CN101906034B - 一种梨小食心虫性信息素8（z/e）-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及昆虫性信息素的化学合成领域，具体地，本发明涉及一种梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法。根据本发明的方法，以8-羟基辛烷基三苯基膦盐为原料在强碱作用下生成相应的醇钠盐；该醇钠盐继续和强碱作用下生成叶立德试剂；叶立德试剂再与正丁醛在大极性溶剂和小极性溶剂的混合溶剂作用下发生Witting反应，得到梨小虫性信息素的重要中间体8(Z/E)-十二碳烯-1-醇，然后乙酰化得8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯。本发明的合成方法，原料易得，操作简便，溶剂为常用溶剂，产品收率高，Z/E-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯比例可达95∶5，选择性好，引诱小食心虫活性高，适合大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及昆虫性信息素的化学合成领域，具体地，本发明涉及一种梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法。
背景技术
梨小食心虫(Grapholitha molesta)是世界性果树害虫，又名梨小蛀果蛾、东方果蠹蛾，简称梨小，主要为害梨、苹果、桃、山楂、杏、樱桃等果树。多年来，对梨小食心虫的防治以化学农药为主，其抗药性发展很快，并且对环境污染严重。梨小食心虫性信息素具有活性高、无毒、特异性强、使用方便、不伤害天敌等优点，对梨小食心虫具有较好的引诱效果，是有效的生物防治方法，因此利用梨小食心虫性信息素进行害虫防治的研究正日益受到人们的关注和重视。
1969年Roefofsw鉴定梨小食心虫性信息素的结构为Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯，后来又发现E-8-十二碳-1-醇醋酸酯和Z-8-十二碳烯-1-醇也是其中的活性组份，当Z/E-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯摩尔比为95∶5时，其生物活性最佳，引诱活性最好。
有关梨小食心虫性信息素的合成已有许多报道，按双键的建立过程可分为炔化物路线和叶立德反应(Wittig反应)路线。
1973年Holan G等(Tetrahedron Lett，1973，9，673)提出的合成路线是通过合成的含炔键的中间体，经过硼烷部分还原及末端基团的转化合成Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。
1985年Schaub B等(Tetrahedron Lett，1985，26(3)：307)提出以ω-羟基烷基季磷盐(ω-Hydroxyalkylphosphonium salt)和合适的醛出发，合成Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1醇醋酸酯，合成路线如下：
2003年，李复初等(高等学校化学学报No.6 2003，6，1040～1042)从油酸出发，经钯催化脱羰得十七碳二烯，用硼氢化钙/H2O2/NaOH体系处理，得到相应的伯醇，再经臭氧化及Witting反应合成目标产物，Z/E-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯的摩尔比为25∶75，Witting反应过程如下：
2007年，王亚璐等(农药学学报2007，9(2)：178-180)从8-羟基辛烷基三苯基膦盐出发，分别以二甲亚砜钠盐和二甲亚砜作为强碱和溶剂，通过Wittig反应合成梨小食心虫性信息素的中间体8(Z/E)-十二碳烯-1-醇，此中间体通过酰基化得到梨小食心虫性信息素，Z/E-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯的摩尔比为90∶10，该步反应过程如下：
该方法在采用Witting反应制备8(Z/E)-十二碳烯-1-醇时，涉及到使用DMSO和用NaH制备的DMSO钠盐作强碱，并使用DMSO作溶剂参与反应。其中，DMSO钠盐的制备需要一定的温度，操作过程中不易控制，非常容易爆炸，且极易生成含硫的副产物残留在目标产物中。
有关梨小食心虫性信息素的合成还有许多报道，但大多存在原料和溶剂不易获得，路线过长，反应条件苛刻，总产率较低等缺点，此外，目前，采用Witting反应制备梨小食心虫性信息素中间体8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的方法，在反应过程中都要利用DMSO钠盐，该方法容易残留含硫的副产物，且反应不易控制。因此，目前尚没有大规模制备8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的合适方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法。
根据本发明提供的方法，其包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将8-羟基辛烷基三苯基膦盐溶解于有机溶剂中，所得8-羟基辛烷基三苯基膦盐有机溶液的浓度为0.3～0.7kg/L；
2)将等当量的强碱NaNH2或NaH于-20～15℃加入到上述8-羟基辛烷基三苯基膦盐有机溶液中，反应15min～1h；
3)继续加入NaNH2或NaH于上述反应体系，搅拌至体系呈现深红色，然后将反应液维持-20～0℃，滴加用有机溶剂溶解的浓度为0.048～0.1kg/L的正丁醛，继续维持反应至深红色褪去，反应结束，灭活反应，其中，NaNH2或NaH用量为8-羟基辛烷基三苯基膦盐使用当量的1～2倍；
4)分离得到8(Z/E)-十二碳烯-1-醇；
5)向8(Z/E)-十二碳烯-1-醇中加入乙酸酐和吡啶，反应完全后分离得到目的产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯。
其中，步骤1)和3)中所述的有机溶剂为大极性溶剂与小极性溶剂的混合溶剂，其中，所述大极性溶剂为DMF、DMA和/或HMPT，所述小极性溶剂为苯、甲苯、和/或己烷。
本发明以8-羟基辛烷基三苯基膦盐为原料在强碱作用下生成相应的醇钠盐；该醇钠盐继续和强碱作用下生成叶立德试剂；叶立德试剂再与正丁醛在大极性溶剂和小极性溶剂的混合溶剂作用下发生Witting反应，得到梨小虫性信息素的重要中间体8(Z/E)-十二碳烯-1-醇，该步反应选择性好，收率高；8(Z/E)-十二碳烯-1-醇与乙酰基化试剂发生酯化反应合成梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯。其中所得产物Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1醇醋酸酯的摩尔比为95∶5，选择性好。具体的反应路线如下：
根据本发明提供的方法，优选NaNH2或NaH用量为8-羟基辛烷基三苯基膦盐使用当量的1.5倍。
根据本发明提供的方法，所述的混合溶剂中DMF、DMA或HMPT和苯、甲苯、或己烷的体积比范围为1∶Y，Y优选的取值范围为0＜Y＜10。
本发明的梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法，原料易得，操作简便，溶剂为常用溶剂，产品收率高。此外，本发明通过筛选不同极性的溶剂、改变反应体系的固液比来优化反应条件，优化合成过程中的反应条件达到Z/E-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯比例为95∶5，选择性好，引诱小食心虫活性高，适合大规模的工业生产。因此，本发明提供的梨小食心虫性信息素的合成方法，对梨小食心虫的防治具有重要的意义。
附图说明
图1为梨小食心虫性信息素的GC分析图谱；
图2为梨小食心虫性信息素的GC-MS分析结果，A为实施例中产物的GC-MS分析结果，B为Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯标准样的分析图谱；
图3为Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯的结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步的说明。
实施例1
在氮气保护下，7.5L有机溶剂(2.5L DMF和5L甲苯)溶解好的5kg(10.64moL)8-羟基辛烷基三苯基膦盐于反应釜中降温至0℃，将415g(10.64moL)NaNH2分批加入反应釜，滴加完毕继续反应30min，使其充分反应；取510g(12.75moL)NaH(含量60％)分批加入反应釜，搅拌至体系呈现深红色，缓慢滴加770g(10.68moL)用7.5L有机溶剂(2.5L DMF和5L甲苯)稀释的正丁醛，滴加完毕，继续维持反应至深红色褪去，反应结束。将反应溶液倒入冰水中灭活，盐酸调pH为中性，己烷萃取，干燥，浓缩有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇1.8kg，该步收率为92％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比95∶5。
向1.8kg(9.77moL)8(Z/E)-十二碳烯-1-醇中加入1kg(8.3moL)乙酸酐和39g吡啶，10℃下搅拌反应3h，反应完全，向体系中加30L水，搅拌，盐酸调节pH中性，己烷萃取，干燥有机相，蒸出有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯2.14kg，该步收率为97％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1-醇醋酸酯的摩尔比为95∶5。
实施例2
在氮气保护下，10L有机溶剂(2.5L DMF和7.5L苯)溶解好的5kg(10.64moL)8-羟基辛烷基三苯基膦盐于反应釜中降温至0℃，将415g(10.64moL)NaNH2分批加入反应釜，滴加完毕继续反应60min，使其充分反应；取640g(16moL)NaH(含量60％)分批加入反应釜，搅拌至体系呈现深红色，缓慢滴加840g(11.65moL)用10L有机溶剂(2.5L DMF和7.5L甲苯)稀释的正丁醛，滴加完毕，继续维持反应至深红色褪去，反应结束。将反应溶液倒入冰水中灭活，盐酸调pH为中性，己烷萃取，干燥，浓缩有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇1.82kg，该步收率为93％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比95∶5。
取1.74kg(9.45moL)8(Z/E)-十二碳烯-1-醇中加入720g(6moL)乙酸酐和34g吡啶，10℃下搅拌反应3h，反应完全，向体系中加30L水，搅拌，盐酸调节pH中性，己烷萃取，干燥有机相，蒸出有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯20.2kg，该步收率为95％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1-醇醋酸酯的摩尔比为95∶5。
实施例3
在氩气保护下，称取498g(12.76moL)NaNH2分批加入装有15L有机溶剂(3L DMF和12L己烷)溶解好的6kg(12.76moL)8-羟基辛烷基三苯基膦盐的反应釜中，控制温度不超过15℃，反应1h，取1.02kg(25.5moL)NaH(含量60％)继续分批加入上述反应釜，使其分散开，搅拌至体系呈现深红色，然后将反应液降温至-15℃，缓慢滴加1.1kg(15.26moL)用15L有机溶剂(3L DMF和12L己烷)稀释的正丁醛，滴加完毕，继续维持反应至深红色褪去，反应结束。将反应溶液倒入冰水中灭活，盐酸调pH为中性，己烷萃取，干燥，浓缩有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇2.176kg，该步收率为92.6％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比95∶5。
向2.1kg(11.4moL)8(Z/E)-十二碳烯-1-醇中加入1.16kg(9.67moL)乙酸酐和580ml三乙胺，于9℃搅拌反应3h，反应完全，向体系中加2.5L水，搅拌，盐酸调节pH中性，己烷萃取，干燥有机相，蒸出有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯2.53kg，该步收率为98.1％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1-醇醋酸酯的摩尔比为95∶5。
实施例4
在氩气保护下，称取510g(12.76moL)NaH(含量60％)分批加入用18L有机溶剂(3LDMA和15L苯)溶解好的6kg(12.76moL)8-羟基辛烷基三苯基膦盐，于0℃反应40min，继续分批将920g(23moL，含量60％)NaH加入上述体系中搅拌，使其分散开，搅拌至体系呈现深红色，然后将反应液降温至-10℃，缓慢滴加1.1kg(15.26moL)用18L有机溶剂(3L DMA和15L苯)稀释的正丁醛，滴加完毕，继续维持反应至深红色褪去，反应结束。将反应溶液倒入冰水中灭活，盐酸调pH为中性，己烷萃取，干燥，浓缩有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇2.05kg，该步收率为87.2％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比95∶5。
向2kg(10.86moL)8(Z/E)-十二碳烯-1-醇中加入860g(11.03moL)乙酰氯和54g三乙胺，5℃搅拌反应3h，反应完全，向体系中加2L水，搅拌，盐酸调节pH中性，己烷萃取，干燥有机相，蒸出有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯2.39kg，该步收率为97.3％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1-醇醋酸酯的摩尔比为95∶5。
实施例5
在氩气保护下，称取415g(10.64moL)NaNH2分批加入用用17.5L有机溶剂(3.5LHMPT和14L甲苯)溶解好的5kg(10.64moL)8-羟基辛烷基三苯基膦盐，于15℃反应50min，使其充分溶解；继续将610g(15.64moL)NaNH2加入上述体系中搅拌，使其分散开，搅拌至体系呈现深红色，然后将反应液降温至-7℃，缓慢滴加840g(11.65moL)用17.5L有机溶剂(3.5L HMPT和14L甲苯)稀释的正丁醛，滴加完毕，继续维持反应至深红色褪去，反应结束。将反应溶液倒入冰水中灭活，盐酸调pH为中性，己烷萃取，干燥，浓缩有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇1.74kg，该步收率为88.8％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比95∶5。
向1.7kg(9.23moL)8(Z/E)-十二碳烯-1-醇中加入720g(9.23moL)乙酰氯和47g三乙胺，10℃下搅拌反应3h，反应完全，向体系中加2L水，搅拌，盐酸调节pH中性，己烷萃取，干燥有机相，蒸出有机相，粗品经减压蒸馏得目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇醋酸酯2.03kg，该步收率为97.2％。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1-醇醋酸酯的摩尔比为95∶5。
产物分析：
实施例1-4中所得产物Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1-醇醋酸酯的分析结果：
1、GC分析
利用色谱柱：HP-5MS(30.0m*0.32mm*0.25um)进行分析，进样口温度：250℃，检测器温度：300℃，分流比：30∶1，柱流量：1mL/min。分析结果如图1所示，从图中可以得出一下结果：
由此结果可以证明Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯和E-8-十二碳-1-醇醋酸酯的摩尔比为95∶5。
2、GC-MS分析
采用色谱柱：HP-5MS(30m*0.25mm*0.25um)，进样口温度：200℃，辅助加热器：280℃，MS四级杆温度：150℃，离子源温度：230℃；程序升温：100℃(保持1min)以5℃/min的速率升高到250℃(保持50min)；分流比：30∶1，柱流量：1mL/min，溶剂延迟：3min。
终产物结果如图2A所示，通过与标准物质的GC-MS谱图(图2B所示)对比，可以确定化合物的结构为Z-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯，其结构图如图3所示。
Claims (3)
1.一种梨小食心虫性信息素8（Z/E）-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）在惰性气体保护下，将8-羟基辛烷基三苯基膦盐溶解于有机溶剂中，所得8-羟基辛烷基三苯基膦盐有机溶液的浓度为0.3～0.7kg/L；
2)将等当量的强碱NaNH2或NaH于-20～15℃加入到上述8-羟基辛烷基三苯基膦盐有机溶液中，反应15min～1h；
3）继续加入NaNH2或NaH于上述反应体系，搅拌至体系呈现深红色，然后将反应液维持-20～0℃，滴加用有机溶剂溶解的浓度为0.048～0.1kg/L的正丁醛，继续维持反应至深红色褪去，反应结束，灭活反应，其中，NaNH2或NaH用量为8-羟基辛烷基三苯基膦盐使用当量的1～2倍；
4）分离得到8（Z/E）-十二碳烯-1-醇；
5）向8（Z/E）-十二碳烯-1-醇中加入乙酸酐和吡啶，反应得到8（Z/E）-十二碳烯-1-醇醋酸酯；
其中，步骤1）和3）中所述的有机溶剂为大极性溶剂与小极性溶剂的混合溶剂，所述大极性溶剂为DMF、DMA和/或HMPT，所述小极性溶剂为苯、甲苯、和/或己烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，NaNH2或NaH用量为8-羟基辛烷基三苯基膦盐使用当量的1.5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，DMF、DMA或HMPT和苯、甲苯、或己烷的体积比范围为1：Y，Y取值范围为0〈Y〈10。
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