CN107501170B - 一类光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一类光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料及其制备方法和应用，该荧光材料的结构式为式中Ar代表苯基、C1～C4卤代烷基取代苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基、呋喃基、C1～C4烷基取代呋喃基或萘基，其是以醛类衍生物及4‑吡啶乙腈盐酸盐为原料，通过简单的缩合反应得到中间体，再与碘甲烷反应，形成离子型化合物，最后经六氟磷酸钾置换得到具有聚集诱导发光性能的荧光材料。本发明荧光材料具有聚集诱导发光特性，且其为阳离子型化合物，可以特异性的标记活细胞中的线粒体，是一类优异的线粒体成像染料。

Description

一类光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于生物医学用荧光材料技术领域，具体涉及一类具有聚集诱导发光性质且光谱可调的荧光材料，以及该荧光材料的制备方法和在标记线粒体中的应用。
背景技术
荧光材料由于在光电器件、环境传感器、生物科学等领域具有重大的应用价值，近年来引起了科学家们的极大关注。荧光检测不仅具有很高的灵敏度，而且克服了在生物化学试验上需要昂贵和操作难的放射性追踪试剂的一系列问题。随着荧光在细胞和分子成像方面的应用研究增加，荧光成像揭示了对细胞内分子的定位和测量，并且有时会实现单个分子水平的检测。目前，有很多关于线粒体生物成像的文献报道，生物成像的研究也吸引了科研工作者的兴趣，但是传统的荧光材料在高浓度时易荧光猝灭且固体量子产率低。随着高发射效率、强的耐光性、良好生物相容性的聚集诱导发光(AIE)荧光材料的发展，大量的AIE荧光材料被用于生物成像。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一类具有聚集诱导发光性能且光谱可调的荧光材料，并为该荧光材料提供一种制备方法和应用。
解决上述技术问题所采用的荧光材料的结构式如下所示：
式中Ar代表苯基、C1～C4卤代烷基取代苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基、呋喃基、C1～C4烷基取代呋喃基、萘基中的任意一种，具体如苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、噻吩基、5-甲基噻吩基、2-萘基等。
上述光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料的制备方法如下：
1、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在惰性气氛中，将2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、式I所示的芳基硼酸、钯催化剂按摩尔比为1:2～3:0.03～0.08，在碱性条件下常温反应至完全，分离纯化产物，得到式II所示的2,5-二芳基苯-1,4-二甲醛。
2、以乙醇为溶剂，将式II所示的2,5-二芳基苯-1,4-二甲醛与4-吡啶乙腈盐酸盐按摩尔比为1:2～3，在碱性条件下40～50℃反应至完全，分离纯化产物，得到式III所示的2,5-二芳基苯-1,4-二(4-吡啶)丙烯腈。
3、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在冰浴、避光条件下，向2,5-二芳基苯-1,4-二(4-吡啶)丙烯腈中滴加碘甲烷，滴加完后反应至完全，待反应结束后，减压浓缩除去N,N-二甲基甲酰胺，将浓缩产物溶于乙腈中，并加入六氟磷酸钾，常温搅拌至置换完全，减压浓缩除去乙腈，加入水过滤，得到式IV所示的光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料。
上述步骤1中，所述的钯催化剂为醋酸钯或四(三苯基膦)钯。
上述步骤1和2中，所述的碱性条件通过碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯调节。
上述步骤3中，所述2,5-二芳基苯-1,4-二(4-吡啶)丙烯腈与碘甲烷、六氟磷酸钾的摩尔比为1:20～30:30～40。
本发明光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料作为染料在标记线粒体中的应用，具体使用方法与现有线粒体标记的方法相同。
本发明基于氰基吡啶盐的简单骨架，通过改变中心苯环上2,5位的取代基，合成了一系列具有聚集诱导发光性且光谱可调的荧光材料。该类荧光材料发射波长可从470nm到614nm，覆盖整个可见光区域，且在有机溶剂中具有良好的溶解性，而在水中几乎不溶解，在水相中可形成聚集体，具有显著的聚集诱导发光特性及高的固态发光效率。进一步的生物实验表明：该类聚集诱导发光材料具有良好的生物相容性，可用于特异性的标记活细胞中的线粒体，是一类优异的线粒体成像染料。
附图说明
图1是实施例1制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的荧光发射光谱图。
图2是实施例1制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的发射的相对强度图。
图3是实施例2制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的荧光发射光谱图。
图4是实施例2制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的发射的相对强度图。
图5是实施例3制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的荧光发射光谱图。
图6是实施例3制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的发射的相对强度图。
图7是实施例4制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的荧光发射光谱图。
图8是实施例4制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的发射的相对强度图。
图9是实施例5制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的荧光发射光谱图。
图10是实施例5制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的发射的相对强度图。
图11是实施例6制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的荧光发射光谱图。
图12是实施例6制备的荧光材料在DMSO与H2O混合体系中的发射的相对强度图。
图13是实施例1～6制备的荧光材料的固体荧光发射光谱。
图14是实施例1制备的荧光材料的细胞毒性。
图15是实施例2制备的荧光材料的细胞毒性。
图16是实施例3制备的荧光材料的细胞毒性。
图17是实施例4制备的荧光材料的细胞毒性。
图18是实施例5制备的荧光材料的细胞毒性。
图19是实施例6制备的荧光材料的细胞毒性。
图20是实施例1制备的荧光材料的细胞成像图。
图21是实施例2制备的荧光材料的细胞成像图。
图22是实施例3制备的荧光材料的细胞成像图。
图23是实施例4制备的荧光材料的细胞成像图。
图24是实施例5制备的荧光材料的细胞成像图。
图25是实施例6制备的荧光材料的细胞成像图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、在10mL烧瓶中加入116.8mg(0.4mmol)2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、1.0mL N,N-二甲基甲酰胺、0.5mL 2mol/L Na2CO3水溶液和190.04mg(1.0mmol)式I-1所示的4-三氟甲基苯硼酸，搅拌混合均匀，然后加入4.4mg(0.02mmol)醋酸钯，在氮气气氛中，常温反应10小时，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，柱层析(以石油醚与乙酸乙酯体积比为20:1的混合液为洗脱剂)，得到式II-1所示的2,5-二(4-三氟甲基苯基)苯-1,4-二甲醛。
2、将97mg(0.23mmol)2,5-二(4-三氟甲基苯基)苯-1,4-二甲醛、85mg(0.55mmol)4-吡啶乙腈盐酸盐、86μL(0.92mmol)三乙胺和3mL乙醇加入到烧瓶中，在40℃下搅拌反应12小时，冷却反应液，过滤得到式III-1所示的2,5-二(4-三氟甲基苯基)苯-1,4-二(4-吡啶)丙烯腈。
3、将97mg(0.116mmol)2,5-二(4-三氟甲基苯基)苯-1,4-二(4-吡啶)丙烯腈溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，在冰浴、避光条件下，滴加0.204mL(3.32mmol)碘甲烷，滴加完后反应12小时，待反应结束后，减压浓缩除去N,N-二甲基甲酰胺，将浓缩产物溶于5mL乙腈中，并加入644.25mg(3.5mmol)六氟磷酸钾，常温搅拌4小时，减压浓缩除去乙腈，加入水过滤，得到式IV-1所示的聚集诱导发光型荧光材料，其产率为80％。
所得荧光材料的结构表征数据为：1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):9.04(d,J＝6.4Hz,4H),8.57(s,2H),8.41(s,2H),8.36(d,J＝6.5Hz,4H),7.93(d,J＝8.1Hz,4H),7.80(d,J＝7.9Hz,4H),4.34(s,6H)；13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ(ppm):149.87,147.71,146.22,141.68,140.50,134.32,131.47,130.72,125.82,123.65,115.95,112.17,59.78,47.62,20.79,14.10；HRMS:m/z(M-2PF6)2+理论值326.1025,实测值326.1026。
实施例2
合成结构式如下的聚集诱导发光型荧光材料
本实施例中，用等摩尔量的苯硼酸替换实施例1中的4-三氟甲基苯硼酸，其他步骤与实施例1相同，得到聚集诱导发光型荧光材料，其产率为78％，结构表征数据为：1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):9.02(d,J＝6.7Hz,4H),8.50(s,2H),8.35-8.33(m,6H),7.60-7.53(m,10H),4.34(s,6H)；13C NMR(151MHz,d6-DMSO)δ(ppm):151.20,148.69,146.47,142.25,138.13,134.53,131.65,130.40,129.80,129.74,124.38,116.57,111.64,48.33；HRMS:m/z(M-2PF6)2+理论值258.1160,实测值258.1152。
实施例3
合成结构式如下的荧光材料
本实施例中，用等摩尔量的4-甲基苯硼酸替换实施例1中的4-三氟甲基苯硼酸，其他步骤与实施例1相同，得到荧光材料，其产率为90％，结构表征数据为：1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):9.04(d,J＝6.7Hz,4H),8.48(s,2H),8.35(d,J＝6.9Hz,4H),8.30(s,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.35(d,J＝8.0Hz,4H),4.35(s,6H),2.39(s,6H)；13C NMR(151MHz,d6-DMSO)δ(ppm):150.74,147.99,146.13,141.18,138.44,134.82,133.84,130.90,129.75,129.54,123.54,116.03,110.83,47.55,20.78；HRMS:m/z(M-2PF6)2+理论值272.1317,实测值272.1308。
实施例4
合成结构式如下的荧光材料
本实施例中，用等摩尔量的2-萘基苯硼酸替换实施例1中的4-三氟甲基苯硼酸，其他步骤与实施例1相同，得到荧光材料，其产率为59％，结构表征数据为：1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):8.89(m,4H),8.38(d,J＝5.4Hz,2H),8.25(s,1H),8.21(s,1H),8.14-8.08(m,9H),7.93(d,J＝8.2,1H),7.84(d,J＝7.2,1H)7.70(m,8H),4.24-4.23(d,6H)；13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ(ppm):150.09,149.91,147.59,147.52,145.94,140.52,140.40,135.29,135.22,134.87,134.79,133.40,133.30,132.00,131.69,131.04,130.96,129.20,128.68,128.45,128.42,126.85,126.31,125.31,125.26,125.24,123.30,123.27,122.19,115.48,115.41,111.09,111.07,47.40；HRMS:m/z(M-2PF6)2+理论值308.1318,实测值308.1308。
实施例5
合成结构式如下的荧光材料
本实施例中，用等摩尔量的4-甲氧基苯硼酸替换实施例1中的4-三氟甲基苯硼酸，其他步骤与实施例1相同，得到荧光材料，其产率为87％，结构表征数据为：1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):9.03(d,J＝6.8Hz,4H),8.48(s,2H),8.35(d,J＝6.9Hz,4H),8.28(s,2H),7.48(d,J＝8.7Hz,4H),7.11(d,J＝8.7Hz,4H),4.35(s,6H),3.83(s,6H)；13C NMR(151MHz,d6-DMSO)δ(ppm):159.80,150.77,148.03,146.09,140.66,133.69,131.19,130.75,129.93,123.51,116.09,114.44,110.62,55.36,47.56。
实施例6
合成结构式如下的荧光材料
本实施例中，用等摩尔量的5-甲基噻吩硼酸替换实施例1中的4-三氟甲基苯硼酸，其他步骤与实施例1相同，得到荧光材料，其产率为55％，结构表征数据为：1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm):9.05(d,J＝6.8Hz,4H),8.72(s,2H),8.42(d,J＝6.8Hz,4H),8.28(s,2H),7.13(d,J＝3.5Hz,2H),6.96(d,J＝3.3Hz,2H),4.37(s,6H),2.53(s,6H)；13C NMR(151MHz,d6-DMSO)δ(ppm):150.02,147.94,146.18,143.51,136.68,133.67,133.20,130.32,130.22,127.54,123.75,115.78,111.46,47.68,15.14.HRMS:m/z(M-2PF6)2+理论值278.0886,实测值278.0872。
发明人将实施例1～6制备的荧光材料分别与DMSO、H2O按不同体积比混合，采用日立F-7000荧光分光光度计测试混合体系的聚集诱导发光性质，结果见图1～12。由图可见，此类荧光材料均具有聚集诱导发光性质。发明人进一步对实施例1～6制备的荧光材料进行固体荧光发射光谱扫描，如图13所示，本发明荧光材料的固态发射波长可从464nm到614nm覆盖整个可见光区域，实现了从蓝光到红光的调控。
实施例9
实施例1～6制备的基于光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料作为染料在标记线粒体中的应用
1、细胞毒性实验
采用MTT法分别检测实施例1～6制备的荧光材料的细胞毒性，评估生物相容性。将Hela细胞以1×104个细胞每孔的密度接种于96孔培养板中，培养40～48小时。待细胞贴壁并长满96孔板之后，除去细胞培养液，加入含有不同浓度荧光材料(0、5、10、20、30和50μmol/L)的磷酸缓冲溶液(PBS)100μL。因考虑挥发程度不同，所以在96孔培养板周围一圈加入200μL蒸馏水，在37℃的细胞培养箱中孵化培养3小时，然后给每孔加入100μL MTT培养液，继续孵化培养4小时，待4小时过后，给每孔加入100μL甲臜溶解液，紧接着在振荡器上匀速振荡10分钟并继续在培养箱中孵化培养4小时，最后在酶标仪上测定570nm下的紫外吸收，每组实验重复5组。同时以含有DMSO的PBS溶液为培养基作对照，其细胞毒性如图14～19所示。由细胞毒性结果可以得知，细胞的存活率均在90％以上，表明该类荧光材料均具有良好的生物相容性。
2、细胞成像实验
使用Hela细胞进行测试，用胰酶消化对数期生长的Hella细胞，经5分钟离心之后，移除上层清液，加入新鲜的DMEM不完全高糖培养液1.0mL，制成单细胞悬浮液，并计数以1×104/mL个细胞DMEM不完全高糖培养液2.0mL接种于35mm培养皿上，培养48小时，并在一定时间段观察细胞形态。待细胞可用于细胞成像时，用PBS缓冲溶液洗去漂浮的细胞，并分别加入配制好的20μmol/L实施例1～6制备的荧光材料的PBS溶液，在37℃的细胞培养箱中孵化培养30分钟，然后小心移走PBS培养液，并用PBS溶液洗两次之后，加入配制好100nmol/L的Mitro-deep-Red PBS溶液，在37℃细胞培养箱中孵化培养15分钟。待样品培养之后，小心移走PBS溶液培养液，并用PBS溶液洗三次，并加PBS溶液，在奥林巴斯荧光共聚焦显微镜下进行细胞成像。由于本发明荧光材料都是阳离子型化合物，可与线粒体内膜的电负性通过静电相互作用相结合，从而使荧光材料可以选择性的标记线粒体。从图20～25(图中A为本发明荧光材料对细胞线粒体成像，B为商业染料Mitro-deep-Red对细胞线粒体成像，C为细胞明场成像，D为图像A、图像B和图像C的重合)叠加的图片可以清楚的看出，实施例1～6制备的荧光材料与商业染料Mitro-deep-Red重合度高，说明实施例1～6制备的荧光材料对线粒体具有特异性标记功能，而且实现了线粒体的全彩的荧光标记。

Claims (7)

1.一类光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料，其特征在于该荧光材料的结构式如下所示：
式中Ar代表苯基、C1～C4卤代烷基取代苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基、呋喃基、C1～C4烷基取代呋喃基、萘基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料，其特征在于：所述的Ar代表苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、噻吩基、5-甲基噻吩基、2-萘基中的任意一种。
3.一种权利要求1所述的光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料的制备方法，其特征在于：
(1)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在惰性气氛中，将2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、式I化合物、钯催化剂按摩尔比为1:2～3:0.03～0.08，在碱性条件下常温反应至完全，分离纯化产物，得到式II化合物；
(2)以乙醇为溶剂，将式II化合物与4-吡啶乙腈盐酸盐按摩尔比为1:2～3，在碱性条件下40～50℃反应至完全，分离纯化产物，得到式III化合物；
(3)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在冰浴、避光条件下，向式III化合物中滴加碘甲烷，滴加完后反应至完全，待反应结束后，减压浓缩除去N,N-二甲基甲酰胺，将浓缩产物溶于乙腈中，并加入六氟磷酸钾，常温搅拌至置换完全，减压浓缩除去乙腈，加入水过滤，得到光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料。
4.根据权利要求3所述的光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的钯催化剂为醋酸钯或四(三苯基膦)钯。
5.根据权利要求3所述的光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和(2)中，所述的碱性条件通过碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯调节。
6.根据权利要求3所述的光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述式III化合物与碘甲烷、六氟磷酸钾的摩尔比为1:20～30:30～40。
7.权利要求1所述的光谱可调的聚集诱导发光型荧光材料作为染料在标记线粒体中非诊断和非治疗目的应用。
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