CN105418418A - 榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法 - Google Patents

榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，包括：(1)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚的制备；(2)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐的制备；(3)顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚的制备；(4)顺-7-十四碳烯醇的制备；(5)制备顺-7-十四碳烯醇乙酸酯。本发明合成榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的方法，原料易得，操作简便，成本低，溶剂为常用溶剂，产品收率高，发明工艺流程短，合成反应条件温和，没有危险，产品容易分离，适于大规模生产。本发明丰富了人工合成性信息素的内容，为利用性信息素对榆木蠹蛾进行虫情监测、大量诱捕、干扰交配等提供了基础化合物，具有显著的生态效益和经济效益。

Description

榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及昆虫性信息素技术领域，具体地说，本发明涉及榆木蠹蛾性信息素主要成分烯醇及其对应的乙酸酯类的合成方法。
背景技术
榆木蠹蛾HolcocerusvicariusWalker属于鳞翅目Lepidoptera木蠹蛾科Cossidae，又名柳干木蠹蛾、柳乌蠹蛾、大褐木蠹蛾，主要以幼虫危害白榆的枝干及根颈部，其次危害刺槐，杨树和柳树等，在我国东北、华北、华东、华中、西北等地都有分布，是2003年国家林业局发布的“林业危险性有害生物名单”中的有害生物之一。过去只在局部地区发生危害，由于持续干旱和气候的不正常变化，榆木蠹蛾的危害也日趋严重，近几年在吉林、内蒙和宁夏沙区防护林带大面积发生，致使成片榆树死亡，榆木蠹蛾以幼虫在枝干及根颈部进行危害，隐蔽性很强，常用的喷洒农药、树干基部钻孔灌药、灯光诱杀等方法，往往用工多、成本高，还达不到预期的防治效果。人类已经进入21世纪，随着文明程度的提高，人们对生态环境和生活质量的要求越来越高，对农产品的品质要求也在逐步提高，而有害生物综合治理与农业可持续发展有着密切关系，用昆虫性信息素和性诱剂防治害虫及虫情监测，具有活性高，特异性强，使用简便，不伤害天敌，不污染环境，对害虫不产生抗性等优点，是近年来发展起来的一项治虫新技术。利用该技术可以大量杀死雄虫，从而减少田间自然交配，达到减少害虫后代的作用。
昆虫性信息素是化学生态学研究的热点。目前通过人工合成的方式合成了多种性信息素并且已经商品化。可以预计，随着昆虫性信息素的结构鉴定方法、性信息素生物学和性信息素在农林业害虫防治中的应用研究的不断深入，昆虫性信息素的应用必将进入一个新的发展阶段。现有技术研究表明，木蠹蛾性信息素包括顺–7–十四碳烯醇乙酸酯、反–3–十四碳烯醇乙酸酯、顺–3–反–5–十四碳烯醇乙酸酯、顺–3–十四碳烯醇乙酸酯、顺–9–十四碳烯醇乙酸酯、顺-5-十四碳烯醇乙酸酯、顺–7–十四碳烯醇、反–3–十四碳烯醇、顺–3–十四碳烯醇等，其主要成分的化学结构是14个碳的直链烯醇或其乙酸酯。有关榆木蠹蛾性信息素的合成方法有过报道（林业科学2012，48（4）：61-66），通过Wittig反应合成相应的烯醇，最后进行酯化反应形成其乙酸酯。然而，Wittig反应存在的突出问题是Wittig反应中用到正丁基锂，一方面生产工艺危险，另一方面产率较低、合成成本较高。有待进一步的研究更好的合成方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种榆木蠹蛾性信息素主要成分顺–7–十四碳烯醇乙酸酯的合成方法。采用本发明的合成方法原料易得，操作简便，反应条件温和，没有危险，产品收率较高，合成成本较低，适合大规模生产。
本发明的榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，包括下列步骤：
(1)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚的制备在安装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、蒸馏装置的四口容器中，放入8～10份的3，4-二氢吡喃，搅拌下加入0.03份的37%盐酸做催化剂，反应10min后缓慢滴加17份的7-溴代-1-庚醇，保持反应体系的温度在40～60℃，加完后室温反应2h，然后蒸去未反应的3，4-二氢吡喃，残留液冷却后加入85份石油醚，冷却后再用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水依次洗涤残留液，硫酸钠干燥10～15h，浓缩后减压蒸馏得(7-溴代庚基-1-)-2-四氢吡喃醚23.4份；
(2)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐的制备将(1)制备的（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚移入安装有回流冷凝器的三口容器中，用30份的无水苯溶解23～26份三苯基膦后，加入三口容器中，在N2保护下油浴加热至100℃反应24h，生成膦盐，用无水乙醚洗涤膦盐3～4次，转移到洁净的容器中，得到（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐44份，置于真空干燥器中，N2保护下减压抽气，真空保存，备用；
(3)顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚的制备将(2)制备的（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐移入装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器及导气管的四口容器中，通N2保护下，加242份苯将膦盐溶解，再加入28份无水碳酸钾，0.08份二苯并-18-冠醚-6，加热回流，经恒压滴液漏斗滴加11～13份正庚醛，边加边搅拌，滴加完毕后继续加热回流12h，然后冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，正己烷萃取3次合并有机相，无水硫酸钠干燥10～15h，减压蒸发去除正己烷，得顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚19.8份；
(4)顺-7-十四碳烯醇的制备将(3)制备的顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚移入装有回流冷凝器的三口容器中，搅拌下顺序加入250份甲醇和6～8份对甲基苯磺酸，溶解后加热回流2h，然后从冷凝器上端加入5份蒸馏水，继续回流1h，减压蒸发除去甲醇，冷却后用190份石油醚和200份乙醚混合物分3次萃取，取有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗至碱性，再用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，减压蒸馏得顺-7-十四碳烯醇13.5份；
(5)顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的制备将(4)制备顺-7-十四碳烯醇移入安装有电动搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的三口容器中，加入9份吡啶和80份苯，用冰水浴冷却至0℃后，边搅拌边滴加7～10份乙酰氯，常温下反应1h，再加热回流2.5h，反应完毕，冷却至室温，用10%的盐酸调节，用乙醚萃取3次，5%盐酸溶液洗涤至pH至1，除去未反应的吡啶，再用碳酸氢钠溶液中和，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，用硅胶柱层析纯化得顺-7十四碳烯醇乙酸酯15.3份。
所述的化学试剂的份均为质量份。
本发明的有益效果
本发明的榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，原料易得，操作简便，成本低，溶剂为常用溶剂，产品收率高，发明工艺流程短，合成反应条件温和，没有危险，产品容易分离，适于大规模生产。本发明丰富了人工合成性信息素的内容，为利用性信息素对榆木蠹蛾进行虫情监测、大量诱捕、干扰交配等提供了基础化合物，具有显著的生态效益和经济效益。
附图说明
图1为顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的气相色谱图。
图2为顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的质谱图。
具体实施方式
实施例1
榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法,包括如下步骤：
(1)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚的制备在安装有电磁搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入3，4-二氢吡喃8g，搅拌下加入0.03g的37%盐酸做催化剂，10min后开始滴加7-溴代-1-庚醇17g，控制滴加速度（该反应为放热反应，7-溴代-1-庚醇滴加速度加快时，反应加速，放热增加，须冰浴冷却），保持反应体系的温度在40～60℃，加完后室温反应2h，停止搅拌，改为蒸馏装置，蒸去未反应的3,4-二氢吡喃。残留液冷却后加入石油醚85g，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤、饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥10～15h，浓缩后减压蒸馏得(7-溴代庚基-1-)-2-四氢吡喃醚23.5g，纯度为99.2%，产率为96.7%。
(2)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐的制备在安装有回流冷凝器的250mL三口瓶烧中，加入30g无水苯，将23g三苯基膦溶解，然后加入(1)制备的23.5g（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚，N2保护下油浴加热至100℃反应24h，反应完毕，生成膦盐，用无水乙醚洗涤膦盐3～4次，转移到洁净的烧杯中，得到（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐44.2g，纯度为97.3%，产率为96.7%。产品置于真空干燥器中，N2保护下减压抽气，真空保存，备用。
(3)顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚的制备在一个装有增力搅拌器、恒压滴液漏斗及导气管的500mL四口烧瓶中，加入(2)制备的（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐44.2g，通N2保护，加243g苯将膦盐溶解，加入28.1g无水碳酸钾（预先研磨好并在105～110℃烘箱干燥4h），82mg催化剂二苯并-18-冠醚-6，加热回流，经恒压滴液漏斗滴加正庚醛11.1g，边加边搅拌，滴加完毕后继续加热回流12h，然后冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，正己烷萃取3次合并有机相，无水硫酸钠干燥10～15h，旋转蒸发仪蒸去溶剂正己烷，减压蒸馏得顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚19.9g，纯度为99.7%，产率为82.3%。
(4)顺-7-十四碳烯醇的制备将(3)制备的顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚19.9g溶于250g甲醇后放入装有回流冷凝器的500mL三口烧瓶中，搅拌下加入6g对甲基苯磺酸，溶解后加热回流2h。从冷凝器上端加入5g蒸馏水，继续回流1h。蒸发除去甲醇，冷却后加入石油醚190g和乙醚200g混合物分3次进行萃取，取有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗有机相至碱性，再用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，浓缩并减压蒸馏得顺-7-十四碳烯醇13.5g，纯度为99.5%，产率为94.7%。
(5)顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的制备在安装有电动搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的500mL的三口瓶中，加入(4)制备的顺-7-十四碳烯醇13.5g、吡啶9g和苯80g，用冰水冷却至0℃，搅拌下开始滴加乙酰氯7g，加完后常温反应1h后，加热回流2.5h，反应完毕，冷却至室温，用乙醚萃取3次，5%盐酸溶液洗涤至pH=1，以除去未反应的吡啶。再用碳酸氢钠溶液中和，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，浓缩后用硅胶柱层析纯化得顺-7十四碳烯醇乙酸酯15.4g,纯度为99.2%，产率为95.2%。
实施例2
(1)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚的制备在安装有电磁搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入3，4-二氢吡喃20g，搅拌下加入0.06g的37%盐酸做催化剂，10min后开始滴加7-溴代-1-庚醇34g，控制滴加速度（该反应为放热反应，7-溴代-1-庚醇滴加速度加快时，反应加速，放热增加，须冰浴冷却），保持反应体系的温度在40～60℃，加完后室温反应2h，停止搅拌，改为蒸馏装置，蒸去未反应的3,4-二氢吡喃。残留液冷却后加入石油醚170g，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤、饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥10～15h，浓缩后减压蒸馏得(7-溴代庚基-1-)-2-四氢吡喃醚46.5g，纯度为99.0%，产率为95.7%。
(2)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐的制备在安装有回流冷凝器的500mL三口瓶烧中，加入60g无水苯，将52g三苯基膦溶解，然后加入(1)制备的46.5g（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚，N2保护下油浴加热至100℃反应24h，反应完毕，生成膦盐，用无水乙醚洗涤膦盐3～4次，转移到洁净的烧杯中，得到（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐88g，纯度为99.3%，产率为97.6%。产品置于真空干燥器中，N2保护下减压抽气，真空保存，备用。
(3)顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚的制备在一个装有增力搅拌器、恒压滴液漏斗及导气管的1000mL四口烧瓶中，加入(2)制备的（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐88g，通N2保护，加484g苯将膦盐溶解，加入56g无水碳酸钾（预先研磨好并在105～110℃烘箱干燥4h），160mg催化剂二苯并-18-冠醚-6，加热回流，经恒压滴液漏斗滴加正庚醛26g，边加边搅拌，滴加完毕后继续加热回流12h，然后冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，正己烷萃取三次合并有机相，无水硫酸钠干燥10～15h，旋转蒸发仪蒸去溶剂正己烷，减压蒸馏得顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚39.5g，纯度为99.7%，产率为82.1%。
(4)顺-7-十四碳烯醇的制备将(3)制备的顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚39.5g溶于499g甲醇后放入装有回流冷凝器的1000mL三口烧瓶中，搅拌下加入16g对甲基苯磺酸，溶解后加热回流2h。从冷凝器上端加入10g蒸馏水，继续回流1h。蒸发除去甲醇，冷却后加入石油醚380g和乙醚400g混合物分3次进行萃取，取有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗有机相至碱性，再用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，浓缩并减压蒸馏得顺-7-十四碳烯醇27g，纯度为99.2%，产率为95.4%。
(5)顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的制备在安装有电动搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的500mL的三口瓶中，加入(4)制备的顺-7-十四碳烯醇27g、吡啶18g和苯160g，用冰水冷却至0℃，搅拌下开始滴加乙酰氯20g，加完后常温反应1h后，加热回流2.5h，反应完毕，冷却至室温，用乙醚萃取3次，5%盐酸溶液洗涤至pH=1，以除去未反应的吡啶。再用碳酸氢钠溶液中和，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，浓缩后用硅胶柱层析纯化得顺-7十四碳烯醇乙酸酯30.6g,纯度为99.4%，产率为94.7%。
对上述制备的顺-7十四碳烯醇乙酸酯进行气相色谱（GC）分析
采用Agilent6890N型气相色谱仪，氢火焰离子检测器（FID），高纯氮气为载气，无分流进样，毛细管色谱柱DB-23,50%yanopropyl-methylpolysiloxane30m×0.32mmi.d.×0.33μmfilm,PaloAlto,CA.,USA，色谱升温程序设定为80℃保持2min，然后以4℃/min的升温速率升至180℃，再以10℃/min的升温速率升至240℃，恒温15min；进样口和检测器温度设为250℃。结果见图1。合成化合物在色谱柱中保留时间和标准化合物顺-7十四碳烯醇乙酸酯的保留时间相近，在合成化合物中加入顺-7十四碳烯醇乙酸酯再进行GC分析，峰面积和峰高增加，表明合成产物和标准化合物一致。结果见图1。
对上述制备的顺-7十四碳烯醇乙酸酯进行GC-质谱（MS）分析使用THERMOTRACEGC/ULTRA-POLARISQGC/MS（EImode,70eV）进行。毛细管色谱柱采用TR-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）；升温程序为：以70℃/min的速率升至280℃，恒温20min。合成化合物所得的质谱图经NIST数据库（version2.0a,theNationalInstituteofStandardsandTechnology,USA）检索，与标准化合物顺-7-十四碳烯醇乙酸酯质谱图比较，拟合度最大，充分证明合成产物的化学结构与标准品一致。结果见表1、图2。

Claims (1)

1.榆木蠹蛾性信息素主要成分顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，包括下列步骤：
(1)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚的制备在安装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、蒸馏装置的四口容器中，放入8～10份的3，4-二氢吡喃，搅拌下加入0.03份的37%盐酸做催化剂，反应10min后缓慢滴加17份的7-溴代-1-庚醇，保持反应体系的温度在40～60℃，加完后室温反应2h，然后蒸去未反应的3，4-二氢吡喃，残留液冷却后加入85份石油醚，冷却后再用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水依次洗涤残留液，硫酸钠干燥10～15h，浓缩后减压蒸馏得(7-溴代庚基-1-)-2-四氢吡喃醚23.4份；
(2)（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐的制备将(1)制备的（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚移入安装有回流冷凝器的三口容器中，用30份的无水苯溶解23～26份三苯基膦后，加入三口容器中，在N2保护下油浴加热至100℃反应24h，生成膦盐，用无水乙醚洗涤膦盐3～4次，转移到洁净的容器中，得到（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐44份，置于真空干燥器中，N2保护下减压抽气，真空保存，备用；
(3)顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚的制备将(2)制备的（7-溴代庚基-1-）-2-四氢吡喃醚膦盐移入装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器及导气管的四口容器中，通N2保护下，加242份苯将膦盐溶解，再加入28份无水碳酸钾，0.08份二苯并-18-冠醚-6，加热回流，经恒压滴液漏斗滴加11～13份正庚醛，边加边搅拌，滴加完毕后继续加热回流12h，然后冷却至室温终止反应，将反应物转入分液漏斗，饱和食盐水洗3次，正己烷萃取3次合并有机相，无水硫酸钠干燥10～15h，减压蒸发去除正己烷，得顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚19.8份；
(4)顺-7-十四碳烯醇的制备将(3)制备的顺-7-十四碳烯醇四氢吡喃醚移入装有回流冷凝器的三口容器中，搅拌下顺序加入250份甲醇和6～8份对甲基苯磺酸，溶解后加热回流2h，然后从冷凝器上端加入5份蒸馏水，继续回流1h，减压蒸发除去甲醇，冷却后用190份石油醚和200份乙醚混合物分3次萃取，取有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗至碱性，再用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，减压蒸馏得顺-7-十四碳烯醇13.5份；
(5)顺-7-十四碳烯醇乙酸酯的制备将(4)制备顺-7-十四碳烯醇移入安装有电动搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的三口容器中，加入9份吡啶和80份苯，用冰水浴冷却至0℃后，边搅拌边滴加7～10份乙酰氯，常温下反应1h，再加热回流2.5h，反应完毕，冷却至室温，用乙醚萃取3次，5%盐酸溶液洗涤至pH至1，除去未反应的吡啶，再用碳酸氢钠溶液中和，饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10～15h，用硅胶柱层析纯化得顺-7十四碳烯醇乙酸酯15.3份；
所述的化学试剂的份均为质量份。
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