CN102295558A - 春尺蠖性信息素成分及合成与鉴定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及春尺蠖性信息素成分及合成与鉴定方法,其中春尺蠖性信息素成分的结构为顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯,采用炔烃偶联方法合成春尺蠖性信息素成分,并采用气相色谱-触角电位仪技术,通过标准化合物和春尺蠖性信息素腺体提取物对比分析的方法确定春尺蠖性信息素成分,通过本发明的合成与鉴定方法为田间害虫测报和诱捕奠定理论基础。
Description
技术领域
本发明属于昆虫性信息素鉴定及合成领域,涉及春尺蠖性信息素成分,具体涉及顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯及其合成与鉴定方法。
背景技术
春尺蠖(Apocheima cinerarius Erschoff)属鳞翅目(Lepidopten)尺蛾科(Geometridae),又名榆尺蠖、沙枣尺蠖等,是我国华北、西北等地区果树林、天然胡杨林及人工防护林等的主要害虫之一。春尺蠖在国外主要分布于中亚地区,国内在三北地区如新疆、甘肃、内蒙古、河北、山西等地区的防护林带分布较为广泛,但危害尤以新疆最为严重。该虫在新疆主要危害树种为胡杨、榆树、沙枣树、苹果树、梨树等,具有发生期早、食量大、群体增长速度快、虫口密度大等特点,在短时间内能将大面积的嫩叶吃光,严重影响树木的生长。发生危害严重的区域,树叶全被吞食殆尽,使春天失去了原有的绿色,农田和树林失去了防风固沙的屏障,严重影响了新疆林果业的发展。
目前各地对春尺蠖采取的主要防治方法为喷洒化学农药,而对于数百万亩的胡杨林,则采用化学农药飞机防治,虽说取得了一定的效果,但是该方法不仅防治成本高,而且易产生农药残留、环境污染,害虫产生抗药性等问题。
考虑到昆虫信息素技术在农林害虫防治中具有的专一性、高效性和环保性等优点,而目前国内外对于春尺蠖性信息素的研究还未见有文献报道,因此鉴定和合成春尺蠖性信息素成分对于利用性信息素进行害虫综合治理具有重要意义。本实验室已通过相关的前期研究,确定了春尺蠖性信息素成分为含有一个双键的十四碳烯乙酸酯类。
本发明通过对春尺蠖雌蛾性信息素腺体的研究确定了两种成分及结构,并对这两种成分进行了合成和活性测定,从而进一步确定了顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯为春尺蠖性信息素成分。
发明内容
本发明目的在于,提供春尺蠖性信息素成分及合成与鉴定方法,春尺蠖性信息素成分的结构为顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯,采用炔烃偶联方法合成春尺蠖性信息素成分,并采用气相色谱-触角电位仪技术,通过标准化合物和天然提取物对比分析的方法确定春尺蠖性信息素成分,本发明为田间害虫测报和诱捕奠定理论基础。
本发明所述的春尺蠖性信息素成分,该春尺蠖性信息素成分的结构式为:
其中:6a为顺-4-十四碳烯乙酸酯,6b为顺-6-十四碳烯乙酸酯。
2、根据权利要求1所述的春尺蠖性信息素成分的合成方法,其特征在于反应式为:
其中:反应式中1a为1,3-丙二醇,1b为1,5-戊二醇;2a为3-溴-1-丙醇,2b为5-溴-1-戊醇;3a为2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃,3b为2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃;4a为2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃,4b为2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃;5a为2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃,5b为2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃;6a为顺-4-十四碳烯乙酸酯,6b为顺-6-十四碳烯乙酸酯;反应式中化合物1a-6a中的n=3,化合物1b-6b中的n=5,具体操作按下列步骤进行:
a、将1,3-丙二醇1a或1,5-戊二醇1b在溶剂甲苯中和溴化氢溶液中回流反应,摩尔比为1∶1.3-2.0,反应温度106-120℃,一个羟基被溴取代,经后处理和纯化,得化合物3-溴-1-丙醇2a或5-溴-1-戊醇2b;
b、将3-溴-1-丙醇2a或5-溴-1-戊醇2b在二氯甲烷溶剂中与二氢吡喃反应,摩尔比为1∶1.0-1.3,在温度0℃时滴加二氢吡喃的二氯甲烷溶液,滴加完毕后升至室温反应,羟基被二氢吡喃醚所保护,经后处理和纯化后,得2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃3a或2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃3b;
c、将2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃3a或2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃3b在无水无氧条件下,在溶剂无水四氢呋喃中,与端基炔烃、正丁基锂反应,经后处理和纯化,得2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃4a或2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃4b,其中化合物3a或3b与正丁基锂和炔烃的摩尔比为1∶1.0-1.2∶1.3-1.5;
d、将2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃4a或2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃4b在乙醇(纯度95%-99%)中,在硼镍催化剂作用下,与氢气反应,经萃取,干燥,浓缩,得2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃5a或2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃5b;
e、将2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃5a或2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃5b在乙酸溶剂中和乙酰氯反应,摩尔比为1∶1.0-1.5,反应温度60-80℃,二氢吡喃醚被乙酰基所取代,经后处理和纯化后,得化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯6a和顺-6-十四碳烯乙酸酯6b。
所述的春尺蠖性信息素成分的鉴定方法,采用气相色谱-触角电位仪分析,具体操作按下列步骤进行:
春尺蠖雌蛾性信息素的提取:采集处于求偶期的未交配的春尺蠖雌蛾,待其性信息素腺体外伸时,用手轻轻挤压雌蛾腹部,迫使其完全伸出性信息素腺体,剪下性信息素腺体,迅速置于盛有正己烷的样品瓶中,浸泡10-30min后取出腺体,将剩余的提取液合并、干燥、过滤、浓缩得性信息素腺体提取物;
将提取物与合成的化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯6a和顺-6-十四碳烯乙酸酯6b分别采用气相色谱-触角电位仪分析,得到相应的图谱;
通过图谱分析,腺体提取物中具有使春尺蠖雄蛾触角显著电生理反应的性信息素成分,提取物中在保留时间31-32min处存在能引起春尺蠖雄蛾触角电生理反应的性信息素成分,化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯的保留时间为31-32min,且能引起明显的触角电生理反应,由此确定了春尺蠖雌蛾性信息素活性成分为顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯。
步骤c所述的醚为四氢呋喃或乙醚,碱为正丁基锂、乙醇钠或叔丁基钠,炔烃为1-十一炔或1-壬炔。
本发明所述的一种春尺蠖性信息素成分及合成与鉴定方法,所合成的目标化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯可引起明显的春尺蠖雄蛾电生理反应,结果重现性高,该合成方法具有产率高(约40%)、纯度高(约99%)、立体选择性强(Z/E≈99/1)等优点,该鉴定方法具有周期短、结果可信度高等优点。
附图说明:
图1为本发明春尺蠖雄蛾触角对雌蛾性信息素腺体正己烷提取物的气相色谱-触角电位仪分析GC-EAD图谱;
图2为本发明春尺蠖雄蛾触角对合成化合物的气相色谱-触角电位仪分析GC-EAD图谱,其中A为顺-4-十四碳烯乙酸酯,B为顺-6-十四碳烯乙酸酯。
具体实施方式:
下面结合具体实例对本发明作进一步详细的描述。
春尺蠖性信息素成分的合成方法
本发明利用单边溴代、二氢吡喃醚保护羟基、炔烃和卤代烃偶联及乙酰化步骤合成春尺蠖性信息素成分,反应式为:
对于a类化合物1a-6a中n=3;对于b类化合物1b-6b中n=5
实施例1
顺-4-十四碳烯乙酸酯(6a)的合成
3-溴1-丙醇(2a);
于三口烧瓶中将2.5g(33mmol)1,3-丙二醇(1a)溶于40mL甲苯中,边搅拌边缓慢升温,缓慢滴加4mL的浓度为40%氢溴酸,滴加完毕后升温至110℃反应8小时,将反应液温度降至90℃后再次滴加2mL浓度为40%氢溴酸,6小时后反应完毕,反应液旋蒸浓缩后直接柱层析分离,得2.93g无色油状物3-溴1-丙醇(2a),产率64%;
2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃(3a)
于三口圆底烧瓶中将1.5g(10.8mmol)3-溴1-丙醇(2a)和0.02g对甲苯磺酸溶于20mL二氯甲烷中,冰水浴搅拌,缓慢滴加3,4-二氢-2H-吡喃0.75g/0.82mL(9mmol)的CH2Cl2溶液10mL,滴加完毕后缓慢升至室温,反应完毕后将反应液浓缩,用10mL乙醚溶解浓缩液,然后用NaOH溶液、水洗涤,合并有机层,干燥,浓缩,硅胶柱层析分离得到1.83g淡黄色液体2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃(3a),产率约82.4%;
2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃(4a)
在氮气保护下,将正丁基锂的正己烷溶液2.4mL缓慢滴加到-70℃的1-壬炔0.63g/0.83mL(5mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)中,反应1h,滴加5mL含有1g(4.5mmol)化合物2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃(3a)的六甲基磷酰三胺溶液,滴加完毕后反应液升至室温反应,反应完毕后将反应液浓缩,浓缩液用10mL乙醚溶解后,用水洗2次,合并有机相,然后干燥,浓缩,硅胶柱层析分离得0.951g淡黄色油状物2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃(4a),产率约81.7%;
2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃(5a)
于100mL的单口烧瓶中将0.65g(2.6mmol)乙酸镍溶于30mL无水乙醇中,搅拌溶解,充入H2,向反应体系中滴加15mL含有0.16g NaBH4的无水乙醇溶液,反应约8min后,加入0.8mL乙二胺,继续搅拌10min,于反应体系中注射含有0.8g(2.72mmol)化合物2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃(4a)的乙醇溶液5mL,室温搅拌过夜,次日将反应液浓缩,然后加入乙醚10mL和水10mL,萃取,合并有机层,干燥,浓缩得0.766g淡黄色油状液体2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃(5a),产率约98.5%;
顺-4-十四碳烯乙酸酯(6a)
于50ml单口烧瓶中加入0.77g(2.6mmol)2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃(5a),15mL乙酸和0.28g/0.25mL(3.56mmol)乙酰氯,回流约5h,然后降至室温,浓缩反应液,将浓缩液用20mL乙醚溶解后,反复用5%Na2CO3萃取至不再有气泡产生,合并有机层,干燥,浓缩,硅胶柱层析得0.52g无色液体顺-4-十四碳烯乙酸酯(Z4-14:OAc,6a),产率79%。
实施例2
顺-6-十四碳烯乙酸酯(6b)的合成
5-溴1-戊醇(2b)
于三口烧瓶中将2.5g(24mmol)1,5-戊二醇(1b)溶于40mL甲苯中,边搅拌边缓慢升温,缓慢滴加4mL的浓度为40%氢溴酸,滴加完毕后升温至110℃反应8小时,将反应液温度降至90℃后再次滴加2mL浓度为40%氢溴酸,6小时后反应完毕,反应液旋蒸浓缩后直接柱层析分离,得2.91g无色油状物5-溴1-戊醇(2b),产率73%;
2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃(3b)
于三口圆底烧瓶中将1.5g(9mmol)5-溴1-戊醇(2b)和0.02g对甲苯磺酸溶于20mL二氯甲烷中,冰水浴搅拌,缓慢滴加3,4-二氢-2H-吡喃0.75g/0.82mL(9mmol)的CH2Cl2溶液10mL,滴加完毕后缓慢升至室温,反应完毕后将反应液浓缩,用10mL乙醚溶解浓缩液,然后用NaOH溶液、水洗涤,合并有机层,干燥,浓缩,硅胶柱层析分离得到1.85g淡黄色液体2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃(3b),产率约82%;
2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃(4b)
在氮气保护下,将2.4mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)缓慢滴加到-70℃的1-十一炔0.63g/0.83mL(5mmol)的无水四氢呋喃溶液(10mL)中,反应约1h,滴加5mL含有1g(4mmol)化合物3b的六甲基磷酰三胺溶液,滴加完毕后反应液升至室温反应。反应完毕后将反应液浓缩,浓缩液用10mL乙醚溶解后,用水洗2次,合并有机相,然后干燥,浓缩,硅胶柱层析分离得0.966g淡黄色油状物2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃(4b),产率约83%;
2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃(5b)
于100mL的单口烧瓶中将0.65g(2.6mmol)乙酸镍溶于30mL无水乙醇中,搅拌溶解,充入H2,向反应体系中滴加15mL含有0.16g NaBH4的无水乙醇溶液,反应约8min后,加入0.8mL乙二胺,继续搅拌10min,于反应体系中注射含有0.8g(2.72mmol)4b的乙醇溶液5mL,室温搅拌过夜,次日将反应液浓缩,然后加入乙醚10mL和水10mL,萃取,合并有机层,干燥,浓缩得0.77g淡黄色油状液体2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃(5b),产率约99%;
顺-6-十四碳烯乙酸酯(6b)
于50ml单口烧瓶中加入0.77g(2.6mmol)2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃(5b),15mL乙酸和0.28g/0.25mL(3.56mmol)乙酰氯,回流约5h,然后降至室温,浓缩反应液,将浓缩液用20mL乙醚溶解后,反复用5%Na2CO3萃取至不再有气泡产生,合并有机层,干燥,浓缩,硅胶柱层析得0.5g无色液体顺-6-十四碳烯乙酸酯(6b),产率76%。
实施例3
春尺蠖性信息素成分的鉴定方法
仪器:美国Agilent 7890A气相色谱仪-荷兰Syntech触角电位联用仪(GC-EAD);
色谱柱:DB-5MS,30m×0.25mm×0.25μm,J&W Scientice,Folsom,CA;
气相色谱工作条件:
检测器:氢火焰离子化检测器(FID);
燃烧器:氢气,流量35ml/min;
助燃气:干燥空气,流量400ml/min;
载气:氮气,流量2.5ml/min;
进样口温度:220℃;
检测器温度:280℃;
色谱柱温程序:起始温度50℃,保持2min,以5℃/min的速率程序升温至280℃,保持7min,最后以10℃/min升温至320℃,保持5min;
进样方式:不分流进样,进样量2μL,样品浓度1mg/ml;
出口端分流器:OSS-2,SGE,澳大利亚,分流比1∶2;触角电位仪工作条件:
EAG探头:PRG-2,叉状触角固定器;
IDAC转换器:Auto Spike,IDAC2/3,Syntech;
放大器:UN-06,Syntech;
记录软件:EAD版本2.3,Syntech;
触角:
来源:羽化后2-3天的春尺蠖雄蛾触角;
长度:10mm;
处理方式:用解剖剪从根部剪下,将触角顶端剪除约0.5mm,用导电硅胶将触角与EAG探头(PRG-2)叉状触角固定器的两个银电极联接。
春尺蠖性信息素成分的鉴定步骤:
春尺蠖雌蛾性信息素的提取:采集处于求偶期的春尺蠖未交配雌蛾16头,待其性信息素腺体外伸时,用手轻轻挤压雌蛾腹部,迫使其完全伸出性信息素腺体,用眼科剪剪下性信息素腺体,迅速置于预先装有1.5mL正己烷的样品瓶(内径1.3cm,高3.5cm)中,浸泡30min后取出腺体,将剩余的提取液合并、干燥、过滤、浓缩得性信息素腺体提取物0.2mL,用瓶塞密封后置入冰箱中低温(-3℃)保存备用;
将春尺蠖雌蛾性信息素腺体提取物与实施例1和2合成的化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯分别进行气相色谱-触角电位仪分析GC-EAD分析,得到相应的气相色谱-触角电位仪分析GC-EAD图谱;
通过气相色谱-触角电位仪分析GC-EAD图谱分析,所得腺体提取物中具有使春尺蠖雄蛾触角显著电生理反应的性信息素成分,提取物中在保留时间为31.15min处存在能引起春尺蠖雄蛾触角电生理反应的性信息素成分,化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯的保留时间为31.15min,且能引起明显的触角电生理反应,由此确定了雌蛾性信息素中两种活性成分为顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的春尺蠖性信息素成分的合成方法,其特征在于反应式为:
其中:反应式中1a为1,3-丙二醇,1b为1,5-戊二醇;2a为3-溴-1-丙醇,2b为5-溴-1-戊醇;3a为2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃,3b为2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃;4a为2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃,4b为2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃;5a为2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃,5b为2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃;6a为顺-4-十四碳烯乙酸酯,6b为顺-6-十四碳烯乙酸酯;反应式中化合物1a-6a中的n=3,化合物1b-6b中的n=5,具体操作按下列步骤进行:
a、将1,3-丙二醇1a或1,5-戊二醇1b在溶剂甲苯中和溴化氢溶液中回流反应,摩尔比为1∶1.3-2.0,反应温度106-120℃,一个羟基被溴取代,经后处理和纯化,得化合物3-溴-1-丙醇2a或5-溴-1-戊醇2b;
b、将3-溴-1-丙醇2a或5-溴-1-戊醇2b在二氯甲烷溶剂中与二氢吡喃反应,摩尔比为1∶1.0-1.3,在温度0℃时滴加二氢吡喃的二氯甲烷溶液,滴加完毕后升至室温反应,羟基被二氢吡喃醚所保护,经后处理和纯化后,得2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃3a或2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃3b;
c、将2-(3-溴丙氧基)-四氢吡喃3a或2-(5-溴戊氧基)-四氢吡喃3b在无水无氧条件下,在溶剂无水四氢呋喃中,与端基炔烃、正丁基锂反应,经后处理和纯化,得2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃4a或2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃4b,其中化合物3a或3b与正丁基锂和炔烃的摩尔比为1∶1.0-1.2∶1.3-1.5;
d、将2-(4-炔-十四氧基)-四氢吡喃4a或2-(6-炔-十四氧基)-四氢吡喃4b在乙醇(纯度95%-99%)中,在硼镍催化剂作用下,与氢气反应,经萃取,干燥,浓缩,得2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃5a或2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃5b;
e、将2-(Z4-十四氧基)-四氢吡喃5a或2-(Z6-十四氧基)-四氢吡喃5b在乙酸溶剂中和乙酰氯反应,摩尔比为1∶1.0-1.5,反应温度60-80℃,二氢吡喃醚被乙酰基所取代,经后处理和纯化后,得化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯6a和顺-6-十四碳烯乙酸酯6b。
3.根据权利要求1所述的春尺蠖性信息素成分的鉴定方法,其特征在于采用气相色谱-触角电位仪分析,具体操作按下列步骤进行:
春尺蠖雌蛾性信息素的提取:采集处于求偶期的未交配的春尺蠖雌蛾,待其性信息素腺体外伸时,用手轻轻挤压雌蛾腹部,迫使其完全伸出性信息素腺体,剪下性信息素腺体,迅速置于盛有正己烷的样品瓶中,浸泡10-30min后取出腺体,将剩余的提取液合并、干燥、过滤、浓缩得性信息素腺体提取物;
将提取物与合成的化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯6a和顺-6-十四碳烯乙酸酯6b分别采用气相色谱-触角电位仪分析,得到相应的图谱;
通过图谱分析,腺体提取物中具有使春尺蠖雄蛾触角显著电生理反应的性信息素成分,提取物中在保留时间31-32min处存在能引起春尺蠖雄蛾触角电生理反应的性信息素成分,化合物顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯的保留时间为31-32min,且能引起明显的触角电生理反应,由此确定了顺-4-十四碳烯乙酸酯和顺-6-十四碳烯乙酸酯为春尺蠖雌蛾性信息素活性成分。
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