CN101270049A - 梨小食心虫性信息素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种鳞翅目卷叶蛾科果树害虫－梨小食心虫性信息素8(Z/E)－十二碳烯－1－醇乙酸酯的制备方法，该方法以1，8－辛二醇为原料，经过与氢溴酸单边溴代然后乙酰化，再与N－氧化吡啶转化为醛，最后与溴化正丁基三苯基发生Scholer－Wittig反应合成出目标化合物。本方法具有原料易得、方法简洁、条件温和、总收率高、成本低廉、适合大规模生产等优点。为梨小食心虫性信息素的广泛应用来取代化学农药防治水果害虫提供了必要的条件。并具有较高的理论意义和极好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种鳞翅目卷叶蛾科果树害虫-梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯的制备方法。
背景技术
梨小食心虫(Grapholitha molesta)，简称梨小，又名东方果蛀蛾，属鳞翅目卷叶蛾科。在我国南北果产区均有分布，主要危害梨、桃，还可危害苹果、山楂、杏、枣等果树。近几年来，在新疆的危害情况有逐渐加剧的趋势，是对香梨等水果无公害生产构成威胁的主要因素。性诱剂诱捕法具有无污染，无公害，不伤害天敌益虫，是一种首选的生物防治方法。早在1969年，Roelofs等就鉴定出梨小食心虫性信息素结构为：8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，随后国内外展开了对它的人工合成和生物活性田间试验，实验表明：梨小食心虫性信息素对梨小食心虫等10多种害虫都有捕杀效果，在许多地区，含Z/E摩尔比为90/10-95/5的性诱芯对梨小食心虫的诱引能力最强。
1973年Holan等提出的合成路线是通过对合成的含炔键的中间体，经过硼烷部分还原及末端基团的转化合成出化合物II，
1977年中国科学院北京动物研究所杀虫剂组参照这类化合物的合成方法，加以改进，提出了如下的合成路线：
上述合成路线存在较长链的端炔不易获得的缺陷，且路线较长，总产率较低，反应条件苛刻等弊端。
有关梨小食心虫性信息素合成方法的报道还有很多，但合成技巧是相似的，只是在原料的选择有所差异。因此，继续探索新的合成方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种鳞翅目卷叶蛾科果树害虫-梨小食心虫性信息素-8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯的制备方法，该方法以1，8-辛二醇为原料，经过与氢溴酸单边溴代然后乙酰化，再与N-氧化吡啶转化为醛，最后与溴化正丁基三苯基鏻发生Scholer-Wittig反应，以31.6％的总收率合成出目标化合物。本发明原料易得，制备方法简洁方便，产率较高，目标化合物I和II的顺反摩尔比为Z∶E＝91∶9，恰好处于90/10-95/5的最佳诱引组分范围内，适合大规模生产。
本发明所述的梨小食心虫性信息素的制备方法，该方法以1，8-辛二醇为原料，经过与氢溴酸单边溴代然后乙酰化，再与N-氧化吡啶转化为醛，最后与溴化正丁基三苯基鏻发生Scholer-Wittig反应合成出目标化合物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，化学反应式为：
其中目标化合物I为8(顺)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，II为8(反)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，顺、反摩尔比Z∶E＝91∶9。
所述的方法具体操作步骤按下列进行：
a、8-溴-1-辛醇III的合成
将原料1，8-辛二醇中加入甲苯搅拌均匀，滴加浓度为40％氢溴酸，时间10分钟，加完后体系在115℃分水回流10小时，然后体系降至室温，TLC监测反应进程，已无原料二醇，只有很少的二溴代物，终止反应，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到化合物8-溴-1-辛醇III；
b、1-乙酰氧基-8-溴辛烷IV的合成
将步骤a得到的产物8-溴-1-辛醇III加入溶剂二氯甲烷和三乙胺，在冰水浴中磁力搅拌，将乙酸酐溶于二氯甲烷中，缓慢滴加到8-溴-1-辛醇III的混合液中，时间10分钟，加完后缓慢升至室温反应，12小时后TLC监测，反应完成后加入50mL冰水，淬灭反应，蒸出溶剂二氯甲烷，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤3次，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到化合物1-乙酰氧基-8-溴辛烷IV；
c、8-乙酰氧基辛醛化合物V的合成
将步骤b得到的产物1-乙酰氧基8-溴辛烷IV中加入N-氧化吡啶、碳酸氢钠和甲苯，在N2保护下，115℃搅拌回流8h，减压蒸去甲苯，经硅胶柱层析分离得到8-乙酰氧基辛醛化合物V；
d、8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯化合物I顺和II反的合成
在氮气保护和磁力搅拌下，NaH加到干燥的溶剂二甲基亚砜、四氢呋喃中，加热升温至50-60℃，使NaH完全溶解，冷却至室温，再加入溴化正丁基三苯基鏻，于室温搅拌2h，然后在-15℃-25℃下缓慢滴加步骤c得到的产物8-乙酰氧基辛醛化合物V，时间10分钟，维持滴加温度反应2h，然后自然升至室温，搅拌过夜，第二天加入50mL氯化铵饱和溶液淬灭反应，用正己烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，粗品经硅胶柱层析，得到8(顺/反)-十二碳烯-1-醇乙酸酯目标产物。
步骤a氢溴酸的滴加为分两次加入或一次性加入。
步骤a氢溴酸分两次加入时，滴加时间为8分钟，体系再次分水回流8小时。
步骤d加入的溶剂二甲基亚砜和四氢呋喃为任意一种或两种的混合液。
具体实施方式
实施例1
a、8-溴-1-辛醇(III)的合成
将14.6g(0.1mol)1，8-辛二醇和250mL甲苯加入500mL圆底烧瓶中，滴加12.6mL浓度为40％氢溴酸，时间10分钟，加完后体系在115℃分水回流10小时，然后体系降至室温，补加10mL浓度为40％氢溴酸，8分钟加完后体系再次分水回流8小时，TLC监测反应进程，已无原料二醇，只有很少的二溴代物，终止反应，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到8-溴-1-辛醇(III)化合物18.03g，无色液体，收率86.7％；
b、1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)的合成
称取2.08g(10mmol)8-溴-1-辛醇(III)于250mL圆底瓶中，加入溶剂二氯甲烷50mL，三乙胺1.01g(10mmol)，冰水浴中磁力搅拌，再将反应物15.3g(15mmol)乙酸酐溶于25mL二氯甲烷中，缓慢滴加到8-溴-1-辛醇(III)混合液中，时间10分钟，加完后缓慢升至室温反应，12小时后TLC监测，反应完成后加入30毫升冰水，淬灭反应，蒸出溶剂二氯甲烷，剩余物用50毫升乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤3次，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)化合物2.29g，无色液体，收率91.7％；
c、8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成
250mL三颈圆底烧瓶中加入2.20g(8.8mmol)1-乙酰氧基8-溴辛烷(IV)、1.67g(17.6mmol)N-氧化吡啶、1.47g(19.6mmol)碳酸氢钠和100mL甲苯，在N2保护，115℃搅拌回流8h，减压蒸去甲苯，经硅胶柱层析分离到8-乙酰氧基辛醛(V)化合物1.20g，无色液体，收率73.8％；
d、8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯(化合物I和II)的合成
氮气保护和磁力搅拌下，150mL三颈圆底烧瓶中加入0.336g(10.5mmol)NaH，然后加入30mL干燥的二甲基亚砜和15mL四氢呋喃，加热升温至50℃-60℃，使NaH完全溶解，冷却至室温，加入2.54g(6.4mmol)溴化正丁基三苯基鏻，于室温搅拌2h，然后在0℃下缓慢滴加1.19g(6.4mmol)8-乙酰氧基辛醛化合物V，10分钟加完，维持0℃反应2h，然后自然升至室温，搅拌过夜，第二天加入50毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应，用正己烷萃取(5mL×3)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，粗品经硅胶柱层析，得到8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯0.78g，无色液体，经GC检测，目标产物中顺、反比例为91∶9，产率53.8％。
实施例2
a、8-溴-1-辛醇(III)的合成
将7.3g(0.05mol)1，8-辛二醇和150mL甲苯加入250mL圆底烧瓶中，滴加13mL浓度为40％氢溴酸，时间10分钟，加完后体系在115℃分水回流15小时，然后体系降至室温，TLC监测反应进程，已无原料二醇，只有很少的二溴代物，终止反应，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到8-溴-1-辛醇(III)化合物8.66g，无色液体，收率83.2％；
b、1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)的合成
称取4.16g(20mmol)8-溴-1-辛醇(III)于250mL圆底瓶中，加入溶剂二氯甲烷70mL，三乙胺2.5g(25mmol)，冰水浴中磁力搅拌，再将反应物30.1g(31mmol)乙酸酐溶于35mL二氯甲烷中，缓慢滴加到8-溴-1-辛醇(III)混合液中，时间20分钟，加完后缓慢升至室温反应，12小时后TLC监测，反应完成后加入40毫升冰水，淬灭反应，蒸出溶剂二氯甲烷，剩余物用70毫升乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤3次，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)化合物4.68g，无色液体，收率92.5％；
c、8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成
250mL三颈圆底烧瓶中加入4.5g(18mmol)1-乙酰氧基8-溴辛烷(IV)中加入3.5g(36.8mmol)N-氧化吡啶、2.94g(39.2mmol)碳酸氢钠和150mL甲苯，在N2保护，115℃搅拌回流8h，减压蒸去甲苯，经硅胶柱层析分离到8-乙酰氧基辛醛(V)化合物2.3lg，无色液体，收率71.1％；
d、8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯(化合物I和II)的合成
氮气保护和磁力搅拌下，150mL三颈烧瓶中加入0.672g(21mmol)NaH，然后加入40mL干燥的二甲基亚砜，加热升温至50℃-60℃使NaH完全溶解，冷却至室温，加入5.08g(12.8mmol)溴化正丁基三苯基鏻，于室温搅拌2h，然后在室温25℃下缓慢滴加2.38g(12.8mmol)8-乙酰氧基辛醛化合物V，20分钟加完，室温25℃搅拌过夜，第二天加入50毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应，用正己烷萃取(10mL×3)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，粗品经硅胶柱层析，得到8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯1.35g，无色液体，经GC检测，目标产物中顺、反比例为79∶21，产率46.6％。
实施例3
a、8-溴-1-辛醇(III)的合成
将11.68g(0.08mol)1，8-辛二醇和150mL甲苯加入250mL圆底烧瓶中，滴加11mL浓度为40％氢溴酸，时间10分钟，加完后体系在115℃分水回流10小时，然后体系降至室温，补加8mL浓度为40％氢溴酸，8分钟加完后体系再次分水回流8小时，TLC监测反应进程，已无原料二醇，只有很少的二溴代物，终止反应，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到8-溴-1-辛醇(III)化合物14.00g，无色液体，收率86.1％；
b、1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)的合成
称取10.4g(50mmol)8-溴-1-辛醇(III)于250mL圆底瓶中，加入溶剂二氯甲烷80mL，三乙胺5.05g(50mmol)，冰水浴中磁力搅拌，再将反应物76.5g(75mmol)乙酸酐溶于45mL二氯甲烷中，缓慢滴加到8-溴-1-辛醇(III)混合液中，时间20分钟，加完后缓慢升至室温反应，12小时后TLC监测，反应完成后加入40毫升冰水，淬灭反应，蒸出溶剂二氯甲烷，剩余物用70毫升乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤3次，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)化合物11.35g，无色液体，收率91.2％；
c、8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成
250mL三颈圆底烧瓶中加入8.8g(35.2mmol)1-乙酰氧基8-溴辛烷(IV)、6.68g(70.4mmol)N-氧化吡啶、5.88g(78.4mmol)碳酸氢钠和135mL甲苯，在N2保护，115℃搅拌回流8h，减压蒸去甲苯，经硅胶柱层析分离到8-乙酰氧基辛醛(V)化合物4.78g，无色液体，收率73.72％；
d、8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯(化合物I和II)的合成
氮气保护和磁力搅拌下，250mL三颈圆底烧瓶中加入3.36g(10.5mmol)NaH，然后加入70mL四氢呋喃，加热升温至50℃-60℃使NaH完全溶解，冷却至室温，加入25.4g(64mmol)溴化正丁基三苯基鏻，于室温搅拌2h，缓慢降温至-15℃时慢慢滴加11.9g(64mmol)8-乙酰氧基辛醛化合物V，10分钟加完，维持-15℃反应2h，然后自然升至室温，搅拌过夜，第二天加入60毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应，用正己烷萃取(5mL×3)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，粗品经硅胶柱层析，得到8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯6.0g，无色液体，经GC检测，目标产物中顺、反比例为38∶62，产率41.3％。
实施例4
a、8-溴-1-辛醇(III)的合成
将13.14g(0.09mol)1，8-辛二醇和250mL甲苯加入500mL圆底烧瓶中，滴加11mL浓度为40％氢溴酸，时间10分钟，加完后体系在115℃分水回流10小时，然后体系降至室温，补加10mL浓度为40％氢溴酸，8分钟加完后体系再次分水回流8小时，TLC监测反应进程，已无原料二醇，只有很少的二溴代物，终止反应，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到8-溴-1-辛醇(III)化合物18.03g，无色液体，收率86.7％；
b、1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)的合成
称取1.87g(9mmol)8-溴-1-辛醇(III)于150mL圆底瓶中，加入溶剂二氯甲烷50mL，三乙胺1.00g(10mmol)，冰水浴中磁力搅拌，再将反应物13.8g(14mmol)乙酸酐溶于25mL二氯甲烷中，缓慢滴加到8-溴-1-辛醇(III)混合液中，时间10分钟，加完后缓慢升至室温反应，12小时后TLC监测，反应完成后加入30毫升冰水，淬灭反应，蒸出溶剂二氯甲烷，剩余物用50毫升乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤3次，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)化合物2.04g，无色液体，收率91.5％；
c、8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成
150mL三颈圆底烧瓶中加入1.98g(7.9mmol)1-乙酰氧基8-溴辛烷(IV)、1.50g(15.8mmol)N-氧化吡啶、1.32g(17.6mmol)碳酸氢钠和100mL甲苯，在N2保护，115℃搅拌回流8h，减压蒸去甲苯，经硅胶柱层析分离到8-乙酰氧基辛醛(V)化合物1.1g，无色液体，收率74.1％；
d、8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯(化合物I和II)的合成
氮气保护和磁力搅拌下，150mL三颈圆底烧瓶中加入0.303g(9.5mmol)NaH，然后加入30mL干燥的二甲基亚砜和15mL四氢呋喃，加热升温至50℃-60℃使NaH完全溶解，冷却至室温，加入2.29g(5.76mmol)溴化正丁基三苯基鏻，于室温搅拌2h，然后在室温25℃下缓慢滴加1.07g(5.76mmol)8-乙酰氧基辛醛化合物V，10分钟加完，室温搅拌过夜，第二天加入50毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应，用正己烷萃取(5mL×3)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，粗品经硅胶柱层析，得到8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯0.62g，无色液体，经GC检测，目标产物中顺、反比例为67∶33，产率47.6％。
本发明经田间实验验证：所制备的梨小食心虫性信息素具有良好的诱蛾活性。目前正应用于果园中进行虫情测报、交配干扰和大量诱捕。作为新一代生物农药，性诱剂诱捕法在果园的害虫管理及生态环境保护方面有着化学农药不可比的优势，具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1、一种梨小食心虫性信息素的制备方法，其特征在于以1，8-辛二醇为原料，经过与氢溴酸单边溴代然后乙酰化，再与N-氧化吡啶转化为醛，最后与溴化正丁基三苯基鏻发生Scholer-Wittig反应合成出目标化合物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，化学反应式为：
其中目标化合物I为8(顺)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，II为8(反)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，顺反摩尔比Z∶E＝91∶9。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体操作步骤按下列进行：
a、8-溴-1-辛醇III的合成
将原料1，8-辛二醇中加入甲苯搅拌均匀，滴加浓度为40％氢溴酸，时间10分钟，加完后体系在115℃分水回流10小时，然后体系降至室温，TLC监测反应进程，已无原料二醇，只有很少的二溴代物，终止反应，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到化合物8-溴-1-辛醇III；
b、1-乙酰氧基-8-溴辛烷IV的合成
将步骤a得到的产物8-溴-1-辛醇III加入溶剂二氯甲烷和三乙胺，在冰水浴中磁力搅拌，将乙酸酐溶于二氯甲烷中，缓慢滴加到8-溴-1-辛醇III的混合液中，时间10分钟，加完后缓慢升至室温反应，12小时后TLC监测，反应完成后加入50mL冰水，淬灭反应，蒸出溶剂二氯甲烷，剩余物用乙醚溶解后，依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤3次，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶剂，硅胶柱层析分离得到化合物1-乙酰氧基-8-溴辛烷IV；
c、8-乙酰氧基辛醛化合物V的合成
将步骤b得到的产物1-乙酰氧基8-溴辛烷IV中加入N-氧化吡啶、碳酸氢钠和甲苯，在N2保护下，115℃搅拌回流8h，减压蒸去甲苯，经硅胶柱层析分离得到8-乙酰氧基辛醛化合物V；
d、8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯化合物I顺和II反的合成
在氮气保护和磁力搅拌下，NaH加到干燥的溶剂二甲基亚砜、四氢呋喃中，加热升温至50-60℃，使NaH完全溶解，冷却至室温，再加入溴化正丁基三苯基鏻，于室温搅拌2h，然后在-15℃-25℃下缓慢滴加步骤c得到的产物8-乙酰氧基辛醛化合物V，时间10分钟，维持滴加温度反应2h，然后自然升至室温，搅拌过夜，第二天加入50mL氯化铵饱和溶液淬灭反应，用正己烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，粗品经硅胶柱层析，得到8(顺/反)-十二碳烯-1-醇乙酸酯目标产物。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a氢溴酸的滴加为分两次加入或一次性加入。
4、根据权利要求2、3所述的方法，其特征在于步骤a氢溴酸分两次加入时，滴加时间为8分钟，体系再次分水回流8小时。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤d加入的溶剂二甲基亚砜和四氢呋喃为任意一种或两种的混合液。
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