CN114478599A - 一种含硼有机荧光分子及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含硼有机荧光分子及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含硼有机荧光分子及其制备方法和应用，属于传感检测技术领域。本发明利用Buchwald–Hartwig偶联反应得到含硼有机荧光分子，含硼有机荧光分子结构式为：
本发明的含硼有机荧光分子结构简单、对氟离子或硝基类化合物，具有快速地刺激响应。
Description
技术领域
本发明属于传感检测技术领域，具体涉及一种含硼有机荧光分子及其制备方法和应用。
背景技术
氟元素作为人体微量元素之一，主要存在于坚硬的骨骼和牙齿中。它能与身体中的钙离子结合，使人体骨骼坚硬程度大大增加，还能提高牙齿的抗腐蚀能力。氟离子很容易通过皮肤进入人体，在受污染的其他方面也能轻易的摄入。氟离子在人体中积聚过多时，人体骨骼和牙齿的发育受到严重破坏。严重的会引起氟中毒，出现恶心头晕不适的症状，还有可能引起免疫系统紊乱，破坏机体免疫系统。氟离子潜在危害常常出现在污染的水源或者农药残留等方面。所以，监测饮用水和农药残留的氟化物很有必要，而且研究使用的氟离子检测探针和传感器也十分重要。除此之外,由于反恐和国土安全的需求,爆炸物的检测越来越受到重视，爆炸物检测对于地雷探测、医学研究和爆炸物造成的环境污染都具有重要意义。大多数爆炸物的组成为有毒的硝基化合物，即使在很短的时间内接触爆炸物，也可能产生皮肤刺激、肝功能异常和致癌性等各种健康问题，因此快速、准确地检测这些危险物质,有助于对这类社会治安隐患进行预警和排除。
近年来，含硼化合物被广泛应用于对于硝基芳烃和氟离子的检测，这是由于其具有独特的电子特性，可有效地与氟离子、硝基结合，从而导致自身电子结构变化，使得化合物的荧光发射迁移或猝灭。含硼类小分子化合物作为新一代传感检测的载体，其成本低廉，可快速响应，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种含硼有机荧光分子及其制备方法和应用，制备的含硼有机荧光分子，对氟离子和硝基芳烃类化合物有着快速地刺激响应，表现出良好的检测检出限。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含硼有机荧光分子，所述分子的结构为：
其中
一种含硼有机荧光分子的制备方法，包括以下三种：
(1)9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)的制备包括以下步骤：
将3,6-二苯基-9H-咔唑，二(三甲苯基)氟化硼与钯催化剂混合溶于溶剂中，维持反应碱性环境，在100～130℃下发生Buchwald–Hartwig偶联反应，反应12～16h，得到9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)；
(2)2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)的制备包括以下步骤:
步骤1：将(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮在酸性条件下发生水解反应，得到2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑；
步骤2：将得到的2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑、二(三甲苯基)氟化硼与钯催化剂混合溶于溶剂中，维持反应碱性环境，在100～130℃下发生Buchwald–Hartwig偶联反应，反应12～16h，得到2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)；
(3)5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)的制备包括以下步骤:
将10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑，二(三甲苯基)氟化硼与催化剂混合溶于溶剂中，维持反应碱性环境，在100～130℃下发生Buchwald–Hartwig偶联反应，反应16～20h，得到5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)。
以上制备方法中，制备方法(1)在回流条件和氩气氛围条件下进行；3,6-二苯基-9H-咔唑和二(三甲苯基)氟化硼的摩尔比为1：(1～1.2)；所述Buchwald–Hartwig偶联反应的溶剂为高沸点、强极性有机溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯；所述碱性环境选用叔丁醇钠；所述3,6-二苯基-9H-咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比为1：(0.06～0.08)，所述3,6-二苯基-9H-咔唑与叔丁醇钠的摩尔比为1：(2.8～3.2)；
制备方法(2)的步骤1中所述(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮在酸性条件下发生水解反应的方式具体为：先将(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐溶于乙醇中，加入过量的乙酸钠室温搅拌至溶液透明，再加入1,4-环己二酮以及少量醋酸，其中(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮的摩尔比为1：(0.45～0.5)，醋酸与乙醇的体积比为1：15，升温50℃搅拌1小时，然后反应冷却，抽滤得黄色固体，干燥后将滤饼溶解于过量的体积比为1：4的浓硫酸与醋酸的混合溶剂中，60℃搅拌2小时，通过柱层析分离得到产物2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑；
步骤2中所述2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与二(三甲苯基)氟化硼的摩尔比为1：(1～1.2)；所述Buchwald–Hartwig偶联反应的溶剂为高沸点、强极性有机溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯；所述碱性环境选用叔丁醇钠；所述2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比为1：(0.12～0.16)，2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与叔丁醇钠的摩尔比为1：(5.6～6.4)；
制备方法3中所述10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑与二(三甲苯基)氟化硼的摩尔比为1：(3～3.4)；所述Buchwald–Hartwig偶联反应的溶剂是高沸点、强极性有机溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂为三二亚苄基丙酮二钯；所述碱性环境选用叔丁醇钠；所述10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比为1：(0.18～0.24)，10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑与叔丁醇钠的摩尔比为1：(8.4～9.6)。
本发明还提供了上述含硼有机荧光分子在针对氟离子或硝基芳烃的传感检测应用。
有益效果：本发明提供了一种含硼有机荧光分子的制备方法和应用，在本发明中的含硼有机荧光分子引入了叔丁基咔唑等含氮的供电子单元，使得分子内的电荷转移得到增强，使得含硼有机荧光分子自身的荧光发射明显；同时额外引入的供电子单元使得含硼有机荧光分子在检测氟离子时，表现出明显的荧光猝灭并伴随着荧光发射向供电子单元自身的发射迁移；同时额外引入的供电子单元使得含硼有机荧光分子在检测硝基芳烃化合物时，自身电荷转移受到硝基基团的影响，出现明显的荧光猝灭。另外，本发明提供的有机荧光分子结构新颖，制备方法原料便宜易得，方法简便，适宜工业化生产，具有一定的市场潜力。
附图说明
图1为本发明实施例中含硼有机荧光分子的荧光发射光谱图；
图2为本发明实施例中含硼有机荧光分子对氟离子滴定检测的荧光发射图；图3为本发明实施例中含硼有机荧光分子对硝基芳烃化合物滴定检测的荧光发射。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)的制备包括以下步骤：
将3,6-二苯基-9H-咔唑与二(三甲苯基)氟化硼发生Buchwald–Hartwig偶联反应，得到9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)，所述Buchwald–Hartwig偶联反应的反应式如下：
将3,6-二苯基-9H-咔唑，二(三甲苯基)氟化硼和三二亚苄基丙酮二钯混合，发生Buchwald–Hartwig偶联反应，得到9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)。在本发明中，所述3,6-二苯基-9H-咔唑和二(三甲苯基)氟化硼的摩尔比为1：(1.0～1.2)，更优选为1：(1.0～1.1)。所述催化剂优选为三二亚苄基丙酮二钯，3,6-二苯基-9H-咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比优选为1：(0.06～0.08)。Buchwald–Hartwig偶联反应过程优选叔丁醇钠维持反应碱性环境，3,6-二苯基-9H-咔唑和叔丁醇钠的摩尔比优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。所述Buchwald–Hartwig偶联反应的溶剂为高沸点、强极性有机溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～130℃，更优选为120～130℃，时间为12～16h，更优选为13～18h。在本发明中，所述Buchwald–Hartwig偶联反应优选在回流条件和氩气氛围条件下进行。
所述Buchwald–Hartwig偶联反应完成后，本优选将Buchwald–Hartwig偶联反应所得反应液依次进行萃取、洗涤、干燥、提纯。所述萃取用溶剂优选为乙酸乙酯，静置分层后，收集有机相。所述洗涤的方式具体优选为：使用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，静置分层后，收集有机相。所述干燥的方式具体优选为：向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠固体，搅拌，过滤，蒸发除去乙酸乙酯，得到粗产物。所述提纯的方式优选为：使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行柱层析分离，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为300：1，分离后得到9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)。所述9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)为白色固体。
(2)2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)的制备包括以下步骤:
将(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮发生水解反应，得到2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑；
将所述2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与二(三甲苯基)氟化硼发生Buchwald–Hartwig偶联反应，得到2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)所述Buchwald–Hartwig偶联反应的反应式如下：
(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮在酸性条件下发生水解反应的方式具体优选为：先将(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐溶于乙醇中，加入过量的乙酸钠室温搅拌至溶液透明，再加入1,4-环己二酮以及少量醋酸，其中4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮的摩尔比为1：(0.45～0.50)，更优选为1：(0.45～0.48)，醋酸与乙醇的体积比为1：15，更优选为1：(13～14)。升温50℃搅拌1小时。然后反应冷却，抽滤得黄色固体干燥。后将干燥得滤饼溶解于过量的浓硫酸与醋酸得混合溶剂，体积比为1：4，更优选为1：4.2，60℃搅拌2小时。通过柱层析分离得到产物2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑。在本发明中，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为30：1。在本发明中，所述2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑为紫黑色固体。
所述水解反应完成后，将所得2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与二(三甲苯基)氟化硼发生Buchwald–Hartwig偶联反应，得到2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)。在本发明中，所述2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和二(三甲苯基)氟化硼的摩尔比为1：(2.0～2.2)，更优选为1：(2.0～2.1)。在本发明中，所述催化剂优选为三二亚苄基丙酮二钯，2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比优选为1：(0.12～0.16)。在本发明中，Buchwald–Hartwig偶联反应过程优选叔丁醇钠维持反应碱性环境，2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和叔丁醇钠的摩尔比优选为1：(4～8)，更优选为1：(5～6)。在本发明中，所述Buchwald–Hartwig偶联反应的溶剂为高沸点、强极性有机溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～130℃，更优选为120～130℃，时间为12～16h，更优选为13～18h。在本发明中，所述Buchwald–Hartwig偶联反应优选在回流条件和氩气氛围条件下进行。
所述Buchwald–Hartwig偶联反应完成后，本发明优选将Buchwald–Hartwig偶联反应所得反应液依次进行萃取、洗涤、干燥、提纯。在本发明中，所述萃取用溶剂优选为乙酸乙酯，静置分层后，收集有机相。在本发明中，所述洗涤的方式具体优选为：使用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，静置分层后，收集有机相。在本发明中，所述干燥的方式具体优选为：向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠固体，搅拌，过滤，蒸发除去乙酸乙酯，得到粗产物。在本发明中，所述提纯的方式优选为：使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行柱层析分离，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为300：1，分离后得到2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)。在本发明中，所述2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)为白色固体。
(3)5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)的制备:
将10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑与二(三甲苯基)氟化硼发生Buchwald–Hartwig偶联反应，得到5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)。所述Buchwald–Hartwig偶联反应的反应式如下：
本发明将10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑，二(三甲苯基)氟化硼和催化剂混合，发生Buchwald–Hartwig偶联反应，得到5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)。在本发明中，所述10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑和二(三甲苯基)氟化硼的摩尔比为1：(2.8～3.6)，更优选为1：(3.0～3.2)。在本发明中，所述催化剂优选为三二亚苄基丙酮二钯，10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比优选为1：(0.18～0.24)。在本发明中，Buchwald–Hartwig偶联反应过程优选叔丁醇钠维持反应碱性环境，3,6-二苯基-9H-咔唑和叔丁醇钠的摩尔比优选为1：(6～10)，更优选为1：(8～9)。在本发明中，所述Buchwald–Hartwig偶联反应的溶剂为高沸点、强极性有机溶剂，体，更优选为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～130℃，更优选为120～130℃，时间为16～20h，更优选为18～20h。在本发明中，所述Buchwald–Hartwig偶联反应优选在回流条件和氩气氛围条件下进行。
所述Buchwald–Hartwig偶联反应完成后，本发明优选将Buchwald–Hartwig偶联反应所得反应液依次进行萃取、洗涤、干燥、提纯。在本发明中，所述萃取用溶剂优选为乙酸乙酯，静置分层后，收集有机相。在本发明中，所述洗涤的方式具体优选为：使用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，静置分层后，收集有机相。在本发明中，所述干燥的方式具体优选为：向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠固体，搅拌，过滤，蒸发除去乙酸乙酯，得到粗产物。在本发明中，所述提纯的方式优选为：使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行柱层析分离，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为300：1，分离后得到5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)。在本发明中，所述5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)为白色固体。
实施例2
(1)9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)的制备：
在氩气氛围下，将3,6-二苯基-9H-咔唑(2.00g,6.28mmol)、6～7mmol二(三甲苯基)氟化硼、18～21mmol缚酸剂叔丁醇钠加入到100mL的重蒸N,N-二甲基甲酰胺溶液中，120～130℃下反应13～8h，反应完成后(薄层色谱法监测，乙酸乙酯和石油醚的体积比为10：1)抽滤后得到固体；用乙酸乙酯萃取，静置分层后，收集有机相。使用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，静置分层后，收集有机相。向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠固体，搅拌，过滤，蒸发除去乙酸乙酯，得到粗产物。使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行柱层析分离，石油醚和乙酸乙酯的体积比为300：1，分离后得到白色固体9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(NB-1)。
(2)2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)的制备:
将(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐(3.77g,18.75mmol)，56～60mmol缚酸剂乙酸钠加入到50mL的乙醇溶液中，室温搅拌至溶液透明，再加入8～9mmol 1,4-环己二酮以及8mL醋酸，升温50℃搅拌1小时。然后反应冷却，抽滤后得黄色固体干燥。后将干燥得滤饼溶于浓硫酸(32mL)与醋酸(8mL)得混合溶剂中，60℃搅拌2小时。通过柱层析分离得到产物2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比优选为100：1。分离后得到紫黑色固体2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑。
在氩气氛围下，将2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(0.50g,1.35mmol)、2.7～3.0mmol二(三甲苯基)氟化硼、8.05～9.05mmol缚酸剂叔丁醇钠加入到500mL的重蒸N,N-二甲基甲酰胺溶液中，120～130℃下反应13～8h，反应完成后(薄层色谱法监测，乙酸乙酯和石油醚的体积比为10：1)抽滤后得到固体；用乙酸乙酯萃取，静置分层后，收集有机相。使用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，静置分层后，收集有机相。向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠固体，搅拌，过滤，蒸发除去乙酸乙酯，得到粗产物。使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行柱层析分离，石油醚和乙酸乙酯的体积比为300：1，分离后得到白色固体2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(NB-2)。
(3)5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)的制备:
在氩气氛围下，将10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(2.00g,5.79mmol)、17～19mmol二(三甲苯基)氟化硼、48～52mmol缚酸剂叔丁醇钠加入到100mL的重蒸N,N-二甲基甲酰胺溶液中，120～130℃下反应18～20h，反应完成后(薄层色谱法监测，乙酸乙酯和石油醚的体积比为10：1，抽滤后得到固体；用乙酸乙酯萃取，静置分层后，收集有机相。使用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，静置分层后，收集有机相。向洗涤后的有机相中加入无水硫酸钠固体，搅拌，过滤，蒸发除去乙酸乙酯，得到粗产物。使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行柱层析分离，石油醚和乙酸乙酯的体积比为300：1，分离后得到白色固体5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑(NB-3)。
荧光发射光谱测试
在室温条件下，使用SPEX fluorolog-3 fluorometer/phosphorometer荧光仪，将实施例1、2中3个含硼有机荧光分子(NB-1～NB-3)溶于四氢呋喃溶液各自配置成浓度为1×10-5mol/L，在334nm、346nm和363nm波长下进行激发，分别获得实施例1、2中3个含硼有机荧光分子(NB-1～NB-3)的荧光发射光谱，结果如图1所示，由图可知，NB-1～NB-3发射来都是来源于分子内电荷转移。
对氟离子的检测实验：
将实施例1、2中3个含硼有机荧光分子(NB-1～NB-3)溶于四氢呋喃溶液各自配置成浓度为1×10-5mol/L，十份等量(10mL)样品备用。选择四丁基氟化铵作为氟离子待检测试剂，提前配置好0.1,0.2,0.5,1,2,3,5,10,20,50M浓度的待检测试剂，分别取10μL滴加到检测样品中，然后进行荧光测试。对应的检测浓度分别为1,2,5,10,20,30,50,100,200,500μM。结果如图2所示，表明该含硼有机荧光分子随着氟离子浓度增加，荧光发射强度明显降低，并伴随着新的发射峰的出现，表明检测高效可视。
对硝基芳烃化合物的检测实验：
将实施例1、2中3个含硼有机荧光分子(NB-1～NB-3)溶于四氢呋喃溶液各自配置成浓度为1×10-5mol/L，十份等量(10mL)样品备用。选择对硝基苯酚作为硝基芳烃待检测试剂，提前配置好2,4,6,8,10,12,14,16,18,20mM浓度的待检测试剂，分别取10μL滴加到检测样品中，然后进行荧光测试。对应的检测浓度分别为2,4,6,8,10,12,14,16,18,20μM。结果如图3、表1所示，表明该含硼有机荧光分子随着对硝基苯酚浓度增加，荧光发射强度明显降低，并没有新的发射峰的出现，表明检测高效可视。
表1对硝基芳烃化合物(对硝基苯酚)的检测实验数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含硼有机荧光分子，其特征在于，所述分子的结构为：
2.一种含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将原料与钯催化剂混合溶于高沸点、强极性有机溶剂中，维持反应碱性环境，在100～130℃下发生Buchwald–Hartwig偶联反应得到含硼有机荧光分子。
3.根据权利要求2所述的含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为三二亚苄基丙酮二钯，所述碱性环境采用叔丁醇钠，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2或3所述的含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，当含硼有机荧光分子为9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑时，制备方法包括以下步骤：
在回流条件和氩气氛围条件下，将3,6-二苯基-9H-咔唑，二(三甲苯基)氟化硼与三二亚苄基丙酮二钯混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用叔丁醇钠维持反应碱性环境，在100～130℃下发生Buchwald–Hartwig偶联反应，反应12～16h，得到9-(二甲基硼烷基)-3,6-二苯基-9H-咔唑。
5.根据权利要求4所述的含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，所述3,6-二苯基-9H-咔唑和二(三甲苯基)氟化硼的摩尔比为1：(1～1.2)；所述3,6-二苯基-9H-咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比为1：(0.06～0.08)；所述3,6-二苯基-9H-咔唑与叔丁醇钠的摩尔比为1：(2.8～3.2)。
6.根据权利要求2或3所述的含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，当含硼有机荧光分子为2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑时，制备方法包括以下步骤:
步骤1：将(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮在酸性条件下发生水解反应，得到2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑；
步骤2：将得到的2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑、二(三甲苯基)氟化硼与三二亚苄基丙酮二钯混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用叔丁醇钠维持反应碱性环境，在100～130℃下发生Buchwald–Hartwig偶联反应，其中所述2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比为1：(0.12～0.16)，2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与叔丁醇钠的摩尔比为1：(5.6～6.4)，反应12～16h，得到2,8-二叔丁基-5,11-二(二甲基苯基硼烷基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑。
7.根据权利要求6所述的含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，所述(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮在酸性条件下发生水解反应的方式具体为：先将(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐溶于乙醇中，加入过量的乙酸钠室温搅拌至溶液透明，再加入1,4-环己二酮以及少量醋酸，其中(4-叔丁基苯)苯肼盐酸盐与1,4-环己二酮的摩尔比为1：(0.45～0.5)，升温50℃搅拌1小时，然后反应冷却抽滤得黄色固体，干燥后将滤饼溶解于过量的体积比为1：4的浓硫酸与醋酸的混合溶剂中，60℃搅拌2小时，通过柱层析分离得到产物2,8-二叔丁基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑。
8.根据权利要求2或3所述的含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，当含硼有机荧光分子为5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑时，制备方法包括以下步骤:
将10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑，二(三甲苯基)氟化硼与三二亚苄基丙酮二钯混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，采用叔丁醇钠维持反应碱性环境，在100～130℃下发生Buchwald–Hartwig偶联反应，反应16～20h，得到5,10,15-三(二甲基硼烷基)-10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑。
9.根据权利要求8所述的含硼有机荧光分子的制备方法，其特征在于，所述10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑和三二亚苄基丙酮二钯的摩尔比为1：(0.18～0.24)，10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3'，2'-c]咔唑与叔丁醇钠的摩尔比为1：(8.4～9.6)。
10.权利要求1所述的含硼有机荧光分子应用于针对氟离子或硝基芳烃的传感检测中。
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