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得剩余物，即5-溴-戊醇，无需进一步分离可直接用于下一步反应。
6.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的5-溴-戊醇的保护反应是将5-溴-戊醇溶于二氯甲烷中，加入1.2-1.5倍的二氢吡喃，在冰浴冷却下反应1-5小时后加水停止反应，经萃取、干燥并蒸除溶剂后得剩余物，即2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃，无需进一步分离可直接用于下一步反应。
7.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述的(3E,5Z)-9-氯壬二烯的偶联反应是在氮气保护下，将(3E,5Z)-9-氯壬二烯与摩尔比0.9-1.3倍的镁在无水四氢呋喃中反应制备相应的格氏试剂，然后冷却至0 ~ -78℃下，加入摩尔比0.5-1倍的2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃的无水四氢呋喃溶液和1%~30% mol的四氯铜酸锂无水四氢呋喃溶液，继续反应3-20小时后，加适量饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除四氢呋喃，经过萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃。
8.如权利要求1所述的斜纹夜蛾性信息素主要成分(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：(9Z, 11E)-十四碳二烯醇乙酸酯的制备是将2-(9Z,11E-十四碳二烯氧基)-四氢吡喃和摩尔比1-2倍乙酰氯溶于乙酸中，反应2-5小时后，加饱和碳酸钠溶液中和，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到目标产物(9Z,11E)-十四碳二烯醇乙酸酯。
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