CN107501089A - 一种麦草畏原药的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种麦草畏原药的合成方法，以2,5‑二氯苯酚为起始原料，在有机溶剂和有机酯化试剂的作用下，发生酯化反应，生成2,5‑二氯酚醋酸酯；2,5‑二氯酚醋酸酯溶解在有机溶剂中，加入催化剂，发生Fries重排，生成3,6‑二氯‑2‑羟基苯乙酮；3,6‑二氯‑2‑羟基苯乙酮在缚酸剂的作用下与甲基化试剂反应得到3,6‑二氯‑2‑甲基苯乙酮；3,6‑二氯‑2‑甲基苯乙酮在氧化剂的作用下合成麦草畏（3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸）。本发明工艺简单，原料和催化剂易得，成本低，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化。

Description

一种麦草畏原药的合成方法
技术领域
本发明属于农药生产技术领域，具体涉及一种麦草畏原药的合成方法。
背景技术
麦草畏化学品为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息酸系除草剂，是国家重点鼓励和发展的高效低毒旱地除草剂。麦草畏适用于旱地除草，具有内吸传导作用，喷洒后能迅速被阔叶草吸收，对一年生及多年生阔叶杂草具有显著防除作用。麦草畏能被土壤中的微生物分解，对小麦、玉米、谷子、等禾本科植物比较安全，具有杀草力强、药效迅速、用量少、持效适中、经济效益高等特点。属高效低毒、选择性好的安全除草剂，在世界各地广泛使用。麦草畏市场需求量大，但其合成路线及生产技术被国外生产厂家垄断，目前国内原药生产的厂家较少，研究其新的合成方法及工艺条件具有重要意义。
近年来，关于麦草畏的合成有较少的文献报道，大致有以下3中方案：第一种以3,6-二氯苯甲酸为原料经过重氮化在于氯甲烷进行醚化后合成麦草畏。这种方法成本高，需高压反应，后处理操作繁琐，难于形成大规模生产；第二种以2,5-二氯-4-溴苯酚为原料，经甲基化、醚化、电解脱水溴、氧化得到麦草畏。但因催化剂成本较高，不宜在工业上大量使用；第三种以2,5-二氯苯胺为原料，制得2,5-二氯苯酚后再与氢氧化钾成酚钾盐，经高压、羧化、醚化、水解、得到麦草畏。这种方法成本高，需高压反应，环境污染严重，耗费工时多，操作危险，产生大量废水。
这些不利于工业化生产和提高产品质量，需要开发一种催化剂易得，成本低，原料易回收，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化的麦草畏的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种麦草畏原药的合成方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明涉及一种麦草畏原药的合成方法，以2,5-二氯苯酚为起始原料，在有机溶剂和有机酯化试剂的作用下，发生酯化反应，生成2,5-二氯酚醋酸酯；2,5-二氯酚醋酸酯溶解在有机溶剂中，加入催化剂，发生Fries重排，生成3,6-二氯-2-羟基苯乙酮；3,6-二氯-2-羟基苯乙酮在缚酸剂的作用下与甲基化试剂反应得到3,6-二氯-2-甲基苯乙酮；3,6-二氯-2-甲基苯乙酮在氧化剂的作用下合成麦草畏（3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）。本发明工艺简单，原料和催化剂易得，成本低，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化。
上述的一种麦草畏原药的合成方法，酯化反应的溶剂为四氢呋喃。
上述的一种麦草畏原药的合成方法，有机酯化试剂为乙酸酐。
上述的一种麦草畏原药的合成方法，发生Fries重排反应的溶剂为硝基苯，催化剂为三氯化铁。
上述的一种麦草畏原药的合成方法，甲基化试剂为碳酸二甲酯。
上述的一种麦草畏原药的合成方法，缚酸剂为聚乙二醇和碳酸钾的混合物。
上述的一种麦草畏原药的合成方法，氧化剂为次氯酸钠，溶剂为甲苯。
上述的酯化反应中，反应温度为60~80℃，反应时间为1~2h。
上述的甲基化反应， 3,6-二氯-2-羟基苯乙酮与聚乙二醇的摩尔比为1:0.3；3,6-二氯-2-羟基苯乙酮、聚乙二醇、碳酸钾的摩尔比为：1:0.65:0.3。
上述的Fries重排反应，其特征在于反应温度为110～130℃，反应时间为5h~6h。
上述的甲基化反应，反应温度为140～150℃，反应时间为6h~8h。
本发明采用2,5-二氯苯酚为原料，经过酯化、Fries重排、甲基化、氧化得到3,6二氯-2-甲氧基苯甲酸，该合成方法，原材料易得，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，成本低，利于工业化。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种麦草畏原药的合成方法，
具体步骤如下：
向带有搅拌、温度计、滴加漏斗、回流冷凝器（带氧化钙干燥管）的四口瓶中依次加入81.5g（0.5mol）2,5-二氯苯酚、200mL四氢呋喃，搅拌均匀，加入 61.25g（0.6mol）乙酸酐，缓慢加热至60～80℃，反应1.5h。反应完毕，加入冰水降温，过滤，冰水洗涤，得到白色固体即为2,5-二氯苯酚醋酸酯。含量94.4﹪，收率92.8﹪。
向三口瓶中加入上步产物（2,5-二氯苯酚醋酸酯）、硝基苯150mL、无水三氯化铁，开启搅拌，缓慢升温至120℃，反应5小时。反应结束后，将反应液倒入盛有冰水和浓盐酸的烧杯中，搅拌20分钟，有固体析出，过滤，得到3,6-二氯-2-羟基苯乙酮。气相谱分析含量92.4﹪，收率85.6﹪。
向三口瓶中加入上步产物（3,6-二氯-2-羟基苯乙酮）、27.9g（0.04mol）聚乙二醇、45g（0.5mol）碳酸二甲酯、2.5g（0.02mol）碳酸钾；开启搅拌，缓慢升温至140℃，反应7小时。反应结束后，过滤，母液脱溶后得到黄色液体，即为3,6-二氯-2-甲氧基苯乙酮。气相色谱分析含量93.8﹪，收率95.6﹪。
向三口瓶中加入甲苯100mL、新制备的次氯酸钠溶液200 mL 、降温到5℃以下，快速加入上步产物（3,6-二氯-2-甲氧基苯乙酮）、开启搅拌，缓慢升温至20℃，反应8小时。TLC监控终点，反应结束后，过滤，母液脱溶后得到黄色油状物，即为74.4g（0.35mol）3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。含量97.8﹪，收率88.6﹪。
以2,5-二氯苯酚计，总收率为67.3﹪。

Claims (10)

1.一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于，以2,5-二氯苯酚为起始原料，在有机溶剂和有机酯化试剂的作用下，发生酯化反应，生成2,5-二氯酚醋酸酯；2,5-二氯酚醋酸酯溶解在有机溶剂中，加入催化剂，发生Fries重排，生成3,6-二氯-2-羟基苯乙酮；3,6-二氯-2-羟基苯乙酮在缚酸剂的作用下与甲基化试剂反应得到3,6-二氯-2-甲基苯乙酮；3,6-二氯-2-甲基苯乙酮在氧化剂的作用下合成麦草畏（3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）。
2.本发明工艺简单，原料和催化剂易得，成本低，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化，反应方程式如下：
根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于酯化反应的溶剂为四氢呋喃，有机酯化试剂为乙酸酐。
3.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于发生Fries重排反应的溶剂为硝基苯，催化剂为三氯化铁。
4.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于甲基化试剂为碳酸二甲酯。
5.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于缚酸剂为聚乙二醇和碳酸钾的混合。
6.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于氧化剂为次氯酸钠，溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于反应温度为60~80℃，反应时间为1~2h。
8.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于甲基化反应3,6-二氯-2-羟基苯乙酮与聚乙二醇的摩尔比为1:0.3；3,6-二氯-2-羟基苯乙酮、聚乙二醇、碳酸钾的摩尔比为：1:0.65:0.3。
9.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于Fries重排反应反应温度为110～130℃，反应时间为5h~6h。
10.根据权利要求1所述的一种麦草畏原药的合成方法，其特征在于甲基化反应反应温度为140～150℃，反应时间为6h~8h。
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