CN105154068A

CN105154068A - 基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料

Info

Publication number: CN105154068A
Application number: CN201510581437.3A
Authority: CN
Inventors: 李楠; 赵娜; 冯红莲
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105154068B

Abstract

本发明公开了一类基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料，该荧光材料是以任意构型的手性联二萘酚为骨架，以二氰基亚甲基为电子受体，通过简单的缩合反应得到。本发明的荧光材料在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，而在水中几乎不溶解，不但具有聚集诱导发光特性，且显示出反常的聚集诱导CD信号淬灭的现象，为基于联二萘酚的手性传感器的构筑提供了新途径。

Description

基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料

技术领域

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一类基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料。

背景技术

荧光材料由于在光电器件、环境传感器、生物科学等领域具有重大的应用价值，近年来引起了科学家们的极大关注。荧光材料已经成为物理学、化学和生物学等方面不可或缺的工具。虽然传统荧光化合物在溶液中显示很强的荧光，但是它们多数在聚集状态时呈现荧光减弱甚至淬灭的现象，这就是著名的聚集诱导荧光淬灭效应(aggregationquenchingemission，ACQ)。荧光材料常常被用于聚集状态或是固体。例如：荧光染料需要在水相中才能进入细胞，而疏水的荧光染料必然会聚集；电致发光器件需要制备成固态的薄膜。显然，ACQ现象限制了荧光材料在在聚集状态或固态下的应用前景。2001年，香港科技大学唐本忠院士课题组发现了一类具有螺旋桨结构的分子具有奇特的发光行为：当该类分子溶解在溶液中时，荧光很弱或是不发光，但在固态或聚集状态时，则产生强烈的荧光。他们把这一现象命名为聚集诱导发光(aggregationinducedemission，AIE)现象。AIE现象与传统的ACQ现象恰好相反，利用这一新特性可以进一步拓宽有机荧光化合物在固体或聚合状态领域的应用。因此，近年来，科学家们努力开发新的AIE体系及其在有机发光二极管、生物探针、化学传感器和细胞成像等领域的应用。

手性荧光化合物由于在生物传感和成像过程中具有的重要应用价值也引起了广泛关注。近年来，将具有AIE性质的荧光化合物与具有手性的基元氨基酸或者糖类结合起来，以产生新的手性AIE荧光化合物也已经被报道。这些化合物展现出独特的聚合诱导圆偏振发光以及优异的对映选择识别性能。但是上述的手性荧光化合物存在较低的热稳定性并且波长调控也较为困难。联二萘酚(BINOL)作为一类被广泛应用的手性发色团，由于其结构多样性和优良的发光性能，在不对称催化和荧光分子检测领域体现出了极大的优越性。但是BINOL本身是一个ACQ的分子，限制了BINOL及其衍生物作为高效荧光材料的应用价值。近年来，为了改变BINOL的ACQ特性，科学家们将典型的AIE基团四苯乙烯分子与BINOL相结合得到手性的AIE荧光材料。即便如此，但从BINOL本身出发，通过简单的分子构筑实现AIE特性仍然是一项巨大的挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一类基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该手性荧光材料的结构式如下所示：

式中R₁代表C₁～C₁₅烷基、C₃～C₁₅烯基、C₃～C₁₅炔基、(CH₂)_mO(CH₂)_nCH₃、C_nH_2nCl、C_nH_2nBr、C_nH_2nI或C_mH_2mCOOC_nH_2n+1；R₂代表CN、C_mH_2mCOOC_nH_2n+1、卤代苯基、烷氧基取代苯基或硝基取代苯基；R₃代表H、C₁～C₁₅烷基、C₃～C₁₅烯基、C₃～C₁₅炔基或烷氧基取代苯基，其中m、n为1～15的整数，且m和n的总和不大于15。

本发明优选R₁代表C₁～C₄烷基、C₃～C₄烯基、C₃～C₄炔基、(CH₂)_mO(CH₂)_nCH₃、C_mH_2mCOOC_nH_2n+1或R₂代表CN、C_mH_2mCOOC_nH_2n+1、卤代苯基、C¹～C⁴烷氧基取代苯基或硝基取代苯基，R³代表H、C¹～C⁴烷基、C¹～C⁴烷氧基取代苯基，其中m、n为1～4的整数，且m和n的总和不大于5。

本发明进一步优选R₁代表甲基、烯丙基、炔丙基、CH₂OCH₃、CH₂COOC₄H₉或R₂代表CN或苯基，R₃代表H。

本发明手性荧光材料的合成路线如下所示：

本发明以任意构型的手性BINOL为骨架，以二氰基亚甲基为电子受体，通过简单的缩合反应得到一系列具有AIE特性的BINOL衍生物，这些化合物在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，而在水中几乎不溶解，显示出反常的聚集诱导CD信号淬灭的现象。本发明提供了一种简单有效的构筑手性AIE分子的方法，并为基于BINOL的手性传感器的构筑提供了新途径。

附图说明

图1是BINOM-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图2是BINOM-CN的荧光强度随水含量的变化图。

图3是BINOP-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图4是BINOP-CN的荧光强度随水含量的变化图。

图5是BINOM-CN-Ph在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图6是BINOM-CN-Ph的荧光强度随水含量的变化图。

图7是BINOMe-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图8是BINOMe-CN的荧光强度随水含量的变化图。

图9是BINOEster-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图10是BINOEster-CN的荧光强度随水含量的变化图。

图11是BINOAlke-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图12是BINOAlke-CN的荧光强度随水含量的变化图。

图13是BINOAlkyl-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图14是BINOAlkyl-CN的荧光强度随水含量的变化图。

图15是BINOL-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图16是BINOL-CN的荧光强度随水含量的变化图。

图17是BINOP-CHO在DMSO和DMSO-水的混合溶剂中的荧光光谱图。

图18是BINOP-CHO的荧光强度随水含量的变化图。

图19是BINOM-CN在THF和THF-水的混合溶剂中的CD光谱。

图20是BINOP-CN在THF和THF-水的混合溶剂中的CD光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、合成BINOL-CHO

在冰水浴条件下，将化合物1(430mg，0.698mmol)溶于6mLTHF中，然后向上述溶液中缓慢加入3mL浓盐酸。随后将混合物自然升至室温并搅拌3小时。反应完成后，混合物用乙酸乙酯萃取(4×20mL)。将合并的有机相依次用水、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。随后减压蒸除溶剂得到产物BINOL-CHO，产率为91％，结构表征数据为：¹HNMR(400MHz，CDCl₃，δ)：10.60(s，2H，CHO)，10.18(s，2H，OH)，8.34(s，2H，ArH)，8.00-7.98(m，2H，ArH)，7.44-7.38(m，4H，ArH)，7.22-7.20(m，2H，ArH)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：196.92，153.78，138.65，137.57，130.83，130.15，127.78，124.99，124.65，122.24，116.63；HRMS(ESI-TOF)m/z：[M+Na]⁺C₂₂H₁₄O₄Na理论值365.0790，实测值365.0790。

2、合成BINOP-CHO

将2-氯甲基吡啶盐酸盐(295.2mg，1.8mmol)和碳酸钾(331.2mg，2.4mmol)溶于3mLDMF中，然后加入BINOL-CHO(205.2mg，0.6mmol)，并在80℃下搅拌过夜。反应完成后，混合物用乙酸乙酯萃取(3×5mL)，饱和食盐水洗涤。随后将有机相合并，硫酸钠干燥，旋干，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯(1:1)，得到产物BINOP-CHO，其收率为72％，结构表征数据为：¹HNMR(400MHz，CDCl₃，δ)：10.47(s，2H，CHO)，8.56(s，2H，ArH)，8.31(d，J＝4.6Hz，2H，ArH)，8.02(d，J＝8.0Hz，2H，ArH)，7.50-7.35(m，6H，ArH)，7.23(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，7.03-7.00(m，2H，ArH)，6.78(d，J＝7.8Hz，2H，ArH)，4.98(d，J＝12.0Hz，2H，CH₂)，4.73(d，J＝12.0Hz，2H，CH₂)；¹³CNMR(75MHz，CDCl3，δ)：190.29，156.31，155.90，148.91，136.97，136.49，132.37，130.53，130.13，129.97，128.87，126.38，125.81，125.33，122.67，121.08，77.95；HRMS(ESI-TOF)m/z：[M+Na]⁺C₃₄H₂₄N₂O₄Na理论值547.1634，实测值547.1639。

3、合成BINOP-CN

将BINOP-CHO(78.6mg，0.15mmol)溶于6mL乙醇中，随后加入丙二腈(19.8mg，0.3mmol)以及一滴1mol/L的NaOH水溶液，并在室温下搅拌2.5小时。反应完成后，将反应物减压蒸除溶剂并柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1:1)，得到目标化合物BINOP-CN，其收率为70％，结构表征数据为：¹HNMR(400MHz，CDCl₃，δ)：8.87(s，2H，CH)，8.62(s，2H，ArH)，8.48(d，J＝4.5Hz，2H，ArH)，8.05(d，J＝8.0Hz，2H，ArH)，7.57-7.46(m，6H，ArH)，7.24(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，7.18-7.15(m，2H，ArH)，6.78(d，J＝7.8Hz，2H，ArH)，4.65(d，J＝12.0Hz，2H，CH₂)，4.52(d，J＝12.0Hz，2H，CH₂)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：156.22，155.19，153.75，149.70，136.84，136.56，131.86，130.73，130.35，130.11，127.02，125.71，125.28，125.01，123.46，122.10，113.81，112.89，83.61，77.92；HRMS(ESI-TOF)m/z：[M+Na]⁺C₄₀H₂₄N₆O₂Na理论值643.1858，实测值643.1865。

实施例2

合成BINOM-CN

将化合物1(129mg，0.3mol)溶于5mL乙醇中，随后加入丙二腈(40.6mg，0.615mmol)以及一滴1mol/L的NaOH水溶液，并在室温下搅拌2.5小时。反应完成后，将反应物减压过滤，得到目标化合物BINOM-CN，其收率为46％，结构表征数据为：¹HNMR(300MHz，CDCl₃，δ)：8.94(s，2H，CH)，8.45(s，2H，ArH)，8.08(d，J＝8.0Hz，2H，ArH)，7..60-7.55(m，2H，ArH)，7.50-7.45(m，2H，ArH)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，4.56(d，J＝8.0Hz，2H，CH₂)，4.50(d，J＝8.0Hz，2H，CH₂)，3.09(s，6H，CH₃)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：156.49，152.26，136.39，131.78，130.66，130.30，130.19，127.14，125.93，125.61，125.38，113.85，112.79，100.68，83.94，57.50；HRMS(ESI-TOF)m/z：[M+Na]+C₃₂H₂₂N₄O₄Na理论值549.1539，实测值549.1508。

实施例3

合成BINOM-CN-Ph

将化合物1(108.5mg，0.25mmol)溶于4mL乙醇中，随后加入苯乙腈(58μL，0.5mmol)以及一滴1mol/L的NaOH水溶液，并在室温下搅拌2.5小时。反应完成后，将反应物减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15：1)纯化，得到目标化合物BINOM-CN-Ph，其收率为53％，结构表征数据为：¹HNMR(600MHz，CDCl₃，δ)：8.86(s，2H，CH)，8.22(s，2H，ArH)，8.07(d，J＝6.0Hz，2H，ArH)，7.79(d，J＝6.0Hz，4H，ArH)，7.45-7.55(m，6H，ArH)，7.35-7.43(m，4H，ArH)，7.30(d，J＝6.0Hz，2H，ArH)，4.66(d，J＝6.0Hz，2H，CH₂)，4.62(d，J＝6.0Hz，2H，CH₂)，2.80(s，6H，CH₃)；¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃，δ)：152.22，138.13，134.82，134.36，130.64，130.03，129.55，129.28，128.35，127.98，126.16，125.67，117.99，113.64，100.15，57.07。

实施例4

1、合成BINOMe-CHO

将化合物2(68.4mg，0.2mmol)和碳酸钾(110.4mg，0.8mmol)溶解于5mL乙腈中，随后加入碘甲烷(74μL，1.2mmol)，室温搅拌过夜。反应完成后，将混合物减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到化合物3，其产率为82％，结构表征数据为：¹HNMR(300MHz，CDCl₃，δ)：10.57(s，2H，CHO)，8.62(s，2H，ArH)，8.07(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，7.48(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，7.41(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，7.19(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，3.51(s，6H，CH₃)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：190.40，156.79，137.12，132.40，130.61，130.07，129.72，128.70，126.18，125.66，125.03，63.24。

2、合成BINOMe-CN

将化合物3(20mg，0.054mmol)溶于2mL乙醇中，随后加入丙二腈(7.5mg，0.113mmol)以及一滴1mol/L的NaOH水溶液，并在室温下搅拌0.5小时。反应完成后，将反应物减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到目标化合物BINOMe-CN，其收率40％，结构表征数据为：¹HNMR(300MHz，CDCl₃，δ)：8.98(s，2H，CH)，8.36(s，2H，ArH)，8.08(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，7.54(m，2H，ArH)，7.46(m，2H，ArH)，7.15(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，3.37(s，6H，CH₃)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：155.09，154.32，136.75，132.22，130.70，130.44，130.00，126.92，125.56，124.57，124.48，113.89，112.86，84.22，62.91。

实施例5

将化合物4(98mg，0.173mmol)溶于6mL乙醇中，随后加入丙二腈(23mg，0.347mmol)以及一滴1mol/L的NaOH水溶液，并在室温下搅拌0.5小时。反应完成后，将反应物减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝3:1)纯化，得到目标化合物BINOEster-CN，其收率71％，结构表征数据为：¹HNMR(600MHz，CDCl₃，δ)：8.97(s，1H)，8.97(s，1H)，8.83(s，1H)，8.08(d，J＝8.2Hz，1H)，7.58-7.55(m，1H)7.47-7.44(m，1H)，7.09(d，J＝8.5Hz，1H)，3.89(d，J＝18.0Hz，2H，CH₂)，3.82(d，J＝18.0Hz，2H，CH₂)，1.29(s，9H)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：167.22，156.24，136.28，132.13，130.88，130.51，130.00，127.04，125.41，125.29，123.04，113.88，113.02，84.17，83.10，70.83，28.04。

实施例6

将化合物5(39.8mg，0.094mmol)溶于4mL乙醇中，随后加入丙二腈(19mg，0.282mmol)以及一滴1mol/L的NaOH水溶液，并在室温下搅拌0.5小时。反应完成后，将反应物减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到目标化合物BINOAlke-CN，其收率80％，结构表征数据为：¹HNMR(300MHz，CDCl₃，δ)：8.95(s，1H)，8.37(d，J＝0.4Hz，1H)，8.08(d，J＝8.1Hz，1H)，7.59-7.53(m，1H)，7.49-7.44(m，1H)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，5.56-5.47(m，1H)，5.01-4.81(m，2H)，4.06-4.00(m，1H)，3.91-3.85(m，1H)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：155.56，153.59，136.64，132.08，131.90，130.62，130.44，130.02，126.91，125.62，125.12，125.04，119.01，113.82，112.83，84.13，77.46。

实施例7

将化合物6(43mg，0.103mmol)溶于4mL乙醇中，随后加入丙二腈(20.4mg，0.309mmol)以及一滴1mol/L的NaOH水溶液，并在室温下搅拌0.5小时。反应完成后，将反应物减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到目标化合物BINOAlkyl-CN，其收率70％，结构表征数据为：¹HNMR(300MHz，CDCl₃，δ)：8.99(s，1H)，8.56(s，1H)，8.10(d，J＝8.1Hz，1H)，7.62-7.57(m，1H)，7.51-7.46(m，1H)，7.17(d，J＝2.4Hz，1H)，4.21-3.96(m，2H)，2.47(t，J＝2.4Hz，1H)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，δ)：156.18，152.29，136.24，131.98，130.84，130.46，130.35，127.37，125.89，125.51，124.95，113.79，112.90，84.28，78.16，77.46，62.20。

为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1～7制备的化合物BINOP-CN、BINOM-CN、BINOM-CN-Ph、BINOMe-CN、BINOEster-CN、BINOAlke-CN和BINOAlkyl-CN进行了荧光性能测试，具体测试方法如下：

分别将化合物BINOP-CN、BINOM-CN、BINOM-CN-Ph、BINOMe-CN、BINOEster-CN、BINOAlke-CN和BINOAlkyl-CN溶解于DMSO或DMSO与H₂O的体积比为99:1的混合溶液中，所得溶液中BINOP-CN、BINOM-CN、BINOM-CN-Ph、BINOMe-CN、BINOEster-CN、BINOAlke-CN和BINOAlkyl-CN的浓度均为10μmol/L，用荧光分光光度计分别测试所得溶液的荧光强度，结果见图1～14。

由图1～14可见，化合物BINOP-CN、BINOM-CN、BINOM-CN-Ph、BINOMe-CN、BINOEster-CN、BINOAlke-CN和BINOAlkyl-CN在DMSO-水的混合溶剂中的荧光强度随水含量的增加而增加，说明它们是典型的聚集诱导发光(AIE)化合物。

为了研究AIE的机理，我们在相同的条件下测试了对照化合物BINOL-CN和BINOP-CHO的发光行为。如图15～18所示，随着水含量的增多，化合物BINOL-CN和BINOP-CHO的荧光并没有明显的增强，说明它们不具有AIE特性。对照实验也揭示了氰基亚甲基和酚羟基上的取代基是决定BINOL衍生物是否具有AIE效应的两个决定性基团。

此外，由于BINOL具有轴手性，我们也测试了化合物BINOM-CN和BINOP-CN在THF-水混合体系中的CD信号变化情况。如图19、20所示，随着水含量的增多，它们的CD信号呈现减弱的趋势，表明化合物BINOM-CN和BINOP-CN具有聚集诱导CD信号降低的效应。当分子发生聚集时，BINOL骨架中两个萘环之间的二面角也随之减小，从而导致聚集诱导CD降低的效应。

Claims

1.基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料，其特征在于：该手性荧光材料的结构式为

2.根据权利要求1所述的基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料，其特征在于：所述的R₁代表C₁～C₄烷基、C₃～C₄烯基、C₃～C₄炔基、(CH₂)_mO(CH₂)_nCH₃、C_mH_2mCOOC_nH_2n+1或R₂代表CN、C_mH_2mCOOC_nH_2n+1、卤代苯基、C₁～C₄烷氧基取代苯基或硝基取代苯基；R₃代表H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基取代苯基，其中m、n为1～4的整数，且m和n的总和不大于5。

3.根据权利要求1所述的基于联二萘酚的聚集诱导发光型手性荧光材料，其特征在于：所述的R₁代表甲基、烯丙基、炔丙基、CH₂OCH₃、CH₂COOC₄H₉或R₂代表CN或苯基；R₃代表H。