CN101402629A - 三联噻吩及其衍生物的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了合成寡聚噻吩的重要中间体三联噻吩及其制备方法，具有良好的光电性能和生物活性。本发明对三联噻吩的合成进行了细致的研究，并通过引入苯环，增加其共轭度，获得了一系列三联噻吩的衍生物，对其紫外、荧光和生物活性进行了测试，这些化合物拥有良好的光电性能，可用于制备光电器件、传感器等.由于它们良好的生物活性，因此在生物领域也有很大的应用前景。本发明具有总体合成成本低，各步反应收率很高的特点，由于本发明具有原料廉价易得，生产成本低，合成工艺简单，性能优异，适宜工业化生产等优点，因此具有很强的市场竞争能力和推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成寡聚噻吩的重要中间体，特别是涉及3’-烷基-α-三联噻吩及其衍生物的合成与研究应用，它们都有良好的光电性能与生物活性。
背景技术
共轭聚合物和低聚物具有良好的光电性能，可用做电子器件、传感器等，引起了广泛的关注.但是，由于聚合物骨架自身的缺陷，导致其不能反复作为器件使用，而低聚物具有固定的分子量和结构，可以克服此缺陷.聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的高纯度低聚噻吩，是一种具有优异光、电性能的π电子共轭化合物.通过调节共轭链节的长度、改变所连接的取代基和聚合物的规整度等，可以改变其发光的颜色.作为合成寡聚噻吩的重要中间体——三联噻吩，同样得到了广泛的研究.但对其合成极少见到细致的报道.而且，增加其共轭程度，获得了一系列衍生物，都具有良好的光电性能，并具有杀线虫生物活性.经文献检索，未发现与本发明相同的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于发明一种合成寡聚噻吩的重要中间体——三联噻吩及其衍生物和其应用。
本发明是这样实现的：其特征在于，化学名为3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(4/n)、5，5″-二溴-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(5/n)或5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(6/n)，化学结构式为：
或
n＝12，14，16。
三联噻吩及其衍生物的合成方法具体步骤如下：
将溴代烷烃和过量的镁屑反应所得的格氏试剂通过Kumada交叉偶联反应引入到3-溴噻吩(1)中，合成3-烷基噻吩(2/n)，然后在避光条件下加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂将其溴代得2，5-二溴-3-烷基噻吩(3/n)，在此基础上再与2-溴噻吩与镁屑反应所得的格氏试剂进一步反应，得产物为3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(4/n)，进一步溴代得5，5”-二溴-3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(5/n)，最后引入对甲氧基苯硼酸，得最终产物5，5”-二-(4-甲氧基苯基)-3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(6/n)。
上述整个反应都在氮气条件下进行。
三联噻吩及其衍生物用于制备光电器件、传感器和生物领域。
1三联噻吩及其衍生物的合成路线：如图1所示，经过(i)、(ii)(iii)(iv)(v)步.具体步骤如下：
将溴代烷烃和过量的镁屑反应所得的格氏试剂通过Kumada反应引入到3-溴噻吩(1)中，合成3-烷基噻吩(2/n)，然后在避光条件下加入NBS试剂将其溴代得2，5-二溴-3-烷基噻吩(3/n)，在此基础上用再与2-溴噻吩与镁屑反应所得的格氏试剂进一步反应，得产物为3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(4/n)，进一步溴代得5，5”-二溴-3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(5/n)，最后引入对甲氧基苯硼酸，得最终产物5，5”-二-(4-甲氧基苯基)-3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(6/n).整个反应都在氮气条件下进行.三联噻吩及其衍生物拥有良好的光电性能，可用于制备光电子器件、传感器等.尤其它们良好的生物活性，因此在生物领域也有很大的应用前景。
2、光学性能
化合物4/n至6/n均含有苯环、噻吩等共扼基团，经紫外检测化合物4/n在四氢呋喃(THF)溶液的紫外光谱中其最大吸收在344-348nm，5/n的最大吸收在347-354nm，6/n在394-398nm，由此可知最大吸收波长逐渐增大，出现红移现象，因为化合物的共轭长度在增加.化合物4/n至6/n在THF溶液的荧光光谱中，4/n的最大发射在433-434nm；5/n的最大发射在451-452nm；6/n的最大发射在480-483nm，均可作为潜在的蓝光材料，如表1.
表1化合物4/n，5/n和6/n的紫外(UV)和荧光(PL)数据
由图2可知，侧链对同类化合物的吸收位置影响不大.由图3可知，侧链越短其荧光吸收越强，具有更高的荧光量子率。
3、生物活性
如文献报道，三联噻吩有特殊的生物活性.三联噻吩为一种光敏化合物，它对蚊幼虫、蝇幼虫和其它的昆虫具有强烈的光活化毒杀作用，在有太阳光和近紫外光的作用下，能成数倍或成百上千倍地提高它的杀虫效果.因此，对三联噻吩衍生物的5/n和6/n进行了杀线虫测试.事实证明，它们都有良好的杀线虫活性(浓度：50ug/mL；光照时间：24h-72h光照强度：2000LUX).除了化合物5/16，其他化合物在72小时内，线虫死亡率达到100％。
本发明的三联噻吩及其衍生物具有良好的光学性能和杀线虫活性，本发明的化合物可作为制备光电器件(如有机晶体管，有机发光二级管等)和制备农药杀线剂应用。
附图说明
图1为本发明三联噻吩及其衍生物的合成路线。图中：化合物4/n，5/n及6/n的合成；试剂及条件：i)CnH2n+1MgBr，Ni(dppp)Cl2，THF，回流，15h；ii)NBS，CHCl3，DMF，室温，12h；iii)2-噻吩MgBr，Ni(dppp)Cl2，THF，回流，15h；iv)NBS，CHCl3，DMF，室温，12h；v)Pd(PPh3)4，NaHCO3，乙二醇二甲醚，H2O，回流，15h。
图2为化合物4/n，5/n和6/n的紫外(UV)和荧光(PL)吸收图.。
图3为化合物4/，5/n和6/n的荧光(PL)吸收图。
具体实施方式
下面将结合实例进一步说明本发明的实质.合成技术有五步，如图1，具体如下：
(i)3-烷基噻吩的合成(2/n)
在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，氮气保护下加入10mL THF和0.528g镁屑(约22.0mmol)，缓慢滴加20mL含有20.0mmol溴代烷烃的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。
另取一两口烧瓶，装置同上，加入3.097g 3-溴噻吩(约19.0mmol)，10mLTHF，65mg Ni(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1h，然后移至油浴锅中，回流反应15h.冷至室温，蒸出THF，然后加入30mL冰冷的2mol/L的HCl，乙醚萃取至醚层无色，无水MgSO4干燥，蒸出溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂：石油醚，Rf＝0.8)。
3-十二烷基噻吩(2/12)：产率：82％；无色液体.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.24-7.21(m，1H，ArH)，6.93-6.90(m，2H，ArH)，2.63-2.60(t，2H，J＝7.6Hz，ArCH2)，1.64-1.54(m，2H，ArCH2CH2)，1.31-1.26(m，18H，9 CH2)，0.89-0.87(t，3H，J＝6.6Hz，CH3)。
3-十四烷基噻吩(2/14)：产率：80％；无色液体.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.22-7.20(m，1H，ArH)，6.91-6.88(m，2H，ArH)，2.60-2.58(t，2H，J＝7.6Hz，ArCH2)，1.64(m，2H，ArCH2CH2)，1.32-1.25(m，22H，11 CH2)，0.89-0.87(t，3H，J＝6.6Hz，CH3)。
3-十六烷基噻吩(2/16)：产率：96％；无色液体.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.27-7.22(m，1H，ArH)，6.93-6.90(m，2H，ArH)，2.62-2.59(t，2H，J＝7.7Hz，ArCH2)，1.61-1.50(m，2H，ArCH2CH2)，1.30-1.26(m，26H，13CH2)，0.89-0.80(m，3H，CH3)。
(ii)2，5-二溴-3-烷基噻吩的合成(3/n)
在干燥的单口烧瓶中，加入10.0mmol 3-烷基噻吩，22.0mmol NBS，20mL CHCl3和20mL DMF，避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10％NaOH，水洗涤，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂：石油醚，Rf＝0.9)。
2，5-二溴-3-十二烷基噻吩(3/12)：产率：53％；无色液体.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝6.76(s，1H，ArH)，2.51-2.48(t，2H，J＝7.5Hz，ArCH2)，1.55-1.53(m，2H，ArCH2CH2)，1.30-1.13(m，18H，9CH2)，0.90-0.87(t，3H，J＝6.6Hz，CH3)。
2，5-二溴-3-十四烷基噻吩(3/14)：产率：48％；无色液体.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝6.77(s，1H，ArH)，2.51-2.48(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH2)，1.54(m，2H，ArCH2CH2)，1.30-1.26(m，22H，11 CH2)，0.89-0.87(t，3H，J＝6.3Hz，CH3)。
2，5-二溴-3-十六烷基噻吩(3/16)：产率：82％；白色半固体.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝6.78(s，1H，ArH)，2.51-2.48(t，2H，J＝7.6Hz，ArCH2)，1.57(m，2H，ArCH2CH2)，1.30-1.25(m，26H，13 CH2)，0.89-0.87(t，3H，J＝7.1Hz，CH3)。
(iii)3’-烷基-α-三联噻吩的合成(4/n)
在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，氮气保护下加入10mL THF和0.91g镁屑(约38mmol)，缓慢滴加10mL含有5.216g 2-溴代噻吩(约32mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。
另取一两口烧瓶，装置同上，加入9.2mmol 2，5-二溴-3-烷基噻吩，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1小时.常温搅拌过夜，然后用冰冷的2mol/L的HCl进行酸化，乙醚萃取至醚层无色，无水MgSO4干燥，蒸出溶剂，柱层析分离，甲醇进行重结晶。
3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(4/12)：产率：53％；黄色固体；熔点：36-38℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.31-7.30(dd，1H，J＝5.1Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.21-7.20(dd，1H，J＝5.0Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.16-7.15(dd，1H，J＝3.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.13-7.12(dd，1H，J＝3.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.08-7.06(dd，1H，J＝5.1Hz，J＝3.6Hz，ArH)，7.02(s，1H，ArH)，7.02-7.01(dd，2H，J＝5.2Hz，J＝3.4Hz，ArH)，2.74-2.71(t，2H，J＝7.8Hz，ArCH)，1.68-1.56(m，2H，ArCH2CH2)，1.68-1.56(m，2H，ArCH2CH2)，1.37-1.12(m，18H，9 CH2)，0.89-0.86(t，3H，J＝6.6Hz，CH3).13C-NMR：140.1，137.1，135.8，135.0，129.4，127.7，127.3，126.4，125.7，125.2，124.1，123.4，31.8，30.5，29.5，29.3，29.2，22.6，14.7.元素分析：计算值：(％)C：69.18，H：7.74；实测值：(％)C：69.57，H：8.19。
3′-十四烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(4/14)：产率：55％；黄色固体；熔点：38-39℃.1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.31-7.30(dd，1H，J＝5.1Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.21-7.20(dd，1H，J＝5.0Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.16-7.15(dd，1H，J＝3.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.13-7.12(dd，1H，J＝3.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.08-7.06(dd，1H，J＝5.1Hz，J＝3.6Hz，ArH)，7.02(s，1H，ArH)，7.02-7.01(dd，2H，J＝5.2Hz，J＝3.4Hz，ArH)，2.74-2.71(t，2H，J＝7.8Hz，ArCH)，1.68-1.56(m，2H，ArCH2CH2)，1.37-1.12(m，22H，11 CH2)，0.89-0.86(t，3H，J＝6.6Hz，CH3).13C-NMR：140.2，137.0，135.8，135.1，129.4，127.6，127.3，126.5，125.7，125.2，124.3，123.4，31.9，30.6，29.4.29.2，29.1，22.3，14.6.元素分析：计算值：(％)C：70.21，H：8.16；实测值：(％)C：70.67，H：8.33。
3′-十六烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(4/16)：产率：55％；黄色固体；熔点：39-41℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.31-7.30(dd，1H，J＝5.1Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.21-7.20(dd，1H，J＝5.0Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.16-7.15(dd，1H，J＝3.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.13-7.12(dd，1H，J＝3.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，7.08-7.06(dd，1H，J＝5.1Hz，J＝3.6Hz，ArH)，7.02(s，1H，ArH)，7.02-7.01(dd，2H，J＝5.2Hz，J＝3.4Hz，ArH)，2.74-2.71(t，2H，J＝7.8Hz，ArCH)，1.68-1.56(m，2H，ArCH2CH2)，1.68-1.56(m，2H，ArCH2CH2)，1.37-1.12(m，26H，13CH2)，0.89-0.86(t，3H，J＝6.6Hz，CH3).13C-NMR：140.1，137.1，135.8，135.1，129.4，127.8，127.3，126.6，125.9，125.2，124.1，123.5，31.8，30.6，29.5.29.3，29.2，22.6，14.6.元素分析：计算值：(％)C：71.13，H：8.53；实测值：(％)C：71.01，H：8.23。
(iv)5，5″-二溴-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(5/n)
在氮气保护的单口烧瓶中，加入13.1mmol 3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩，15mL CHCl3，15mL DMF.在冰浴冷却下，加入30mmol NBS.避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10％NaOH，水洗涤，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离，甲醇进行重结晶。
5，5″-二溴-3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(5/12)：产率：80％；黄色固体；熔点：44-46℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.02-7.01(d，1H，J＝3.9Hz，ArH)，6.97-6.96(d，1H，J＝3.7Hz，ArH)，6.92(s，1H，ArH)，6.89-6.88(d，1H，J＝3.8Hz，ArH)，6.86-6.85(d，2H，J＝3.8Hz，ArH)，2.68-2.65(t，2H，J＝7.8Hz，ArCH2)，1.62-1.58(m，2H，ArCH2CH2)，1.34-1.26(m，18H，9CH2)，0.89-0.87(m，3H，CH3).13C NMR(CDCl3，500MHz，)：δ＝140.9，138.4，137.0，134.5，130.6，130.2，128.9，126.6，126.2，123.7，112.0，111.0，31.84，30.42，29.59，29.45，29.34，30.01，29.26，13.99(multi carbons in alkyl chain).元素分析：计算值：(％)C：50.18，H：5.26；实测值：(％)C：50.57，H：4.98。
5，5″-二溴-3′-十四烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(5/14)：产率：77％；黄色固体；熔点：47-48℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.02-7.01(d，1H，J＝3.9Hz，ArH)，6.97-6.96(d，1H，J＝3.6Hz，ArH)，6.93(s，1H，ArH)，6.90-6.89(d，1H，J＝3.8Hz，ArH)，6.87-6.86(d，2H，J＝3.8Hz，ArH)，2.68-2.65(t，2H，J＝7.8Hz，ArCH2)，1.62-1.58(m，2H，ArCH2CH2)，1.34-1.26(m，22H，11CH2)，0.89-0.87(m，3H，CH3).13C MR(CDCl3，500MHz，)：δ＝141.0，138.4，137.1，134.5，130.6，130.2，128.9，126.6，126.2，123.7，112.0，111.0，31.84，30.42，29.59，29.55，29.34，30.01，29.26，13.99(multi carbons in alkyl chain).元素分析：计算值：(％)C：51.83，H：5.69；实测值：(％)C：52.11，H：5.83.5，5″。
5，5″-二溴-3′-十六烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(5/16)：产率：81％；黄色固体；熔点：48-51℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.02-7.01(d，1H，J＝3.8Hz，ArH)，6.97-6.96(d，1H，J＝3.9Hz，ArH)，6.92(s，1H，ArH)，6.90-6.89(d，1H，J＝3.8Hz，ArH)，6.86-6.85(d，2H，J＝3.8Hz，ArH)，2.68-2.66(t，2H，J＝7.9Hz，ArCH2)，1.63-1.57(m，2H，ArCH2CH2)，1.36-1.01(m，26H，13CH2)，0.89-0.86(m，3H，CH3).13C NMR(CDCl3，500MHz，)：δ＝140.9，138.5，137.0，134.5，130.7，130.2，128.9，126.6，126.2，123.7，112.0，111.0，31.84，30.42，29.59，29.45，29.34，30.01，29.26，13.99(烷基链上的多个碳原子).元素分析：计算值：(％)C：53.33，H：6.07；实测值：(％)C：53.81，H：6.40。
(v)5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(6/n)
在氮气保护的两口烧瓶中，加入0.83mmol 5，5″-二溴-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩，10mL饱和Na2CO3溶液，10mL乙二醇二甲醚，317mg对甲氧基苯硼酸(约2.1mmol)，超声除氧20分钟，加入10mg Pd(PPh3)4，加热回流反应6小时，常温放置过夜，CHCl3进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离.
5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(6/12)：产率：80％；橙色固体；熔点：98-100℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.56-7.52(t，4H，J＝8.0Hz，ArH)，7.16-7.15(d，1H，J＝3.8Hz，ArH)，7.11-7.10(d，J＝1.4Hz，2H，ArH)，7.08-7.07(d，1H，J＝3.6Hz，ArH)，7.02(s，1H，ArH)，6.94-6.92(d，4H，J＝8.6Hz，ArH)，3.85(s，6H，2OCH3)，2.79-2.76(t，2H，J＝7.8Hz，ArCH2)，1.70-1.57(m，2H，ArCH2CH2)，1.39-1.14(m，18H，9CH2)，0.88-0.79(m，3H，CH3).13C NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝159.1，143.7，143.0，140.0，135.4，134.9，134.4，129.6，126.9，126.5，126.2，124.3，122.7，122.3，114.3，55.2，31.8，30.4，29.6，29.4，29.3，22.6，14.0(multi carbons in alkyl chain).元素分析：计算值：(％)C：72.57，H：7.05；实测值：(％)C：73.01，H：7.01。
5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-十四烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(6/14)：产率：77％；橙色固体；熔点：100-103℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.56-7.52(t，4H，J＝8.0Hz，ArH)，7.16-7.15(d，1H，J＝3.7Hz，ArH)，7.11-7.10(d，J＝1.4Hz，2H，ArH)，7.08-7.07(d，1H，J＝3.7Hz，ArH)，7.02(s，1H，ArH)，6.94-6.92(d，4H，J＝8.7Hz，ArH)，3.83(s，6H，2OCH3)，2.78-2.75(t，2H，J＝7.6Hz，ArCH2)，1.70-1.56(m，2H，ArCH2CH2)，1.38-1.14(m，22H，11 CH2)，0.81-0.79(m，3H，CH3).13C NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝159.3，143.9，143.0，140.1，135.6，135.0，134.3，129.6，126.9，126.5，126.2，124.3，122.7，122.3，114.3，55.2，31.8，30.4，29.6，29.4，29.3，22.6，14.0(multi carbons in alkyl chain).元素分析：计算值：(％)C：73.12，H：7.36；实测值：(％)C：73.51，H：7.50。
5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-十六烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(6/16)：产率：81％；橙色固体；熔点：101-104℃.1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝7.56-7.52(t，4H，J＝8.0Hz，ArH)，7.16-7.15(d，1H，J＝3.7Hz，ArH)，7.11-7.10(d，J＝1.4Hz，2H，ArH)，7.08-7.07(d，1H，J＝3.7Hz，ArH)，7.02(s，1H，ArH)，6.94-6.92(d，4H，J＝8.7Hz，ArH)，3.84(s，6H，2OCH3)，2.79-2.76(t，2H，J＝7.8Hz，ArCH2)，1.70-1.57(m，2H，ArCH2CH2)，1.39-1.14(m，26H，13CH2)，0.88-0.79(m，3H，CH3).13C NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝159.2，143.8，143.0，140.0，135.5，135.0，134.3，129.6，126.9，126.5，126.2，124.3，122.7，122.3，114.3，55.2，31.8，30.4，29.6，29.4，29.3，22.6，14.0(multi carbons in alkyl chain).元素分析：计算值：(％)C：73.64，H：7.65；实测值：(％)C：73.82，H：8.00。
实施例1：
采用溴代十四烷和3-溴噻吩为原料，经过一些列反应，合成三联噻吩及其衍生物，具体实施步骤为：
(i)3-十四烷基噻吩的合成(2/14)
在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mL THF和0.528g镁屑(约22.0mmol)，缓慢滴加20mL含有5.540g溴代十四烷(20.0mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。
另取一两口烧瓶，加入3.097g 3-溴噻吩(约19.0mmol)，10mL THF，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1h，然后移至油浴锅中，回流反应15h.冷至室温，蒸出THF，然后加入30mL冰冷的2mol/L的HCl，乙醚萃取至醚层无色，无水MgSO4干燥，蒸出溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂：石油醚，Rf＝0.8)。
(ii)2，5-二溴-3-十四烷基噻吩的合成(3/14)
在干燥的单口烧瓶中，加入2.80g 3-十四烷基噻吩(10.0mmol)，3.916g NBS(22.0mmol)，20mL CHCl3和20mL DMF，避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10％NaOH，水洗涤，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，粗产品柱层析进行分离.(洗脱剂：石油醚，Rf＝0.9)。
(iii)3′-十四烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩的合成(4/14)
在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mL THF和0.912g镁屑(38.0mmol)，缓慢滴加10mL含有5.216g 2-溴代噻吩(约32mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。
另取一两口烧瓶，加入4.020g 2，5-二溴-3-烷基噻吩(约9.2mmol)，65mgNi(dppp)Cl2，
在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1小时。常温搅拌过夜，然后用冰冷的2mol/L的HCl进行酸化，乙醚萃取至醚层无色，无水MgSO4干燥，蒸出溶剂，柱层析分离，甲醇进行重结晶。
(iv)5，5″-二溴-3′-十四烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩的合成(5/n)
在氮气保护的单口烧瓶中，加入5.811g 3′-十四烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(约13.1mmol)，15mL CHCl3和15mL DMF.在冰浴冷却下，加入5.340g NBS(约30mmol).避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10％NaOH，水洗涤，无水SO4干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离，甲醇进行重结晶。
(v)5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-十四烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩的合成(6/n)
在氮气保护的两口烧瓶中，加入0.5g 5，5″-二溴-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(约0.83mmol)，10mL饱和Na2CO3溶液，10mL乙二醇二甲醚，317mg对甲氧基苯硼酸(约2.1mmol)，超声除氧20分钟，加入10mg Pd(PPh3)4，加热回流反应6小时，常温放置过夜，CHCl3进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离。
实施例2：
采用溴代十二烷和3-溴噻吩为原料，经过一些列反应，合成三联噻吩及其衍生物，具体实施步骤为：
(i)3-十二烷基噻吩的合成(2/12)
在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mL THF和0.528g镁屑(约22.0mmol)，缓慢滴加20mL含有5.980g溴代十二烷(20.0mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。
另取一两口烧瓶，加入3.097g 3-溴噻吩(约19.0mmol)，10mL THF，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加新鲜制备的格氏试剂，加完后继续反应1h，然后移至油浴锅中，回流反应15h.冷至室温，蒸出THF，然后加入30mL冰冷的2mol/L的HCl，乙醚萃取至醚层无色，无水MgSO4干燥，蒸出溶剂，粗产品柱层析进行分离(洗脱剂：石油醚，Rf＝0.8)。
(ii)2，5-二溴-3-十二烷基噻吩的合成(3/12)
在干燥的单口烧瓶中，加入2.521g 3-十二烷基噻吩(10.0mmol)，3.916gNBS(22.0mmol)，20mL CHCl3和20mL DMF，避光反应过夜.加入水使反应终止，CHCl3进行萃取，有机相依次用10％NaOH，水洗涤，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，粗产品柱层析进行分离.(洗脱剂：石油醚，Rf＝0.9)。
(iii)3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩的合成(4/12)
在氮气保护的两口烧瓶中，加入10mL THF和0.912g镁屑(38.0mmol)，缓慢滴加10mL含有5.216g 2-溴代噻吩(约32mmol)的THF混合溶液，加完后回流反应1小时.冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。
另取一两口烧瓶，加入3.772g 2，5-二溴-3-烷基噻吩(约9.2mmol)，65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1小时。常温搅拌过夜，然后用冰冷的2mol/L的HCl进行酸化，乙醚萃取至醚层无色，无水MgSO4干燥，蒸出溶剂，柱层析分离，甲醇进行重结晶。
(iv)5，5″-二溴-3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩的合成(5/12)
在氮气保护的单口烧瓶中，加入5.450g 3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(约13.1mmol)，15mL CHCl3和15mL DMF.在冰浴冷却下，加入5.340g NBS(约30mmol)。避光反应过夜.加入水停止反应，CHCl3进行萃取，有机相依次用10％NaOH，水洗涤，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离，甲醇进行重结晶.
(v)5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩的合成(6/12)
在氮气保护的两口烧瓶中，加入0.475g 5，5″-二溴-3′-十二烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(约0.83mmol)，10mL饱和Na2CO3溶液，10mL乙二醇二甲醚，317mg对甲氧基苯硼酸(约2.1mmol)，超声除氧20分钟，加入10mg Pd(PPh3)4，加热回流反应6小时，常温放置过夜，CHCl3进行萃取，有机相用无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，柱层析进行分离。
实施例3：
1.全齿复活线虫(Panagrellus redivivus)的培养与制备
用燕麦片培养基进行培养：燕麦片2-4g，水10mL浸润燕麦片，混匀后分装于25mL的锥形瓶中，121℃高温灭菌30分钟.在超净工作台内按无菌操作方法接入线虫，接种后的锥形瓶置于28℃的培养箱中培养7-10天后，置于冰箱4℃保存备用.使用时按贝曼漏斗法洗出，用无菌水将线虫配制成悬液备用。
2试验方法
将本发明化合物稀释为50ug/mL供试药液，将药液2mL置于直径为6cm的培养皿中，再加入活线虫悬液，在光照强度为2000LUX的条件下进行培养，分别于24，48和72小时检查计算线虫的死亡率。
死亡率％＝死线虫数/总线虫数×100
3试验结果
测试结果见表2.
表2.化合物4/n，5/n and 6/n的杀线虫活性
结果表明：本发明的部分化合物在72小时，对线虫的致死率达到100％，说明部分化合物对该线虫具有较好的毒杀作用。
Claims (4)
1、一种三联噻吩及其衍生物，其特征在于，化学名为3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(4/n)、5，5″-二溴-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(5/n)或5，5″-二-(4-甲氧基苯基)-3′-烷基-(2，2′：5′，2″)-三联噻吩(6/n)，化学结构式为：
n＝12，14，16。
2、一种三联噻吩及其衍生物的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
将溴代烷烃和过量的镁屑反应所得的格氏试剂通过Kumada交叉偶联反应引入到3-溴噻吩(1)中，合成3-烷基噻吩(2/n)，然后在避光条件下加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂将其溴代得2，5-二溴-3-烷基噻吩(3/n)，在此基础上再与2-溴噻吩与镁屑反应所得的格氏试剂进一步反应，得产物为3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(4/n)，进一步溴代得5，5”-二溴-3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(5/n)，最后引入对甲氧基苯硼酸，得最终产物5，5”-二-(4-甲氧基苯基)-3’-烷基-(2，2’：5’，2”)-三联噻吩(6/n)。
3、权利要求2所述的三联噻吩及其衍生物的合成方法，其特征在于上述整个反应都在氮气条件下进行。
4、权利要求1所述的三联噻吩及其衍生物，其特征在于用于制备光电器件、传感器和生物领域。
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