CN102241698A - 星形三芳基硼烷类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了星形的三芳基硼烷类化合物。本发明通过分子设计合成一类具有刚性骨架的星形三芳基硼烷类化合物；本发明还公开了星形三芳基硼烷类化合物的制备方法；该化合物中硼原子上的芳基取代基位阻很大，有效地阻止了与其他阴离子的结合，因此对氟离子检测具有专一性，灵敏度高，且反应迅速；该化合物的结构通式如下所示：
其中X是正整数，Y是零或正整数，X+Y＝6；本发明的化合物和氟离子发生特征反应，能够专一、快速、定量地检测氟离子，且具有高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于荧光探针领域，尤其是涉及星形三芳基硼烷类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
生物体中的阴离子在信号传导、维持电荷平衡等多方面起着重要的作用，因此，识别阴离子的荧光探针在生物学研究中具有重要意义。氟离子在保证人体健康方面起着重要的作用，但是氟离子含量一旦超出健康人体所需范围(1ppm)，就会伤害身体健康，甚至导致氟骨癌。因此，氟离子识别一直是人们研究的热点。
荧光探针具有易于检测，灵敏度高，使用方便等特点，因此，寻找具有高选择性识别氟离子的荧光探针一直是化学家努力的方向。现有的氟离子荧光探针根据其设计原理可以分为三大类：(1)以氢键作用键合氟离子，从而改变发色团发光性质的荧光探针(包括酰胺、脲及硫脲、五元杂环类及其它类型)；(2)通过路易斯酸结合氟离子的荧光探针；(3)通过特征反应结合氟离子的荧光探针。通常前两类荧光探针具有难以克服的选择性差的缺陷，难以成为高选择性识别氟离子的荧光探针。第三类荧光探针的识别是通过氟离子与探针的反应来使系统荧光发生改变，又称为化学计量测定器(chemodosimeter)，可以定量地测定氟离子的浓度；这类探针很好的解决了前两类探针的选择性差的缺陷，但往往存在反应时间较长，反应灵敏度不高等缺陷。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供星形三芳基硼烷类化合物；该化合物和氟离子发生特征反应，能够专一、快速、定量地检测氟离子，且具有高的灵敏度。
本发明要解决的第二个技术问题是提供星形三芳基硼烷类化合物的制备方法；该制备方法步骤简单，反应产率高，反应条件温和。
本发明要解决的第三个技术问题是提供星形三芳基硼烷类化合物用途；该化合物可以定量检测氟离子的浓度。
为解决上述第一个技术问题，本发明星形三芳基硼烷类化合物，具有如下的结构通式：
式中：
X是正整数，Y是零或正整数，X+Y＝6；
R选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基、具有5至30个环碳原子的芳香杂环基团、具有6至30个碳原子的胺基中的一种；当Y大于1时，不同基团上的R可相同或不同。
所述的R中的1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；
所述的R中的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；
所述的R中的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR’表示的基团，其中R’是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；
所述的R中具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α-萘基甲基；
所述的R中具有6至30个环碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；
所述的R中具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N，N-二(9，9-二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基；
所述的R中具有5至30个环原子的芳香杂环基团是咔唑、4，7-二甲基咔唑、4，7-二乙基咔唑、4，7-二丙基咔唑、4，7-二丁基咔唑、4，7-二叔丁基咔唑、4，7-二(正十二烷基)咔唑；
所述的R中具有6至30个碳原子的胺基是二苯基胺、二(4-甲基苯基)胺、二(4-乙基苯基)胺、二(4-丙基苯基)胺、二(4-丁基苯基)胺、二(4-叔丁基苯基)胺、二(4-十二烷基苯基)胺、二萘基胺、萘基苯基胺、二正丁基胺、二正己基胺或二正十二烷基胺。
为解决上述第二个技术问题，本发明星形三芳基硼烷类化合物的合成路线为(合成路线中为了简明，2，4，6-三甲基苯基硼基用简写BMes2代替)：
式中：
X是正整数，Y是零或正整数，X+Y＝6；
R选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基、具有5至30个环碳原子的芳香杂环基团、具有6至30个碳原子的胺基中的一种；当Y大于1时，不同基团上的R可相同或不同；
所述的R中的1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；
所述的R中的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；
所述的R中的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR’表示的基团，其中R’是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；
所述的R中具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α-萘基甲基；
所述的R中具有6至30个环碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；
所述的R中具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N，N-二(9，9-二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基；
所述的R中具有5至30个环原子的芳香杂环基团是咔唑、4，7-二甲基咔唑、4，7-二乙基咔唑、4，7-二丙基咔唑、4，7-二丁基咔唑、4，7-二叔丁基咔唑、4，7-二(正十二烷基)咔唑；
所述的R中具有6至30个碳原子的胺基是二苯基胺、二(4-甲基苯基)胺、二(4-乙基苯基)胺、二(4-丙基苯基)胺、二(4-丁基苯基)胺、二(4-叔丁基苯基)胺、二(4-十二烷基苯基)胺、二萘基胺、萘基苯基胺、二正丁基胺、二正己基胺或二正十二烷基胺。
本发明星形三芳基硼烷类化合物的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，优选温度为-78℃，1-(4-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1∶1～4反应，优选比例为1∶2，得到活性中间体，再与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1∶1～4反应，优选比例为1∶1.5，得到1-(4-R苯基)-2-(4’-二(2，4，6-三甲苯基)硼基苯基)-乙炔；或者在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，优选温度为-78℃，将二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1∶2～8反应，优选比例为1∶2.5，得到活性中间体，再与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1∶2～8反应，优选比例为1∶2，得到二(4’-二(2，4，6-三甲苯基)硼基苯基)-乙炔。
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物与带有取代基R的二苯基乙炔混合，或只有步骤(1)所得产物，并加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供一种星形三芳基硼烷类化合物的用途，利用其测定氟离子，示意图如下：
将本发明的星形三芳基硼烷类化合物用有机溶剂配制成有机溶液，在荧光比色皿中加入2.5mL配置好的三芳基硼烷类化合物的有机溶液，用微量注射器加入不超过125μL(体积比5％)的Cl-，Br-，I-，ClO4 -，AcO-，NO3 -，H2PO4 -和F-的相应的有机溶液，搅拌使充分混合，即可开始测试。
所述有机溶剂是环己烷、正己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醇等可溶解此类化合物的有机溶剂中的一种，优选溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿。
所述星形三芳基硼烷类化合物的有机溶液摩尔浓度为10-2-10-8mol·L-1，常规的测试浓度为10-5-10-7mol·L-1，优选浓度为10-6mol·L-1。
本发明提供的星形三芳基硼烷类化合物在氟离子检测的用途是基于三芳基硼烷基团与氟离子的特征反应生成的三芳基氟化硼负离子减弱甚至猝灭三芳基硼烷化合物的荧光，通过监测化合物荧光强度变化程度检测氟离子的浓度。
用吸收光谱峰值处波长的光激发化合物溶液，比较加入阴离子前后的荧光光谱。化合物荧光发射位置没有发生明显改变，加入Cl-，Br-，I-，ClO4 -，AcO-，NO3 -，H2PO4 -阴离子前后化合物荧光强度没有明显变化，而加入F-时，荧光强度明显下降，并且随着氟离子浓度的增加化合物荧光降至最小值或被完全被猝灭。
因此可以通过测试化合物荧光强度的变化来快速检测氟离子，此类化合物对F-具有特异性识别功能。同时，此类化合物荧光强度降低程度在一定范围内与氟离子的浓度呈线性关系，可以定量检测氟离子的浓度。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过分子设计合成一类具有刚性骨架的星形三芳基硼烷类化合物，每个化合物分子中含有一个或多个缺电子的三芳基硼烷基团。三芳基硼烷由于存在空的p轨道，可以与富电子的氟离子结合，减弱化合物荧光。
(2)本发明提供的荧光探针选择性高。化合物对氟离子的检测是基于三芳基硼烷与氟离子的特征结合，且此类化合物硼原子上有三个大位阻的芳基取代基，可有效的阻止其它阴离子与硼原子结合，因此对氟离子识别具有专一性，不受其它阴离子的干扰。
(3)本发明提供的荧光探针反应迅速，在30秒之内就可达到平衡。
(4)本发明提供的荧光探针检测限低，可以达到0.1ppm。
(5)本发明提供的荧光探针可以定量检测氟离子的浓度。
(6)本发明提供的荧光探针分子合成简单，合成步骤只有2步，反应产率均在70％以上，反应条件温和，制备方便。
(7)本发明提供的荧光探针分子具有多个三芳基硼烷基团，有利于增加对氟离子浓度线性响应的范围，扩大定量测试的浓度范围。
附图说明
图1.本发明实施例4制备的六(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)苯(HPB-6B)在不同极性溶剂中的荧光光谱(HPB-6B的浓度为3.2×10-6M)；
图2.本发明实施例5制备的1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(9-咔唑苯基)苯(HPB-4B-2C)在不同极性溶剂中的荧光光谱(HPB-4B-2C的浓度为3.6×10-6M)；
图3.本发明实施例5制备的1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(9-咔唑苯基)苯(HPB-2B-4C)在不同极性溶剂中的荧光光谱(HPB-2B-4C的浓度为3.6×10-6M)；
图4.本发明实施例4制备的六(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)苯(HPB-6B)的二氯甲烷溶液的荧光光谱对氟离子的响应，插入图为378nm处的荧光强度与[F-]/[HPB-6B]的关系(λex＝320nm，HPB-6B浓度为3.2×10-6M)；
图5.本发明实施例5制备的1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(9-咔唑苯基)苯(HPB-4B-2C)的二氯甲烷溶液的荧光光谱对氟离子的响应，插入图为420nm处的荧光强度与[F-]/[HPB-4B-2C]的关系(λex＝320nm，HPB-4B-2C浓度为3.6×10-6M)；
图6.本发明实施例5制备的1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(9-咔唑苯基)苯(HPB-2B-4C)的二氯甲烷溶液的荧光光谱对氟离子的响应，插入图为420nm处的荧光强度与[F-]/[HPB-2B-4C]的关系(λex＝320nm，HPB-2B-4C浓度为3.6×10-6M)；
图7.本发明实施例4制备的六(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)苯(HPB-6B)的二氯甲烷溶液的荧光光谱对氟离子的选择性(HPB-6B的浓度为3.2×10-6M)；
图8.本发明实施例5制备的1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(9-咔唑苯基)苯(HPB-4B-2C)的二氯甲烷溶液的荧光光谱对氟离子的选择性(HPB-4B-2C的浓度为3.6×10-6M)；
图9.本发明实施例5制备的1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(9-咔唑苯基)苯(HPB-2B-4C)的二氯甲烷溶液的荧光光谱对氟离子的选择性(HPB-2B-4C的浓度为3.6×10-6M)；
图10.本发明实施例4制备的六(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)苯(HPB-6B)的二氯甲烷溶液的荧光光谱相对强度对氟离子浓度的线性响应(HPB-6B的浓度为3.2×10-6M)；
图11.本发明实施例5制备的1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(9-咔唑苯基)苯(HPB-4B-2C)的二氯甲烷溶液的荧光光谱相对强度对氟离子浓度的线性响应(HPB-4B-2C的浓度为3.6×10-6M)；
图12.本发明实施例5制备的1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(9-咔唑苯基)苯(HPB-2B-4C)的二氯甲烷溶液的荧光光谱相对强度对氟离子浓度的线性响应(HPB-2B-4C的浓度为3.6×10-6M)；
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1.
制备1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)乙炔(B-B)
在25mLschlenk瓶中加入500mg(1.487mmol)二(4-溴苯基)乙炔及10mL新蒸四氢呋喃，除水除氧后将体系置于-78℃的低温浴中，氮气氛围下滴加1.8mL2.2M(3.96mmol)正丁基锂溶液。保持-78℃，搅拌反应2h，滴加4mL808mg(3.01mmol)二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼-四氢呋喃(THF)溶液。滴加完毕后，反应体系自然升至室温，在室温下反应24h。加水猝灭反应，旋蒸除掉THF，再用二氯甲烷萃取水相三次，合并有机相，分别用饱和食盐水、水洗涤三次。有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，并以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体702mg，产率70％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.50(s，8H)，6.83(s，18H)，2.31(s，12H)，2.00(s，24H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：146.3，141.7，141.0，139.0，136.3，131.3，128.4，126.5，91.9，23.6，21.4；MS(MALDI-TOF)：m/z674.5(M+)，calcd.m/z 674.4
实施例2
制备二(4-(9-咔唑)苯基)乙炔和1-(4-溴苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)乙炔
在50mL二口瓶中加入102.6mg(0.305mmol)二(4-溴苯基)乙炔，130.3mg(0.799mmol)咔唑，170mg(1.232mmol)无水碳酸钾，38mg(0.594mmol)活化铜粉，52mg(0.197mmol)18-冠-6及8mL邻二氯苯，通氮气15min，在氮气氛围下加热至180℃，回流反应24h。将反应体系冷却至室温，减压抽滤，旋干滤液，并以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体，二(4-(9-咔唑)苯基)乙炔45mg，产率30％；1-(4-溴苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)乙炔60mg，产率46.6％。加大咔唑的比例(＞6eq)，主要得到二(4-(9-咔唑)苯基)乙炔；咔唑的比例较少(＜2eq)，主要得到1-(4-溴苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)乙炔。
二(4-(9-咔唑)苯基)乙炔：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：8.18(d，4H，J＝7.8Hz)，7.83(d，4H，J＝8.4Hz)，7.63(d，4H，J＝8.4Hz)，7.49-7.42(m，8H)，7.34-7.30(m，4H)。MS(MALDI-TOF)：m/z 508.3(M+)，calcd.m/z 508.2.
1-(4-溴苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)乙炔：1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：8.16(d，2H，J＝7.7Hz)，7.77(d，2H，J＝8.5Hz)，7.60(d，2H，J＝8.5Hz)，7.54(d，2H，J＝8.4Hz)，7.46-7.44(m，6H)，7.33-7.30(m，2H)。MS(MALDI-TOF)：m/z 421.1(M+H+)，calcd.m/z 421.0.
实施例3.
制备1-(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)乙炔(B-C)
在50mLschlenk瓶中加入155mg(0.368mmol)1-(4-溴苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)乙炔及30mL新蒸四氢呋喃，重复抽真空-通氮气三次，在-78℃低温浴中，氮气氛围下滴加0.3mL2.2M(0.7mmol)正丁基锂溶液。保持-78℃低温浴，搅拌反应2h，滴加2mL148mg(0.558mmol)二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼-四氢呋喃溶液。滴加完毕后，让反应体系自然升至室温，在室温下反应24h。加水猝灭反应，旋蒸除掉THF，用二氯甲烷萃取水相三次，合并有机相，分别用饱和食盐水、水洗涤三次。有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，并以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到淡黄色固体175mg，产率80％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.16(d，2H，J＝7.7Hz)，7.78(d，2H，J＝8.5Hz)，7.60(d，4H，J＝8.5Hz)，7.54(d，4H，J＝2.7Hz)，7.46-7.40(m，4H)，7.32-7.29(m，2H)，7.19-7.16(m，2H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：146.3，141.7，141.0，140.7，139.1，138.0，136.3，133.4，131.3，129.2，128.4，127.0，126.2，125.5，123.8，122.2，120.6，120.4，109.9，90.9，90.8，23.6，21.4；MS(MALDI-TOF)：m/z 591.5(M+)，calcd.m/z 591.3.
实施例4.
制备六(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)苯(HPB-6B)
在25mLschlenk反应瓶中加入100mg(0.148mmol)1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)乙炔及5mg(0.014mmol)八羰基二钴，重复真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入8mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，并用二氯甲烷多次萃取水相。合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体78g，产率78％。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：6.92(d，12H，J＝8.0Hz)，6.78(d，12H，J＝8.0Hz)，6.71(s，24H)，2.27(s，36H)，1.79(s，72H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：144.1，141.9，140.8，140.2，138.6，134.3，131.4，128.2，23.4，21.4；MS(MALDI-TOF)：m/z 2046.6.6(M+Na+)，calcd.m/z 2023.3.
实施例5.
制备1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(9-咔唑苯基)苯(HPB-2B-4C)和1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(9-咔唑苯基)苯(HPB-4B-2C)
在25mLschlenk反应瓶中加入50mg(0.097mmol)二(4-(9-咔唑)苯基)乙炔、66mg(0.097mmol)1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)乙炔及5mg(0.014mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入8mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，并用二氯甲烷多次萃取水相。合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，用以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体HPB-2B-4C 40mg，产率35％；及白色固体HPB-4B-2C37mg，产率32％。
HPB-2B-4C1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：8.13-8.08(m，8H)，7.32-7.31(m，8H)，7.23-7.08(m，36H)，7.01(t，4H)，6.73(s，8H)，2.28(s，12H)，1.88(s，24H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)：144.2，144.0，143.8，141.9，141.0，140.8，140.2，140.0，139.8，138.7，138.7，135.6，135.5，135.3，135.2，135.0，133.1，131.7，131.6，131.5，128.3，127.3，127.1，126.4，126.1，126.0，123.4，120.4，112.0，109.7，109.6，109.5，23.6，21.4；MS(MALDI-TOF)：m/z 1690.4(M+)，calcd.m/z 1690.8.
HPB-4B-2C1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.01(d，4H，J＝7.8Hz)，7.20-7.17(m，6H)，7.13(d，24H，J＝7.8Hz)，7.05(d，4H，J＝7.8Hz)，7.00-6.97(m，8H)，6.90(d，4H，J＝8.0Hz)，6.75(s，8H)，6.69(s，8H)，2.29(s，24H)，1.84(s，48H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)：144.1，143.9，141.8，140.9，140.8，140.6，140.5，139.9，139.8，138.6，135.3，134.8，134.6，133.1，131.4，129.2，128.4，128.2，126.1，125.9，125.4，123.3，120.3，119.9，109.6，23.5，21.3；MS(MALDI-TOF)：m/z 1879.7(M+Na+)，calcd.m/z 1857.0.
实施例7
制备1，3，5-三(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-2，4，6-三(9-咔唑苯基)苯(HPB-3B-3C)
在25mLschlenk反应瓶中加入100mg(0.169mmol)1-(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)乙炔(B-C)及5mg(0.014mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入8mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，并用二氯甲烷多次萃取水相。合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体86mg，产率86％。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.01(d，6H，J＝7.8Hz)，7.20-7.17(m，9H)，7.13(d，15H，J＝7.8Hz)，7.05(d，6H，J＝7.8Hz)，7.00-6.97(m，8H)，6.92(d，6H，J＝8.0Hz)，6.78(d，6H，J＝8.0Hz)，6.71(s，12H)，2.27(s，18H)，1.79(s，36H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1797.1(M+Na+)，calcd.m/z 1773.9.
实施例8
制备1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(N，N-二苯基胺基苯基)苯(HPB-2B-4A)和1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(N，N-二苯基胺基苯基)苯(HPB-4B-2A)
在25mLschlenk反应瓶中加入50mg(0.099mmol)二(4-(N，N-二苯基胺基)苯基)乙炔、67mg(0.097mmol)1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)乙炔及5mg(0.014mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入8mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，并用二氯甲烷多次萃取水相。合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，用以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体HPB-2B-4A 49mg，产率42％；及白色固体HPB-4B-2A50mg，产率43％。
HPB-2B-4A 1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：7.54(d，8H，J＝7.8Hz)，7.21(m，16H)，6.92(d，4H，J＝8.0Hz)，6.81-6.78(m，12H)，6.71(s，8H)，6.69(d，8H，J＝7.8Hz)，6.63(d，16H，J＝7.9Hz)，2.27(s，12H)，1.79(s，24H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1698.4(M+)，calcd.m/z 1698.9.HPB-4B-2A 1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.54(d，4H，J＝7.8Hz)，7.21(m，8H)，6.94-6.89(m，8H)，6.81-6.76(m，12H)，6.71(s，16H)，6.69(d，4H，J＝7.8Hz)，6.63(d，8H，J＝7.9Hz)，2.29(s，24H)，1.84(s，48H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1848.7(M+H+)，calcd.m/z 1847.1.
实施例9
制备1，3，5-三(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-2，4，6-三(N，N-二苯基胺基苯基)苯(HPB-3B-3A)
在25mLschlenk反应瓶中加入100mg(0.168mmol)1-(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-2-(N，N-二苯基胺基苯基)乙炔及5mg(0.014mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入8mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，并用二氯甲烷多次萃取水相。合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，用以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体HPB-3B-3A 89mg，产率89％。
HPB-3B-3A 1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：7.54(d，6H，J＝7.8Hz)，7.21(m，12H)，6.92(d，6H，J＝8.0Hz)，6.81-6.78(m，12H)，6.71(s，12H)，6.69(d，6H，J＝7.8Hz)，6.63(d，12H，J＝7.9Hz)，2.27(s，18H)，1.79(s，36H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1780.6(M+)，calcd.m/z 1780.8.
实施例10
制备1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(4-甲氧基苯基)苯(HPB-2B-4OMe)和1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(4-甲氧基苯基)苯(HPB-4B-2OMe)
在25mLschlenk反应瓶中加入34mg(0.145mmol)二(4-甲氧基苯基)乙炔、100mg(0.145mmol)1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)乙炔及5mg(0.014mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入8mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，并用二氯甲烷多次萃取水相。合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，用以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体HPB-2B-4OMe 54mg，产率40％；及白色固体HPB-4B-2OMe 58mg，产率43％。
HPB-2B-4OMe 1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：7.68(m，8H)，7.05(m，8H)，6.92(d，4H，J＝8.0Hz)，6.78(d，4H，J＝8.0Hz)，6.71(s，8H)，3.85-3.82(m，12H)，2.27(s，12H)，1.79(s，24H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1150.4(M+)，calcd.m/z 1150.6.
HPB-4B-2OMe 1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.68(d，8H，J＝7.8Hz)，7.05(d，8H，J＝7.8Hz)，6.92(m，8H)，6.78(m，8H)，6.71(s，16H)，3.83(s，6H)，2.27(s，24H)，1.79(s，48H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1573.1(M+H+)，calcd.m/z 1572.9.
实施例11
制备1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(4-苄基苯基)苯(HPB-2B-4Bn)和1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(4-苄基苯基)苯(HPB-4B-2Bn)
在25mLschlenk反应瓶中加入54mg(0.145mmol)二(4-苄基苯基)乙炔、100mg(0.145mmol)1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)乙炔及8mg(0.022mmol)八羰基二钴，重复抽真空-通氮气三次，在氮气氛围下加入8mL新蒸1，4-二氧六环，搅拌回流反应24h。将反应液倒入水中，并用二氯甲烷多次萃取水相。合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，用以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体HPB-2B-4Bn 69mg，产率45％；及白色固体HPB-4B-2Bn 66mg，产率43％。
HPB-2B-4Bn 1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：7.33-7.26(m，36H)，6.92(d，4H，J＝8.0Hz)，6.78(d，4H，J＝8.0Hz)，6.71(s，8H)，3.96(s，8H)，2.27(s，12H)，1.79(s，24H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1390.6(M+)，calcd.m/z 1390.8.
HPB-4B-2Bn 1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.33-7.26(m，18H)，6.92(m，8H)，6.78(m，8H)，6.71(s，16H)，3.96(s，4H)，2.27(s，24H)，1.79(s，48H)；MS(MALDI-TOF)：m/z 1694.2(M+H+)，calcd.m/z 1693.0.
实施例12
六(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)苯(HPB-6B)的光物理性质及阴离子响应。
本实施例中，HPB-6B的浓度均为3.2×10-6mol/L。随着溶剂极性的增大，紫外吸收光谱不变，荧光光谱的峰值由364nm红移至394nm(图1中)。随着氟离子的加入([F-]/[HPB-6B]＝0→55)，荧光强度逐渐下降，当氟离子浓度是HPB-6B分子浓度的20倍时，荧光强度到达最低，且基本不变(图4中)。同时测试化合物HPB-6B对阴离子的选择性，发现HPB-6B只对氟离子有响应，对其他阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、氯酸根离子、磷酸二氢根离子及硝酸根离子均无响应，因此化合物HPB-6B对氟离子具有专一性响应(图7中)。HPB-6B对氟离子响应的灵敏度很高，达0.15ppm，在0.15至2.46ppm之间是线性响应，可以定量测试氟离子的浓度(图10中)。
实施例13
1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(9-咔唑苯基)苯(HPB-4B-2C)的光物理性质及阴离子响应。
本实施例中，HPB-4B-2C的浓度均为3.6×10-6mol/L。随着溶剂极性的增大，紫外吸收光谱不变，荧光光谱的峰值由377nm红移至460nm(图2中)，红移了83nm，可见分子内咔唑与三芳基硼烷之间发生了电荷转移，具有典型的溶剂效应。随着氟离子的加入([F-]/[HPB-4B-2C]＝0→70)，421nm处的荧光强度逐渐下降，当氟离子浓度是HPB-4B-2C分子浓度的15倍时，荧光强度达到最低；继续增加氟离子的浓度至60倍时，荧光强度不变；继续增加氟离子浓度至463倍，在355nm及371nm处出现新峰，经实验证明是咔唑的荧光，并且此荧光强度随氟离子浓度增加而增加(图5中)。同时测试化合物HPB-4B-2C对阴离子的选择性，发现HPB-4B-2C只对氟离子有响应，对其他阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、氯酸根离子、磷酸二氢根离子及硝酸根离子均无响应，因此化合物HPB-4B-2C对氟离子具有专一性响应(图8中)。HPB-4B-2C对氟离子响应的灵敏度很高，达0.08ppm，在0.08至2.00ppm之间是线性响应，可以定量测试氟离子的浓度(图11中)。
实施例14
1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(9-咔唑苯基)苯(HPB-2B-4C)的光物理性质及阴离子响应。
本实施例中，HPB-2B-4C的浓度均为3.6×10-6mol/L。随着溶剂极性的增大，紫外吸收光谱不变，荧光光谱的峰值由377nm红移至460nm(图3中)，红移了83nm，可见分子内咔唑与三芳基硼烷之间发生了电荷转移，具有典型的溶剂效应。随着氟离子的加入([F-]/[HPB-2B-4C]＝0→30)，421nm处的荧光强度逐渐下降，当氟离子浓度是HPB-2B-4C分子浓度的11倍时，荧光强度达到最低；继续增加氟离子的浓度至40倍时，荧光强度不变；继续增加氟离子浓度至145倍，在355nm及371nm处出现新峰，经实验证明是咔唑的荧光，并且此荧光强度随氟离子浓度增加而增加(图6中)。同时测试化合物HPB-2B-4C对阴离子的选择性，发现HPB-2B-4C只对氟离子有响应，对其他阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、氯酸根离子、磷酸二氢根离子及硝酸根离子均无响应，因此化合物HPB-4B-2C对氟离子具有专一性响应(图9)。HPB-2B-4C对氟离子响应的灵敏度很高，达0.12ppm，在0.12至1.0ppm之间是线性响应，可以定量测试氟离子的浓度(图12中)。
实施例15
1，3，5-三(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-2，4，6-三(N，N-二苯基胺基苯基)苯(HPB-3B-3A)的光物理性质及阴离子响应。
本实施例中，HPB-3B-3A的浓度均为3.5×10-6mol/L。随着溶剂极性的增大，紫外吸收光谱不变，荧光光谱的峰值由380nm红移至485nm，溶剂效应明显，说明分子内二苯基胺与三芳基硼烷之间有明显的电荷转移。随着氟离子的加入([F-]/[HPB-3B-3A]＝0→60)，荧光强度逐渐下降，当氟离子浓度是HPB-3B-3A分子浓度的18倍时，荧光强度达到最低；继续增加氟离子的浓度至60倍时，荧光强度几乎不变。同时测试化合物HPB-3B-3A对阴离子的选择性，发现HPB-3B-3A只对氟离子有响应，对其他阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、氯酸根离子、磷酸二氢根离子及硝酸根离子均无响应，因此化合物HPB-3B-3A对氟离子具有专一性响应。HPB-3B-3A对氟离子响应的灵敏度很高，达0.12ppm，在0.12至3.5ppm之间是线性响应，可以定量测试氟离子的浓度。
实施例16
1，2-二(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-3，4，5，6-四(4-甲氧基苯基)苯(HPB-2B-4OMe)的光物理性质及阴离子响应。
本实施例中，HPB-2B-4OMe的浓度均为3.5×10-6mol/L。随着溶剂极性的增大，紫外吸收光谱不变，荧光光谱的峰值由364nm红移至385nm，溶剂效应不明显。随着氟离子的加入([F-]/[HPB-2B-4OMe]＝0→33)，荧光强度逐渐下降，当氟离子浓度达到HPB-2B-4OMe分子浓度的10倍时，荧光强度达到最低；继续增加氟离子浓度，荧光强度基本不变。同时测试化合物HPB-2B-4OMe对阴离子的选择性，发现HPB-2B-4OMe只对氟离子有响应，对其他阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、氯酸根离子、磷酸二氢根离子及硝酸根离子均无响应，因此化合物HPB-2B-4OMe对氟离子具有专一性响应。HPB-2B-4OMe对氟离子响应的灵敏度很高，达0.10ppm，在0.10至2.5ppm之间是线性响应，可以定量测试氟离子的浓度。
实施例17
1，2，3，4-四(4-(二(2，4，6-三甲苯基)硼基)苯基)-5，6-二(4-苄基苯基)苯(HPB-4B-2Bn)的光物理性质及阴离子响应。
本实施例中，HPB-4B-2Bn的浓度均为3.7×10-6mol/L。随着溶剂极性的增大，紫外吸收光谱不变，荧光光谱的峰值由364nm红移至380nm，溶剂效应不明显。随着氟离子的加入([F-]/[HPB-4B-2Bn]＝0→50)，荧光强度逐渐下降，当氟离子浓度是HPB-4B-2Bn分子浓度的15倍时，荧光强度达到最低；继续增加氟离子浓度，荧光强度基本不变。同时测试化合物HPB-4B-2Bn对阴离子的选择性，发现HPB-4B-2Bn只对氟离子有响应，对其他阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、氯酸根离子、磷酸二氢根离子及硝酸根离子均无响应，因此化合物HPB-4B-2Bn对氟离子具有专一性响应。HPB-4B-2Bn对氟离子响应的灵敏度很高，达0.14ppm，在0.14至3.6ppm之间是线性响应，可以定量测试氟离子的浓度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (15)
1.星形三芳基硼烷类化合物，其特征在于，具有如下的结构通式：
式中：
X是正整数，Y是零或正整数，X+Y＝6；
R选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个碳原子的芳烷基、具有6至30个环碳原子的芳基、具有6至30个环碳原子的芳氧基、具有5至30个环碳原子的芳香杂环基团、具有6至30个碳原子的胺基中的一种；当Y大于1时，不同基团上的R可相同或不同。
2.根据权利要求1所述的星形三芳基硼烷类化合物，其特征在于：
所述的1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基或4-正己基十二烷基；
所述的具有3至10个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；
所述的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR表示的基团，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-正丁基十二烷基、4-正己基十二烷基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基；
所述具有6至30个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、三苯甲基、1-吡咯基甲基或α-萘基甲基；
所述的有6至30个环碳原子的芳基是苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基或咔唑苯基；
所述的具有6至30个碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其中Ar是苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯、2，4，6-三甲基苯基、N，N-二苯基胺基苯基、N-苯基-N-萘基胺基苯基、N，N-二(2，4，6-三甲基苯基)-胺基-苯基、咔唑基苯基或N，N-二(9，9-二甲基咔唑-2-基)-胺基-苯基；
所述的具有5至30个环原子的芳香杂环基团是咔唑、4，7-二甲基咔唑、4，7-二乙基咔唑、4，7-二丙基咔唑、4，7-二丁基咔唑、4，7-二叔丁基咔唑或4，7-二(正十二烷基)咔唑；
所述的具有6至30个碳原子的胺基是二苯基胺、二(4-甲基苯基)胺、二(4-乙基苯基)胺、二(4-丙基苯基)胺、二(4-丁基苯基)胺、二(4-叔丁基苯基)胺、二(4-十二烷基苯基)胺、二萘基胺、萘基苯基胺、二正丁基胺、二正己基胺或二正十二烷基胺。
3.一种如权利要求1～2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将1-(4-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1∶1～4反应，得到活性中间体，再与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1∶1～4反应，得到1-(4-R苯基)-2-(4’-二(2，4，6-三甲苯基)硼基苯基)-乙炔；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物与带有取代基R的二苯基乙炔混合，并加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
4.根据权利要求3所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1)中，所述1-(4-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为-78℃，所述1-(4-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1∶2，所述活性中间体与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1∶1.5；步骤(2)中体系的反应温度为110℃，反应时间为24小时。
5.一种如权利要求1～2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1∶2～8反应，得到活性中间体，再与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1∶2～8反应，得到二(4’-二(2，4，6-三甲苯基)硼基苯基)-乙炔；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物与带有取代基R的二苯基乙炔混合，并加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
6.根据权利要求5所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1)中，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为-78℃，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1∶2.5，所述活性中间体与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1∶2；步骤(2)中体系的反应温度为110℃，反应时间为24小时。
7.一种如权利要求1～2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将1-(4-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1∶1～4反应，得到活性中间体，再与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1∶1～4反应，得到1-(4-R苯基)-2-(4’-二(2，4，6-三甲苯基)硼基苯基)-乙炔；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
8.根据权利要求7所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1)中，所述1-(4-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为-78℃，所述1-(4-R基苯基)-2-(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1∶2，所述活性中间体与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1∶1.5；步骤(2)中体系的反应温度为110℃，反应时间为24小时。
9.一种如权利要求1～2中任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在-30℃至-108℃低温浴中，将二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂以摩尔比1∶2～8反应，得到活性中间体，再与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼以摩尔比1∶2～8反应，得到二(4’-二(2，4，6-三甲苯基)硼基苯基)-乙炔；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物中加入催化量的八羰基二钴，然后在二氧六环溶液中加热至80-115℃反应10-48小时，以石油醚和二氯甲烷为洗脱液色谱柱分离，得到星形三芳基硼烷类化合物。
10.根据权利要求9所述的星形三芳基硼烷类化合物的合成方法，其特征是，步骤(1)中，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂反应的温度为-78℃，所述二(4-溴苯基)乙炔与丁基锂摩尔比为1∶2.5，所述活性中间体与二(2，4，6-三甲基苯基)氟化硼摩尔比为1∶2；步骤(2)中体系的反应温度为110℃，反应时间为24小时
11.一种如权利要求1～2任一所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是：所述化合物作为荧光探针检测氟离子。
12.根据权利要求11所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述检测是先将所述化合物用有机溶剂配制成有机溶液，在荧光比色皿中加入2.5mL配置好的有机溶液，向其中加入不超过125μL(体积比5％)的F-的相应的有机溶液，搅拌使充分混合，即可开始测试。
13.根据权利要求12所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述有机溶剂是环己烷、正己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醇中的一种。
14.根据权利要求12或13所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿中的一种。
15.根据权利要求12所述的星形三芳基硼烷类化合物的用途，其特征是，所述化合物的有机溶液被配制成摩尔浓度为10-2-10-8mol·L-1。
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