CN104478915A - 基于联二萘酚骨架的boranil化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一系列基于1,1’-联二萘酚母体的boranil化合物及其制备方法，及其在氟离子检测中的应用。上述化合物符合下述通式之一，其中，X选自：O、S、-NH、及-N-R，其中R选自：碳原子数为1-10的直链或支链烷基、碳原子数为2-10的直链或支链烯基、具有3-8个环碳原子的环烷基、6-20个碳原子的单环或多环芳族基、1-20个碳原子的单环或多环杂芳族基、或1-20个碳原子的单环或多环杂环基，任选地，R基团被取代基取代，所述取代基为烷基、卤素、和/或甲氧基。
Description
技术领域
本发明涉及一类以联二萘酚为骨架的boranil化合物、其制备方法，以及其在F离子检测中的应用
背景技术
迄今为止，生物化学分析，分子传感器，发光元件等领域的快速发展，对新型高效的荧光团的开发有了迫切的需要。这类新型功能性荧光团需要有杰出的光化学稳定性，对光有高的吸收效率和量子产率，在吸收带和发射带有很高的调谐性来满足应用的需要。
Boranils是Boron(III)和Anils(aniline-imines)的合成词，即一类三价硼前体与苯胺的亚胺形成的稳定配合物。该类物质由于B-N之间的强的推拉电子的作用而具有较强的荧光性质，从而引发了化学家们的研究兴趣。到目前为止，报道较多且发展较成熟的B-N类化合物—BODIPY，由于其具有优秀的光学性质，卓越的化学多样性，以及较广的应用范围，从生物标记到太阳能电池再到纳米粒子工程而备受科学家们的关注。但是，尽管具备这些吸引人眼球的性质，其仍然存在一定的局限性。比如说这类染料的合成是冗繁的，线性的分步合成导致了总产率很低，从而限制了它们的发展。另外，Stokes位移很小和固态荧光较弱也抑制了它们的广泛应用。为了克服这个缺点，一般采取的方法是在BODIPY的4号位进行大位阻基团的修饰，从而避免明显的聚集态引起的荧光猝灭。除此之外，寻找替代这类荧光染料、开发新的B-N类配合物也成了化学家们追捧的对象。这主要从两方面入手：一、改变螯合基团的性质(如N∧N，N∧O，O∧O，)；二、改变B(III)尾的性质(如BF2，B(Ar)2，B(ArF5)2，B(OAr)2)。配位饱和的(通常是四面体)B配合物已经被研究，使用的螯合基团有N∧N∧O∧O四齿配体，O∧N∧O三齿配体及N∧O二齿配体。
BINOL(1,1’-联二萘酚)是一个很好的荧光发色团，未修饰的联萘酚具有接近直角的二面角，可以很好地阻止π-π堆积，从而可能获得有效的固态荧光。
发明内容
本发明的目的是提供了一系列基于1,1’-联二萘酚(BINOL)母体的boranil化合物及其制备方法，及其在氟离子检测中的应用。
该化合物是在BINOL的3,3’引入亚胺结构，通过其他基团的修饰，使亚胺的N与1,1’-联二萘酚的酚羟基的O跟B形成稳定的硼烷结构。对其研究发现，该类结构具有良好的荧光性质与固态荧光性能，并能够选择性检测氟离子。
本发明第一方面是一种其结构符合通式Ⅰa或通式Ⅰb的化合物：
其中，R选自：H、碳原子数为1-10的直链或支链烷基、碳原子数为2-10的直链或支链烯基、具有3-8个环碳原子的环烷基、6-20个碳原子的单环或多环芳族基、1-20个碳原子的单环或多环杂芳族基、或1-20个碳原子的单环或多环杂环基，任选地，R基团被取代基取代，所述取代基为烷基、卤素、和/或甲氧基。
本发明还提供一种制备上述式Ⅰa或式Ⅰb化合物的方法，
其中通过上述合成路线中由化合物(5)经化合物(7)的合成路线制备式Ⅰa化合物，包括：(i)将化合物(5)3-甲酰基-1,1’-联二萘酚与R-NH2溶于乙醇中，搅拌回流下反应得到化合物(7)；(ii)将化合物(7)溶于二氯乙烷中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)、及三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后置于30-50℃反应得到式Ⅰa化合物；且
其中通过上述合成路线中由化合物(6)经化合物(8)的合成路线制备式Ⅰb化合物，包括：(i)将化合物(6)3,3’-二甲酰基-1,1’-联二萘酚与R-NH2溶于乙醇中，搅拌回流下反应得到化合物(8)；(ii)将化合物(8)溶于甲苯中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)与三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后置于100-120℃反应得到式Ⅰb化合物。
本发明的第二方面是一种其结构符合通式IIa或IIb化合物：
其中，X选自：O、S、-NH、及-N-R，其中R选自：碳原子数为1-10的直链或支链烷基、碳原子数为2-10的直链或支链烯基、具有3-8个环碳原子的环烷基、6-20个碳原子的单环或多环芳族基、1-20个碳原子的单环或多环杂芳族基、或1-20个碳原子的单环或多环杂环基，任选地，R基团被取代基取代，所述取代基为烷基、卤素、和/或甲氧基。
本发明还提供一种制备上述述式IIa或式IIb化合物的方法，其中X为-N-R，R为直链烷基，
其中通过上述合成路线中由化合物(5)经化合物(9)、(10)、(11)的合成路线制备式IIa化合物，包括：将化合物(5)3-甲酰基-1,1’-联二萘酚与邻氨基苯酚溶解在乙醇中，回流反应，所得固体滤出溶于二氯甲烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液后反应得到化合物(9)；将化合物(9)在氮气保护下溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三乙胺后继续搅拌，再加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，然后于室温下搅拌反应得到化合物(10)；将化合物(10)于氮气保护下用二甲基亚砜溶解，加入四丁基溴化铵，碳酸钾的水溶液后，在60-80℃下搅拌，再加入R-Br，搅拌过夜后反应物用二氯甲烷萃取，蒸干并用甲醇溶解，加入氢氧化钠水溶液，搅拌后得到化合物(11)；将化合物(11)溶于1,2-二氯乙烷中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)、及三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后于30-50℃反应得到IIa化合物；且
其中通过上述合成路线中由化合物(6)经化合物(12)、(13)、(14)的合成路线制备式IIb化合物，包括：将化合物(6)3,3’-二甲酰基-1,1’-联二萘酚与邻氨基苯酚溶解在乙醇中，于回流反应，所得固体滤出溶于二氯甲烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液后反应得到化合物(12)；将化合物(12)在氮气保护下溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三乙胺后继续搅拌，再加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，然后于室温下搅拌反应得到化合物(13)；将化合物(13)于氮气保护下用二甲基亚砜溶解，加入四丁基溴化铵，碳酸钾的水溶液后，在60-80℃下搅拌，再加入R-Br，搅拌过夜后反应物用二氯甲烷萃取，蒸干并用甲醇溶解，加入氢氧化钠水溶液，搅拌得到化合物(14)；将化合物(14)溶于甲苯中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)、及三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后于100-120℃反应得到式IIb化合物。
本发明的上述化合物对F离子有很好的响应，在对于F离子的检测中显示出了很好的选择性。本类化合物在氟离子的检测中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是Ⅰa-3化合物对于阴离子的选择性荧光图；
其中，probe表示探针。
图2是Ⅰa-3在加入0-5.0当量的氟离子的发射光谱变化图。
图3是Ⅰa-3在加入0-5.0当量的氟离子的吸收光谱变化图。
图4是Ⅰa-4加入5.0当量的氟离子前后的荧光光谱变化图。
图5是Ⅰb-7加入5.0当量的氟离子前后的荧光光谱变化图。
图6是IIb’-8加入5.0当量的氟离子前后的荧光光谱变化图。
图7是IIb’-9加入5.0当量的氟离子前后的荧光光谱变化图。
具体实施方式
本发明的基于1,1’-联二萘酚骨架的boranil化合物，它具有如下几种结构，如Ⅰa与Ⅰb所示：
其中，R选自：H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环及、杂环烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基。
所述的烷基代表碳原子数为1-10，优选1-6的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
所述的烯基代表碳原子数为2-10，优选2-6的直链或支链烯基，例如，乙烯、丙烯、丁烯等。
所述的环烷基代表具有3-8个，优选3-6个环原子的碳环，例如，环戊烷基、环己烷基或环庚烷基。
所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团、代表性的芳基包括苯基、萘基等。
所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、至少1个，优选4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基等。
所述的杂环基指具有1-20个碳原子、至少1个，优选1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，如氮杂环基，氮、氧杂环基，代表性的杂环基包括：私情吡咯基、四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基等。
根据本发明，R定义的基团可以进一步被取代基取代，所述取代基可以为烷基、卤素、甲氧基等。
本发明还提供另一种通式结构，如IIa与IIb所示：
其中，X可以是O、S、NH或带有R取代的N，R的选取如通式Ⅰ中所述。
本发明还提供了一种通式Ⅰa与Ⅰb化合物的制备方法，包括如下步骤：
将氢化钠的四氢呋喃溶液置于冰浴中，慢慢向其中滴加联二萘酚(化合物(1))的四氢呋喃溶液，搅拌半小时后慢慢加入氯甲醚，继续反应1小时后得到化合物(2).
反应瓶里加入化合物(2)的四氢呋喃溶液，反应温度稳定至-78℃，将正丁基锂滴加至反应液中，并保持反应一小时。将N,N-二甲基甲酰胺缓慢地滴加至反应液中，然后将反应温度缓慢升至–40℃，并继续反应3小时得到化合物(3).
在冰浴下将浓盐酸滴加至(3)的四氢呋喃溶液中。滴加结束后将反应温度升至室温，并继续反应3小时得到(5)。
将(5)与R-NH2溶于乙醇中，搅拌回流过夜得到(7)。R的选择如前面所述。
将通式化合物(7)溶于1,2-二氯乙烷中，加入二异丙基乙胺与三氟化硼乙醚后置于40℃搅拌反应得到通式Ⅰa化合物.
反应瓶里加入(2)的四氢呋喃溶液，0℃下加入正丁基锂，滴加完毕，将反应升至室温并保持反应一小时。将N,N-二甲基甲酰胺缓慢地滴加至反应液中，继续搅拌3小时得到化合物(4)。
在冰浴下将浓盐酸滴加至(4)的四氢呋喃溶液中。滴加结束后将反应温度升至室温，并继续反应3小时得到(6)。
将(6)与R-NH2溶于乙醇中，搅拌回流过夜得到(9)。R的选择如前面所述。
将通式化合物(8)溶于甲苯中，加入三乙胺与三氟化硼乙醚Et2O·BF3后置于110℃搅拌回流反应得到通式Ⅰb化合物。
本发明还提供了通式IIa与IIb的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将3-甲酰基-1,1’-联二萘酚(化合物(5))或3,3’-二甲酰基-1,1’-联二萘酚(化合物(6))分别与邻氨基苯酚溶解在乙醇中，于90℃回流(例如1小时)，所得固体滤出溶于二氯甲烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液后室温搅拌过夜分别得到X为O的通式化合物(9)或通式化合物(12)。
2)将化合物(9)或(12)在氮气保护下溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三乙胺后继续搅拌(例如10分钟)，再加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，结束后撤走冰浴于室温下搅拌(例如2小时)分别得到化合物(10)或(13),
3)将化合物(10)或(13)于氮气保护下用二甲基亚砜溶解，加入四丁基溴化铵，碳酸钾的水溶液后，在60-80℃下搅拌(例如1小时)，再加入R-Br，搅拌过夜后反应用二氯甲烷萃取，旋干并用甲醇溶解，加入氢氧化钠水溶液(例如2mol/L)，搅拌(例如2小时)后分别得到化合物(11)或(14)，
4)将化合物(11)溶于1,2-二氯乙烷中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)与三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后于30-50℃反应得到IIa化合物。
5)将化合物(14)溶于甲苯中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)与三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后于100-120℃反应得到IIb化合物。
实施例
为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
化合物(5)的制备例
反应在冰浴中进行。将四氢呋喃(30mL)加入至装有氢化钠(1.92g,80mmol)的三口烧瓶内。将1,1’-联二萘酚(化合物(1))(10g,34mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液缓慢滴加至反应液中，滴加时间为20分钟。滴加完毕保持反应30分钟，然后将氯甲醚(6.4g,80mmol)缓慢滴加至反应液中。大约继续反应一个小时，薄层层析监测，待反应完全，用水(20mL)淬灭反应。用二氯甲烷和水两相将有机物萃取出来，去除溶剂，并用硅胶柱色谱纯化分离化合物(2)，洗脱剂所用极性为石油醚：乙酸乙酯(5:1)的混合物。产率：90％。
在100mL的Schlenk反应瓶里加入化合物(2)(7.4g,20mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液，将反应温度稳定至-78℃，将正丁基锂2.5M的正己烷溶液(9.7ml,24mmol)小心缓慢地滴加至反应液中，并保持反应一小时。将N,N-二甲基甲酰胺(1.6g,22mmol)缓慢地滴加至反应液中，滴加时间为10分钟。然后将反应温度缓慢升至–40℃，并继续反应3小时。反应结束后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，并用二氯甲烷将有机物萃取出来，再除去溶剂。用柱色谱进行分离，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯(5:1)，得到淡黄色固体粉末，即为化合物(3)，产率：70％。
在冰浴下将浓盐酸(44mL)滴加至化合物(3)(4.0g,9.94mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液中。滴加结束后将反应温度升至室温，并继续反应3小时。反应结束后用乙酸乙酯用有机物萃取出来，并分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得到黄色固体粉末，产率：95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.60(br,1H,CHO),10.13(s,1H,OH),8.33(s,1H),7.99-7.85(m,3H),7.42-7.06(m,7H),5.05(br,1H,OH).
化合物(6)的制备例
将化合物(2)(1.0equiv.,20.0mmol,7.4g)溶于四氢呋喃(50mL)溶液，0℃下将正丁基锂2.5M的正己烷溶液(2.5equiv.,50.0mmol,20mL)小心缓慢地滴加至反应液中，滴加完毕，将反应升至室温并保持反应一小时。将N,N-二甲基甲酰胺(2.4equiv.,44.0mmol,3.2g)缓慢地滴加至反应液中，继续搅拌3小时。反应结束后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，并用二氯甲烷将有机物萃取出来，再除去溶剂。用柱色谱进行分离，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯(5:1)，得到淡黄色固体化合物(4)，产率：85％.
在冰浴下将浓盐酸(44mL)滴加至化合物(4)(4.0g,9.30mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液中。滴加结束后将反应温度升至室温，并继续反应3小时。反应结束后用乙酸乙酯用有机物萃取出来，并分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得到黄色固体粉末，产率：95％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.36(s,2H),10.18(s,2H),8.67(s,2H),8.17-8.14(m,2H),7.44-7.42(m,4H),7.03-7.00(m,2H).
实施例1
将上述得到的化合物(5)(314.0mg,1.0mmol)溶于2ml乙醇中回流溶解，然后冷却至室温，缓慢加入正丁胺(1.0mmol)，滴加完毕，将反应液升温回流1小时，发现反应液由黄色变为红棕色，并有沉淀析出，停止反应，冷却静置，将析出的固体过滤出，并用冰乙醇洗涤，然后在真空条件下抽干，即得化合物(7)。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的化合物(7)(37.0mg,0.1mmol)投入反应管，用新蒸出的1,2-二氯乙烷溶解(0.1mL/mg)，完全溶解后，室温下用注射器缓慢滴加入三氟化硼乙醚(Et2O·BF3,6.0equiv.)。反应5分钟后，加入N,N-二异丙基乙二胺(DIPEA，6.0equiv.)，然后将反应液升至40℃，搅拌1小时。薄层层析监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，上样过柱石油醚/二氯甲烷洗脱，得到：亮黄色固体Ⅰa-1，产率93％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.44(br s,1H),8.14(s,1H),7.88-7.87(m,1H),7.85-7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.81-7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.37-7.35(m,2H),7.31-7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.27-7.16(m,4H),7.07-7.05(d,J＝8.0Hz,1H),5.24(br,1H),3.77-3.72(m,2H),1.89-1.82(m,2H),1.45-1.36(m,2H),0.98-0.94(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)164.3,151.7,151.4,138.6,135.8,133.6,130.8,130.2,129.9,129.3,128.2,127.9,126.4,125.7,124.9,124.8,123.3,118.3,117.6,117.3,114.1,54.7,31.6,20.0,13.6.19FNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)-140.61～-140.91(m,1F),-143.47～-143.76(m,1F).11BNMR(128MHz,CDCl3)δ(ppm)-0.22(t,J＝12.8MHz,BF2).FT-IR(cm-1):3420,2959,2926,2868,1645,1623,1445,1400,1384,1188,1157,1138,1052,974.HRMS,m/z calcdfor[C25H22BF2NO2+Na]+440.1609,found 440.1614.
实施例2
将上述得到的化合物(5)(314.0mg,1.0mmol)溶于2ml乙醇中回流溶解，然后冷却至室温，缓慢加入环己胺(1.0mmol)，滴加完毕，将反应液升温回流1小时，发现反应液由黄色变为红棕色，并有沉淀析出，停止反应，冷却静置，将析出的固体过滤出，并用冰乙醇洗涤，然后在真空条件下抽干，即得化合物(7)。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的化合物(7)(39.5mg,0.1mmol)投入反应管，用新蒸出的1,2-二氯乙烷溶解(0.1mL/mg)，完全溶解后，室温下用注射器缓慢滴加入三氟化硼乙醚(Et2O·BF3,6.0equiv.)。反应5分钟后，加入N,N-二异丙基乙二胺(DIPEA，6.0equiv.)，然后将反应液升至40℃，搅拌1小时。薄层层析监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，上样过柱石油醚/二氯甲烷洗脱，得到：亮黄色固体Ⅰa-2，产率95％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(br s,1H),8.19(s,1H),7.90–7.81(m,3H),7.37–7.32(m,3H),7.29–7.26(m,1H),7.21–7.16(m,2H),7.05(d,J＝8.4Hz,1H),5.24(s,1H),3.95–3.90(m,1H),2.21–2.16(m,2H),1.92(d,J＝13.2Hz,2H),1.76(d,J＝13.2Hz,1H),1.67–1.60(m,2H),1.48–1.37(m,2H),0.88–0.83(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.3,151.7,151.1,138.6,135.9,133.6,130.7,130.2,129.9,129.3,128.1,126.4,125.7,124.9,123.3,118.4,117.8,117.2,114.2,62.0,33.2,25.5,25.1.19F NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)-139.43～-140.20(m,1F),-142.75～-143.07(m,1F).HRMS,m/z calcd for[C27H24BF2NO2+Na]+466.1766,found 466.1770.
实施例3
将上述得到的化合物(5)(314.0mg,1.0mmol)溶于2ml乙醇中回流溶解，然后冷却至室温，缓慢加入对甲氧基苯胺(1.0mmol)，滴加完毕，将反应液升温回流1小时，发现反应液由黄色变为红棕色，并有沉淀析出，停止反应，冷却静置，将析出的固体过滤出，并用冰乙醇洗涤，然后在真空条件下抽干，即得化合物(7)。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的化合物(7)(42.0mg,0.1mmol)投入反应管，用新蒸出的1,2-二氯乙烷溶解(0.1mL/mg)，完全溶解后，室温下用注射器缓慢滴加入三氟化硼乙醚(Et2O·BF3,6.0equiv.)。反应5分钟后，加入N,N-二异丙基乙二胺(DIPEA，6.0equiv.)，然后将反应液升至40℃，搅拌1小时。薄层层析监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，上样过柱石油醚/二氯甲烷洗脱，得到：亮黄色固体Ⅰa-3，产率45％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(br s,1H),8.28(s,1H),7.89–7.83(m,3H),7.41–7.12(m,8H),7.10(s,1H),6.99–6.94(m,2H),6.83(s,1H),5.23(br s),3.74(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.3,151.7,151.1,138.6,135.9,133.6,130.7,130.2,129.9,129.3,128.1,128.1,126.8,126.8,126.6,126.4,126.4,125.7,124.9,123.3,123.3,123.3,123.3,118.4,117.8,117.2,114.2,62.0.19F NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)-137.15～-137.43(m,1F),-139.70～-139.92(m,1F).HRMS,m/z calcd for[C28H20BF2NO3+Na]+490.1402,found 490.1405.
实施例4
将上述得到的化合物(6)(171mg,0.5mmol)溶解在二氯甲烷/甲醇＝1:1的混合溶剂中，加入正丁胺(108μL,2.2equiv)，搅拌反应过夜。将反应的溶剂旋干，抽真空后直接投下一步。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的粗产物投入反应管，加入5mL甲苯溶解，加入1.25mL三乙胺搅拌反应10分钟，再慢慢加入1.5mL三氟化硼乙醚，然后将反应置于110℃。TLC监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，用碱性氧化铝上样过柱，二氯甲烷洗脱，得到：亮黄色固体Ⅰb-4，产率80％；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.25(br s,2H),8.60(s,2H),8.14-8.12(m,2H),7.45-7.39(m,4H),7.02-7.00(m,2H),3.78-3.74(m,4H),1.83-1.75(m,4H),1.43-1.33(m,4H),0.95-0.92(t,J＝7.2Hz,6H).HRMS,m/z calcd for[C30H30B2F4N2O2+Na]+571.2327,found 571.2328.
实施例5
将上述得到的化合物(6)(171mg,0.5mmol)溶解在二氯甲烷/甲醇＝1:1的混合溶剂中，加入对甲氧基苯胺(135mg,2.2equiv)，搅拌反应过夜。将反应的溶剂旋干，抽真空后直接投下一步。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的粗产物投入反应管，加入5mL甲苯溶解，加入1.25mL三乙胺搅拌反应10分钟，再慢慢加入1.5mL三氟化硼乙醚，然后将反应置于110℃。薄层层析监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，用碱性氧化铝上样过柱，二氯甲烷洗脱，得到：黄色固体Ⅰb-5，产率67％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(br s,2H),8.27(s,2H),7.78(d,J＝8Hz,2H),7.45(d,J＝9.2Hz,4H),7.34-7.28(m,4H),7.11-7.07(m,2H),6.87(d,J＝9.2Hz,4H),3.73(s,6H).HRMS,m/z calcd for[C36H26B2F4N2O4+Na]+671.1913,found 671.1917.
实施例6
将化合物(5)3-甲酰基-1,1’-联二萘酚(314mg,1mmol)与邻氨基苯酚(110mg,1equiv)溶解在乙醇中，回流反应，所得固体滤出溶于二氯甲烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ,272.4mg,1.2equiv.,)的二氯甲烷溶液后反应得到化合物(9)，产率72％。
将上述产物化合物(9)(281mg,0.70mmol)溶解在20mL二氯甲烷中，置于冰浴中，边搅拌边加入三乙胺(960μL,10equiv)，搅拌半小时后加入对甲苯磺酰氯(135mg,2equiv)的二氯甲烷溶液。薄层层析法监测反应，原料反应完全加水猝灭反应，二氯甲烷萃取过柱，得到白色固体即为化合物(10)，产率80％。
N2保护下加入化合物(10)(213mg,0.3mmol)与反应管，加入四丁基溴化铵(14.5mg,0.15equiv)，6mL二甲基亚砜溶解，再慢慢加入碳酸钾水溶液(124mg,2M,3equiv)，于70℃下搅拌反应。半小时后加入溴乙烷(36μL,1.5equiv)，搅拌反应过夜。反应结束后加水猝灭，二氯甲烷萃取得到的粗产物溶于2mL甲醇，加入过量2M NaOH水溶液，搅拌反应2小时。反应结束加入二氯甲烷萃取，二氯甲烷过柱得到浅绿色固体即为化合物(11)，产率70％。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的化合物(11)(43mg,0.1mmol)投入反应管，加入2ml 1,2-二氯乙烷溶解，加入三乙胺(83μL,6equiv)搅拌反应10分钟，再慢慢加入三氟化硼乙醚(75.7μL,6equiv)，然后将反应置于40℃。薄层层析法监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，用碱性氧化铝上样过柱，二氯甲烷洗脱，得到亮黄色固体，即为IIa-6，产率90％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),7.93(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.36-7.23(m,8H),7.05(d,J＝8.4Hz,1H),5.23(s,1H)4.57-4.53(m,2H),1.91(t,J＝7.2Hz,3H).HRMS,m/z calcd for[C29H21BF2N2O2+H]+479.1698,found 479.1627.
实施例7
将化合物(6)3-甲酰基-1,1’-联二萘酚(342mg,1mmol)与邻氨基苯酚(220mg,2equiv)溶解在乙醇中，回流反应，所得固体滤出溶于二氯甲烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ,544.8mg,2.4equiv,)的二氯甲烷溶液后反应得到化合物(12)，产率72％。
将上述产物化合物(12)(300mg,0.58mmol)溶解在20mL二氯甲烷中，置于冰浴中，边搅拌边加入三乙胺(820μL,10equiv)，搅拌半小时后加入对甲苯磺酰氯(220mg,2equiv)的二氯甲烷溶液。薄层层析法监测反应，原料反应完全加水猝灭反应，二氯甲烷萃取过柱，得到白色固体即为化合物(13)，产率80％。
N2保护下加入化合物(13)(210mg,0.25mmol)与反应管，加入四丁基溴化铵(19.2mg,0.25equiv)，6mL二甲基亚砜溶解，再慢慢加入碳酸钾(220mg,2M,2.4equiv)，于70℃下搅拌反应。半小时后加入溴乙烷(50μL,2.4equiv)，搅拌反应过夜。反应结束后加水猝灭，二氯甲烷萃取得到的粗产物溶于2mL甲醇，加入过量2M NaOH水溶液，搅拌反应2小时。反应结束加入二氯甲烷萃取，二氯甲烷过柱得到浅绿色固体即为化合物(14)，产率70％。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的化合物(14)(57mg,0.1mmol)投入反应管，加入5ml甲苯溶解，加入0.25ml三乙胺搅拌反应10分钟，再慢慢加入0.3mL三氟化硼乙醚，然后将反应置于110℃。TLC监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，用碱性氧化铝上样过柱，二氯甲烷洗脱，得到亮黄色固体，核磁与质谱表征结果为化合物IIb-7，产率92％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(s,2H),7.94(d,J＝8.4Hz,2H),7.89(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(t,J＝7.2Hz,2H),7.36-7.23(m,8H),4.83-4.79(m,4H),1.80(t,J＝7.2Hz,6H).HRMS,m/z calcd for[C38H28B2F4N4O2+Na]+693.2232,found693.2231.
实施例8
将实施例6中得到的化合物(13)(210mg,0.25mmol)于氩气保护下加入到反应管，加入四丁基溴化铵(19.2mg,0.25equiv)，6mL二甲基亚砜溶解，再慢慢加入碳酸钾(220mg,2M,2.4equiv)，于70℃下搅拌反应。半小时后加入溴代正丁烷(64μL,2.4equiv)，搅拌反应过夜。反应结束后加水猝灭，二氯甲烷萃取得到的粗产物溶于2mL甲醇，加入过量2M氢氧化钠水溶液，搅拌反应2小时。反应结束加入二氯甲烷萃取，二氯甲烷过柱得到浅绿色固体即为化合物(15)，产率65％。
准备一支Schlenck管，烤瓶三次，抽换气三次，最后一次保证体系充满氩气，然后在氩气氛围中将上述得到的化合物(15)(63mg,0.1mmol)投入反应管，加入5mL甲苯溶解，加入0.25mL三乙胺搅拌反应10分钟，再慢慢加入0.3mL三氟化硼乙醚，然后将反应置于110℃。薄层层析法监控反应，反应结束后，将反应液旋干，用二氯甲烷溶解，用碱性氧化铝上样过柱，二氯甲烷洗脱，得到亮黄色固体，核磁与质谱表征结果为化合物IIb-8，产率94％；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(s,2H),7.96(d,J＝8.4Hz,2H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.52(d,J＝8Hz,2H),7.22-7.37(m,10H),4.73-4.66(m,4H),2.13-2.07(m,4H),1.32-1.25(m,4H),1.07(t,J＝7.2Hz,6H).HRMS,m/z calcd for[C42H36B2F4N4O2+Na]+749.2858,found 749.2857.
阴离子检测实验
测试条件：320nm处激发，探针的浓度为5×10-5M。所有的测试均在四氢呋喃溶液中进行。所测试用的盐溶液均为相对应的四丁基铵盐的CH2Cl2溶液。
图1是Ⅰa-1化合物对于阴离子的选择性荧光图。对5×10-5M的Ⅰa-3的THF溶液中，分别加入3.0当量的F-,Cl-,Br-,I-,HSO4 -,H2PO4 -,OAc-,NO3 -,CN-，可以发现除去氟离子，其他阴离子几乎不能导致探针的荧光变化。
图2是Ⅰa-1在加入0-5.0当量的氟离子的发射光谱变化图。插图：Ⅰa-3在加入不同浓度的氟离子后435nm和539nm处的荧光强度比曲线。在不加F离子的时候，其荧光光谱只在539nm处有发射峰，在435nm处有极微弱的发射峰，其他波段没有发射峰。随着F-离子量的逐步增加，539nm处的发射逐渐减弱，而435nm处的发射则慢慢变强，呈现出比率型变化。
图3是Ⅰa-1在加入0-5.0当量的氟离子的吸收光谱变化图。插图：Ⅰa-1在加入不同浓度的氟离子后363nm和422nm处的吸收比曲线。当逐渐增加氟离子的浓度之后，在363nm处吸收增加，而在422nm处的吸收减小，呈现出比率型的变化。
图4是Ⅰa-2加入5.0当量的氟离子前后的荧光光谱变化图。同样，在加入氟离子后，荧光发生较大程度的蓝移。
图5是Ⅰb-5加入5.0当量的氟离子前后的荧光光谱变化图。可以发现，加入氟离子后，370nm处的发射增强而580nm处的发射几乎被猝灭。
图6与图7分别是IIb-7与IIb-8加入5.0当量的氟离子前后的荧光光谱变化图。氟离子的加入均能使两者的荧光发射得到一定程度的增强。
结果表明，合成得到的基于1,1’-联二萘酚骨架的boranil化合物对F离子几乎都有很好的响应，本类化合物在氟离子的检测中具有广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种其结构符合通式Ⅰa或通式Ⅰb的化合物：
其中，R选自：H、碳原子数为1-10的直链或支链烷基、碳原子数为2-10的直链或支链烯基、具有3-8个环碳原子的环烷基、6-20个碳原子的单环或多环芳族基、1-20个碳原子的单环或多环杂芳族基、或1-20个碳原子的单环或多环杂环基，任选地，R基团被取代基取代，所述取代基为烷基、卤素、和/或甲氧基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R为碳原子数2、3、4、5或6的烷基，或为碳原子数2、3、4、5或6的烯基，或为甲氧基苯基。
3.一种其结构符合通式IIa或IIb化合物：
其中，X选自：O、S、-NH、及-N-R，其中R选自：碳原子数为1-10的直链或支链烷基、碳原子数为2-10的直链或支链烯基、具有3-8个环碳原子的环烷基、6-20个碳原子的单环或多环芳族基、1-20个碳原子的单环或多环杂芳族基、或1-20个碳原子的单环或多环杂环基，任选地，R基团被取代基取代，所述取代基为烷基、卤素、和/或甲氧基。
4.如权利要求4所述的化合物，其中X为-N-R，且R为碳原子数2、3、4、5或6的烷基，或为碳原子数2、3、4、5或6的烯基。
5.一种制备权利要求1或2所述式Ⅰa或式Ⅰb化合物的方法，
其中通过上述合成路线中由化合物(5)经化合物(7)的合成路线制备式Ⅰa化合物，包括：
(i)将化合物(5)3-甲酰基-1,1’-联二萘酚与R-NH2溶于乙醇中，搅拌回流下反应得到化合物(7)，
(ii)将化合物(7)溶于二氯乙烷中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)、及三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后置于30-50℃反应得到式Ⅰa化合物；且
其中通过上述合成路线中由化合物(6)经化合物(8)的合成路线制备式Ⅰb化合物，包括：
(i)将化合物(6)3,3’-二甲酰基-1,1’-联二萘酚与R-NH2溶于乙醇中，搅拌回流下反应得到化合物(8)，
(ii)将化合物(8)溶于甲苯中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)与三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后置于100-120℃反应得到式Ⅰb化合物。
6.一种制备权利要求3或4所述式IIa或式IIb化合物的方法，其中X为-N-R，R为直链烷基，
其中通过上述合成路线中由化合物(5)经化合物(9)、(10)、(11)的合成路线制备式IIa化合物，包括：
(i)将化合物(5)3-甲酰基-1,1’-联二萘酚与邻氨基苯酚溶解在乙醇中，回流反应，所得固体滤出溶于二氯甲烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液后反应得到化合物(9)，
(ii)将化合物(9)在氮气保护下溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三乙胺后继续搅拌，再加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，然后于室温下搅拌反应得到化合物(10),
(iii)将化合物(10)于氮气保护下用二甲基亚砜溶解，加入四丁基溴化铵，碳酸钾的水溶液后，在60-80℃下搅拌，再加入R-Br，搅拌过夜后反应物用二氯甲烷萃取，蒸干并用甲醇溶解，加入氢氧化钠水溶液，搅拌后得到化合物(11)，
(iv)将化合物(11)溶于1,2-二氯乙烷中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)、及三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后于30-50℃反应得到IIa化合物；且
其中通过上述合成路线中由化合物(6)经化合物(12)、(13)、(14)的合成路线制备式IIb化合物，包括：
(i)将化合物(6)3,3’-二甲酰基-1,1’-联二萘酚与邻氨基苯酚溶解在乙醇中，于回流反应，所得固体滤出溶于二氯甲烷中，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的二氯甲烷溶液后反应得到化合物(12)，
(ii)将化合物(12)在氮气保护下溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三乙胺后继续搅拌，再加入对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，然后于室温下搅拌反应得到化合物(13)，
(iii)将化合物(13)于氮气保护下用二甲基亚砜溶解，加入四丁基溴化铵，碳酸钾的水溶液后，在60-80℃下搅拌，再加入R-Br，搅拌过夜后反应物用二氯甲烷萃取，蒸干并用甲醇溶解，加入氢氧化钠水溶液，搅拌得到化合物(14)，
(iv)将化合物(14)溶于甲苯中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或三乙胺(TEA)、及三氟化硼乙醚(Et2O·BF3)后于100-120℃反应得到式IIb化合物。
7.权利要求1-4任一项所述的化合物用于氟离子的检测。
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